Способ получения мезопористых углеродных материалов Российский патент 2021 года по МПК C01B32/15 B82B3/00 B82Y40/00 B01J21/08 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в тех случаях, когда необходимо получить углеродные нано/микроструктуры с различной мезопористой и пространственной архитектурой. К ним можно отнести: нанотрубки, нановолокна, сферы и различные сочетания данных углеродных нано- и микрообъектов Мезопористые углеродные материалы представляют большой интерес в последние двадцать лет из-за их тонких оболочек в сочетании с нано-и микроразмерными порами, дающими ряд преимуществ. Благодаря низкой плотности, большого объема пор, большой удельной площади поверхности и хорошей биосовместимости, данные материалы могут использоваться как носители катализаторов, лекарств, для модификации различных материалов (металлов, пластмасс, бетонов и других композитов). Данные углеродные материалы повышают емкость целого ряда электрохимических источников тока.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (RU № 2431600, МПК C01B 31/02, B82B 3/00, опубликовано 20.10.2011). По данному способу получение углеродных нанотрубок производят путем приведения в контакт смеси метана и водорода с катализатором, содержащим магний и кобальт, при повышенной температуре и времени контактирования катализатора и смеси указанных газов 10÷60 мин, а в качестве катализатора используют кобальтат магния Mg[CoO₂]₂, при этом контактирование катализатора и смеси метана и водорода состава 80÷95 об.% метана и 5÷20 об.% водорода проводят при температуре 650÷750°С.

Общими признаками заявляемого способа является то, что образование мезопористых углеродных структур получается при высокой температуре и больших энергозатратах.

Недостаток аналога заключается в том, что данный способ энергозатратный, производится при высокой температуре (650÷750°С) с применением катализатора, не позволяет получать мезопористый углеродный материал другой морфологии. Главное отличие заявляемого способа от данного аналога то, что в заявляемом способе высокие энергозатраты уже произведены и не требуется каких-либо новых энергозатрат.

Известен способ непрерывного получения углеродных нанотрубок (https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0009261400001512), позволяющий непрерывно синтезировать многостенные углеродные нанотрубки. В своей основной форме способ требует только источника питания постоянного тока, графитового электрода и контейнера с жидким азотом без необходимости использования насосов, уплотнений, вакуумных камер с водяным охлаждением или систем обработки продувочного газа. Высококачественные нанотрубки производятся с высоким выходом.

Общими признаками заявляемого способа с данным аналогом является образование мезопористых углеродных структур при высокой температуре и при высоких энегозатратах. В аналоге образуются только углеродные нанотрубки, а в заявляемом — большой спектр модификаций мезопористных углеродных структур.

Недостаток данного способа заключается в том, что он энергозатратный, дающий только многослойные углеродные нанотрубки. Кроме того, по этому способу невозможно получение мезопористых углеродных материалов других модификаций.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (RU № 2428370, МПК B82B 3/00, C01B 31/02, C25B 1/00, опубликовано 10.09.2011), включающий электролиз расплава хлоридных электролитов, причем электролит дополнительно содержит хлорид калия и карбонат лития, а в качестве источника углерода используют диоксид углерода, процесс проводят при температуре 700°С, под избыточным давлением (12-14)·10⁵ Па, при плотности тока 3,0-7,0 А/см².

Общими признаками заявляемого способа с аналогом является большие энергозатраты при высоких температурах на образование углеродных мезопористых структур. В аналоге образуются только углеродные нанотрубки, а в заявляемом — углеродные мезопористые структуры целого ряда модификаций (сферы, углеродные нанотрубки, различные конгломераты углеродных мезопористых структур).

Недостаток данного способа заключается в том, что он энергозатратный при сравнении с заявляемым способом, так как в заявляемом способе используются техногенные отходы, например, кремниевого производства – энергетические затраты на образование мезопористых углеродных структур уже выполнены. Кроме того, при данном способе не синтезируются мезопористые углеродные структуры других модификаций.

Известен способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом (RU № 2427674, МПК D01F 9/127, опубликовано 27.08.2011), включающим пиролиз газообразных углеродсодержащих соединений на поверхности металлсодержащего пылевидного катализатора, осуществляемый в проточном реакторе, выполненном с возможностью перемешивания газовой среды, причем в качестве катализатора используют частицы аэросила, содержащие на поверхности кластеры металлов: никеля, кобальта или железа, полученных до начала пиролиза путем восстановления катализатора распыляемого в реакторе в токе водородсодержащего газа при одновременном перемешивании газовой среды, а при проведении пиролиза используют восстановленную форму катализатора, находящуюся в реакторе в распыленном состоянии.

Общими признаками заявляемого способа с аналогом является использования в качестве катализатора частиц диоксида кремния, на которых растут углеродные волокнистые структуры и большие энергозатраты.

Недостаток аналога заключается в том, что образование волокнистых углеродных структур происходит с большими энергетическими затратами при температуре (800°С). В заявляемом способе таких энергетических затрат нет, так как используются техногенные отходы. Энергозатраты на синтез углеродных мезопористых структур в заявляемом способе уже совершены.

Известен способ получения мезопористых материалов, описанный в статье «Hollow-Structured Mesoporous Materials: Chemical Synthesis, Functionnalization and Applications» (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201305319), в котором осуществляется матричный (темплатный) синтез углеродных мезопористых материалов. В качестве темплата в данном способе выбраны нано- и микросферы Si0₂, которые в дальнейшем удаляются раствором Na₂CO₃, а также c помощью NaOH или НF.

Общими признаками заявляемого способа с аналогом является использование в качестве темплата диоксида кремния для синтеза на его поверхности мезопористых углеродных структур, а так же использование для удаления темплата некоторого химического реагента. Для создания темплата и синтеза на его поверхности углеродных структур в аналоге осуществляются значительные энергозатраты, которые в заявляемом способе уже совершены.

Недостатком данного способа является жидкофазное травление, которое приводит при получении конечного сухого продукта к коагуляции углеродных структур. Конгломераты полученных углеродных структур трудно равномерно распределить в дальнейшем в различные композиты (бетон, металл, пластмассу, резину и т.п.).

За прототип принят способ получения полых углеродных сфер (US № 8419998, D01F 9/127, D01F 9/16, B82B 3/00, B01J 23/00, C01B 31/02, опубликовано 16.04.2013).

Недостатки прототипа: во-первых, значительные затраты энергии на изготовление темплата, который потом удаляется; во-вторых, удаление темплата производится весьма опасными кислотой и щелочью;
в-третьих, удаление темплата производиться в жидкофазной среде, что при дальнейшей сушке приводит к образованию конгломератов углеродных частиц, которые трудно распределить в каком-либо композите; в-четвертых, получаются только нано- и микро размерные сферы без получения других мезопористых углеродных структур.

Технический результат заявляемого способа заключается в получении мезопористых углеродных структур (сфер, волокон, нанотрубок, их конгломератов и других углеродных структур) без энергозатратного изготовления темплата. Вместо темплата используются техногенные отходы, например, отходы кремниевого производства (пыль циклонов, рукавная пыль).

Кроме того, способ осуществляется без применения плавиковой кислоты и щелочи - применяется твердофазная химическая реакция для удаления темплата (SiO₂), которая происходит по следующим формулам:

SiO₂ + 6 NH₄F = (NH4)₂SiF₆ + 4 NH₃ + 2 H₂O,

SiO₂+3NH₄HF₂ = (NH₄)₂SiF₆+2H₂O+NH₃.

Твердофазная реакция происходит при температуре 350-400 °С, продукты травления темплата возгоняются, полученные мезопористые углеродные структуры не разрушаются.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения мезопористых углеродных материалов, включающий обеспечение внутреннего расходуемого импланта, нанесение углерода на поверхность внутреннего расходуемого импланта для образования углеродной оболочки, удаление внутреннего расходуемого импланта для получения мезопористого углеродного материала, согласно изобретению, исходный расходуемый имплант является отходом кремниевого производства - пылью циклонов или рукавной пылью.

Отличием от прототипа является то, что исходный расходуемый имплант является отходом кремниевого производства - пылью циклонов или рукавной пылью.

Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».

Из уровня техники широко известно использование бифторида аммония в ряде областей человеческой деятельности (http://www.chempack.ru/ru/chemical-raw-materials/ammoniya-biftorid-ftorid.html), таких как стекольная промышленность, для травления и полирования стеклянных и хрустальных изделий, в черной и цветной металлургии. В теплоэнергетике для очистки от накипи и дезинфекции труб водяных бойлеров, систем подачи воды и генерации пара, в нефтяной отрасли, в химической промышленности, как антисептик (для сохранения кожи и древесины), для регулирования ферментации (вместо фтористоводородной кислоты), при покраске (как протрава). Бифторид аммония  успешно заменяет традиционный, но более опасный и агрессивный реагент - плавиковую кислоту. Фторид аммония также можно применить для получения мезопористых углеродных материалов, но он более опасен и токсичен по сравнению с бифторидом аммония.

Из уровня техники не известно использование фторида аммония или бифторида аммония для травления диоксида кремния при получении мезопористых углеродных структур. Следовательно, заявляемый способ создает новой технический результат, выражающийся в получении мезопористых углеродных структур. Таким образом, заявляемый способ соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ поясняется графическими материалами фотографиями, полученными на просвечивающем (FEI Tecnai G2 F20) и на сканирующем (JEOL JIB-Z4500) электронных микроскопах.

На фиг.1 показана фотография на сканирующем электронном микроскопе плотноупакованных конгломератов углеродных нанотрубок типа «Таунит», образовавшихся после их обработки водой и просушки.

На фиг.2 показана фотография углеродных нанотрубок типа «Таунит» в сухом виде.

На фиг.3 показана фотография нано шариками SiO₂ рукавной пыли, покрытые углеродом. Шарики SiO₂ пыли циклонов более крупные.

На фиг.4 показана фотография углеродных нанотрубок в пыли циклонов кремниевого производства. Углеродные нанотрубки образуют конгломераты со сферами SiO₂. Содержание углерода в таких конгломератах составляет порядка 65%..

На фиг.5 показана фотография конгломерата плотно упакованных углеродных нанотрубок в пыли циклонов. Из конгломерата выходят углеродные нанотрубки. В таких конгломератах содержание углерода составляет порядка 90%, содержание кислорода порядка 7%, содержание кремния порядка 3%.

На фиг.6 показаны фотография разрушенных углеродных сфер, полученных из рукавной пыли после обработки бифторидом аммония и возгонки летучих продуктов химической реакции.

На фиг.7 показана фотография двух мезопористых углродных микросфер на фоне другого мезопористого углеродного материала и углеродных нанотрубок после обработки пыли циклонов кремниевого производства бифторидом аммония и возгонки летучих продуктов химической реакции.

На фиг.8 показана мезопористая углеродная структура пыли циклонов при увеличении 1900 раз после обработки бифторидом аммония и возгонки летучих продуктов химической реакции.

На фиг.9 показана фотография углеродных нанотрубок, полученных из рукавной пыли путем обработки бифторидом аммония и возгонки летучих продуктов химической реакции.

На фиг.10 показаны микро-размерные углеродные сферы пыли циклонов при увеличении 15000 раз после обработки бифторидом аммония и возгонки летучих продуктов химической реакции.

На фиг. 11 показана фотография разрушенных мезопористых углеродных сфер пыли циклонов при увеличении 20000 раз после обработки бифторидом аммония.

На фиг. 12 показана фотография с просвечивающего электронного микроскопа (FEI Tecnai G2 F20) углеродных сфер, полученных из рукавной пыли после обработки бифторидом аммония и возгонки продуктов твердофазной химической реакции.

Реализация заявляемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Навеску рукавной пыли массой 100 г смешивают с 320 г бифторида аммония и подвергают механическому перемешиванию в корундовой ступе до прекращения выделения аммиака. Полученную шихту переносят в корундовый тигель с обогреваемой газоотводной трубкой и выдерживают в печи при температуре 400°С, при которой происходит сублимация (возгонка) продуктов твердофазной реакции (1). В результате в корундовом тигле остается 94-95% нано - и микроразмерных углеродных структур (аморфный углерод, углеродные нанотрубки, углеродные сферы, многослойные углеродные сферы и осколки углеродных сфер).

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что в качестве вскрывающего реагента использовали фторид аммония в количестве 360 г. Продукты твердофазной реакции (2) возгоняются (сублимируются) при температуре 350 °С. В результате в корундовом тигле остается 94-95% нано - и микроразмерных углеродных структур (аморфный углерод, углеродные нанотрубки, углеродные сферы, многослойные углеродные сферы и осколки углеродных сфер).

Пример 3

Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходной навески используется пыль циклонов кремниевого производства массой 100 г., а в качестве вскрывающего реагента использовали бифторид аммония в количестве 360 г. В результате в корундовом тигле остается 80-90% нано - и микроразмерных углеродных структур (углеродные нанотрубки, углеродные сферы, многослойные углеродные сферы и осколки углеродных сфер).

Пример 4

Отличается от примера 3 тем, что в качестве исходной навески используется пыль циклонов кремниевого производства массой 100 г., а в качестве вскрывающего реагента использовали фторид аммония в количестве 360 г. В результате в корундовом тигле остается 80-90% нано - и микро-размерных углеродных структур (углеродные нанотрубки, углеродные сферы, многослойные углеродные сферы и осколки углеродных сфер).

Мезопористые углеродные структуры, полученные в экспериментах, показаны на фиг.6-12.

Предложен способ получения мезопористых углеродных материалов, включающий обеспечение внутреннего расходуемого импланта, нанесение углерода на поверхность внутреннего расходуемого импланта для образования углеродной оболочки, удаление внутреннего расходуемого импланта для получения мезопористого углеродного материала, причем исходный расходуемый имплант с нанесенным на него углеродом является отходом кремниевого производства - пылью циклонов или рукавной пылью, где удаление расходуемого внутреннего импланта происходит путем твердофазной реакции с сухой солью, где в качестве соли используется фторид или бифторид аммония, при температуре 350-400ºC, продукты травления темплата возгоняются, полученные мезопористые углеродные структуры не разрушаются. Технический результат – получение неразрушенной мезопористой углеродной структуры, в которой углерод имеет высокую степень пористости, т.е. большую удельную поверхность. 1 з.п. ф-лы, 12 ил., 4 пр.

1. Способ получения мезопористых углеродных материалов, включающий обеспечение внутреннего расходуемого импланта, нанесение углерода на поверхность внутреннего расходуемого импланта для образования углеродной оболочки, удаление внутреннего расходуемого импланта для получения мезопористого углеродного материала, причем исходный расходуемый имплант с нанесенным на него углеродом является отходом кремниевого производства - пылью циклонов или рукавной пылью, отличающийся тем, что удаление расходуемого внутреннего импланта происходит путем твердофазной реакции с сухой солью, где в качестве соли используется фторид или бифторид аммония, при температуре 350-400ºC, продукты травления темплата возгоняются, полученные мезопористые углеродные структуры не разрушаются.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что производится изготовление мезопористых углеродных материалов произвольной формы.