АЗОТ-КРЕМНИЙ-СОДОПИРОВАННЫЙ СЛОИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ НАНОМАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C01B32/186 B82Y40/00 

Область техники

Изобретение относится к области химической технологии получения гетерозамещённых графеноподобных материалов и может быть использовано при изготовлении катализаторов, сенсоров, сорбентов, модифицирующих добавок в полимеры, фармацевтических препаратов, электродных материалов устройств преобразования и хранения энергии.

Уровень техники

В настоящее время известно большое количество графеноподобных материалов, которые перспективны для применения в устройствах хранения энергии, катализе, микроэлектронике, создании сенсоров и т.д. Особенностью таких структур является возможность направленного изменения их структурных и электронных свойств путём формирования дефектов различной природы. Одним из наиболее эффективных подходов для создания дефектов выступает замена части углеродных атомов на гетероатомы: азот, бор, фосфор, серу, кремний. Такая замена называется допированием графеновых материалов. В то время, как допирование азотом, бором, фосфором или серой изучено в большом количестве исследований, внедрение атомов кремния практически не исследовано, так как формирование химической связи Si-C затруднено ввиду большей устойчивости связи Si-O и значительной разницы в размерах атомов кремния и углерода. Вместе с тем, ряд теоретических работ демонстрирует высокий научно-технический потенциал кремний-замещённых углеродных материалов при их возможном использовании в электрохимии и катализе [DK Nguyen, NTT Tran, YH Chiu, G Gumbs, MF Lin Rich essential properties of Si-doped graphene. Scientific Reports 10, 12051 (2020); P. Zhang, X. Hou, J. Mi, Y. He, L. Lin, Q. Jiang, M. Dong From two-dimension to one-dimension: the curvature effect of silicon-doped graphene and carbon nanotubes for oxygen reduction reaction. Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 17479-17486].

В литературе описано считанное количество примеров, реально синтезированных кремний-допированных графеноподобных материалов. В большей части работ либо достигнута малая концентрация гетероатома [J. Campos-Delgado, I.O. Maciel, D.A. Cullen, D.J. Smith, A. Jorio, M.A. Pimenta, H. Terrones, M. Terrones Chemical Vapor Deposition Synthesis of N-, P-, and Si-Doped Single-Walled Carbon Nanotubes. ACS Nano 2010, 4, 3, 1696-1702], либо большая его часть находится в виде диоксида кремни [P. Rozel, D. Radziuk, L. Mikhnavets, E. Khokhlov, V. Shiripov, I. Matolínová, V. Matolín, A. Basaev , N. Kargin, V. Labunov Properties of Nitrogen/Silicon Doped Vertically Oriented Graphene Produced by ICP CVD Roll-to-Roll Technology. Coatings 2019, 9, 60], либо же не доказано наличие связи Si-C в материале [J. Campos-Delgado, I.O. Maciel, D.A. Cullen, D.J. Smith, A. Jorio, M.A. Pimenta, H. Terrones, M. Terrones Chemical Vapor Deposition Synthesis of N-, P-, and Si-Doped Single-Walled Carbon Nanotubes. ACS Nano 2010, 4, 3, 1696-1702; X.Fu, Q. Wang, Z. Liu, F. Peng Si-doped carbon nanotubes as efficient metal-free electrocatalysts for O2 reduction in alkaline medium Materials Letters 158 (2015) 32-35; P. Bakhshi, H. Tavakol Synthesis of Si-Doped CNT and Its Catalytic Ability in Hydrogen Evolution Reaction. ChemistrySelect 2019, 4, 521 - 526; P. Rozel, D. Radziuk, L. Mikhnavets, E. Khokhlov, V. Shiripov, I. Matolínová, V. Matolín, A. Basaev, N. Kargin, V. Labunov Properties of Nitrogen/Silicon Doped Vertically Oriented Graphene Produced by ICP CVD Roll-to-Roll Technology. Coatings 2019, 9, 60].

Лишь в ряде работ проведён синтез кремний-допированного графенового материала: в исследовании, описанном в публикации [R. Lv, M. C. dos Santos, C. Antonelli, S. Feng, K. Fujisawa, A. Berkdemir, R. Cruz-Silva, A. Laura Elías, N. Perea-Lopez, F. López-Urías, H. Terrones, M. Terrones Large-Area Si-Doped Graphene: Controllable Synthesis and Enhanced Molecular Sensing. Adv. Mater. 2014, 26, 7593-7599] продемонстрирован CVD синтез кремний-допированного графена с атомной концентрацией гетероатома 1.75 %, значительная часть которого образовывала связь Si-C. При этом температура процесса составляла 1000°С, а в качестве подложки использовали специально подготовленную медную фольгу. В исследовании [Z. Wang, Y. Chen, P. Li, J. He, W. Zhang, Z. Guo, Y. Li, M. Dong Synthesis of silicon-doped reduced graphene oxide and its applications in dye-sensitive solar cells and supercapacitors. RSC Adv., 2016, 6, 15080-15086] приведены данные о синтезе кремний-допированного графена путём предварительного синтеза оксида графена и последующего совместного пиролиза его с трифенилсиланом. Для синтеза такого материала необходимо применение метода Хаммерса для получения оксида графена. Данный метод трудоёмок, труден для масштабирования и неэкологичен, так как включает в себя использование серной кислоты и перманганата аммония. В работе [H. Inani, K. Mustonen, A. Markevich, E. Ding, M. Tripathi, A. Hussain, C. Mangler, E.I. Kauppinen, T. Susi, J. Kotakoski Silicon Substitution in Nanotubes and Graphene via Intermittent Vacancies. J. Phys. Chem. C 2019, 123, 13136-13140] представлена информация о пост-модификации одностенных углеродных нанотрубок атомами кремния плазменной обработкой материала на подложке из нитрида кремния. Такой подход позволяет селективно допировать дефектны-вакансии в графеновом слое, вместе с тем немасштабируем и не позволяет модифицировать внутренние слои материала. В работе [J. Palomino, D. Varshney, B.R. Weiner, G. Morell Study of the Structural Changes Undergone by Hybrid Nanostructured Si-CNTs Employed as an Anode Material in a Rechargeable Lithium-Ion Battery. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 21125-21134] опубликован способ получения композитов, содержащих кремний и кремний-допированные углеродные нанотрубки, путём роста последних из подложки, содержащей наночастицы кремния с применением химического осаждения из газовой фазы с горячей нитью. Такой подход позволяет получать композиты, а не чистый допированный материал.

Известно, что одновременное допирование графеноподобных наноматериалов разными гетероатомами (со-допирование) позволяет ещё сильнее расширить диапазон характеристик получаемых структур [X. Wang, G. Sun, P. Routh, D. Kim, W. Huang, P. Chen Heteroatom-doped graphene materials: syntheses, properties and applications. Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7067-7098]. Создавая участки с разными гетероатомами, можно варьировать полупроводниковые свойства и создавать поверхности с разной поляризацией. Хорошо известны примеры со-допирования углеродных наноструктур атомами бора и азота, азота и фосфора. В то же время, ввиду сложности встраивания кремния в углеродные слои, содопированные материалы, где кремний выступает в качестве одного из допантов, практически не изучены. Вместе с тем, существующие теоретические работы, основанные на квантово-механических расчётах таких структур, предсказывают их уникальные транспортные, электрохимические и адсорбционные свойства [M.M. Ervasti, Z. Fan, A. Uppstu, A.V. Krasheninnikov, A. Harju Silicon and silicon-nitrogen impurities in graphene: Structure, energetics, and effects on electronic transport. Physical Review B 92, 235412 (2015); C. Chowdhury, A. Datta Silicon-Doped Nitrogen-Coordinated Graphene as Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction. J. Phys. Chem. C 2018, 122, 27233-27240], а также применение в биомолекулярной электронике [C. Cheng, H. Hu, Z. Zhang, Q. Liu, Y. Chen, P. Peng Negative differential resistance induced by SiNx co-dopant in armchair graphene nanoribbon. Modern Physics Letters B, Vol. 28, No. 29, 2014, 1450229].

Известен один пример со-допирования оксида графена атомами кремния и азота путём отжига смеси углеродного материала с предварительно синтезированной N, Si-содержащей ионной жидкостью [F. Niu, J. Liu, L. Tao, W. Wang, W. Song Nitrogen and silica co-doped graphenenanosheets for NO2 gas sensing. J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 6130-6133]. Вместе с тем, такой подход позволяет получить лишь окисленные формы кремния ввиду высокого содержания кислорода в исходном оксиде графена, а масштабирование данного метода включает в себя производства труднодоступной ионной жидкости.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения углеродного наноструктурного материала, представляющего собой частицы углерода, состоящие из нескольких (1-3 слоёв) графена, выращенные методом осаждения из газовой фазы (CVD, chemical vapor deposition) с применением темплата [RU2480405 C1, опубл. 27.04.2013]. Способ приготовления материала заключается в пропускании природного газа через темплат, помещённый в герметичный высокотемпературный реактор, при температурах 800-950°С. В качестве темплата используют частицы оксида магния пластинчатой формы и размером от 100 до 1000 нм. Данный углеродный наноматериал состоит из атомов углерода, которые формируют наночастицы. При очистке полученного материала от темплата в нём могут оставаться кислородсодержащие или хлоросодержащие функциональные группы, в зависимости от применения для очистки азотной или соляной кислот. Также известный нанокомпозит не содержит замещающего углерод кремния в графеновых плоскостях. Поверхность наночастиц не обладает полярностью в связи с отсутствием дефектов и функциональных групп, что приводит к её гидрофобности и отсутствию адсорбционных центров, что подтверждается низкой каталитической активностью прототипа как в чистом виде [Е. А. Тверитинова, Ю. Н. Житнев, С. А. Черняк, Е. А. Архипова, С. В. Савилов, В. В. Лунин. Каталитическая конверсия алифатических спиртов на углеродных наноматериалах. Роль структуры и функциональных поверхностных групп. Журнал Физической Химии, 2017, том 91, № 3, с. 429-435], так и в композите с металлами [S.A. Chernyak, D.N. Stolbov, A.S. Ivanov, S.V. Klokov, T.B. Egorov, K.I. Maslakov, O.L. Eliseev, V.V. Maximov, S.V. Savilov, V.V. Lunin. Effect of type and localization of nitrogen in graphene nanoflake support on structure and catalytic performance of Co-based Fischer-Tropsch catalysts. Catalysis Today 357 (2020) 193-202].

Раскрытие изобретения

Технической проблемой, решаемой заявленным изобретением, является создание нанокомпозитного материала, содержащего одновременно кремний и азот, замещающие углерод в графеновых плоскостях. Со-допированный материал при этом обладает принципиально иными структурными и электронными характеристиками за счёт одновременного образования связей Si-C и N-C в графеновых слоях и, следовательно, формирования дефектов разной природы.

Техническим результатом, достигаемым при реализации заявленного изобретения, является получение графеноподбного материала с уникальной дефектностью и электронными характеристиками, которые обуславливает одновременное наличие встроенных в графеновые плоскости атомов азота и кремния, большая часть которых связана с атомами углерода ковалентной связью, что обеспечивает контролируемое искривление графеновых плоскостей кремний-содержащими фрагментами и образование краевых дефектов азот-содержащими, а следовательно и формирование кислотных и основных центров, а также перераспределение электронной плотности, которое приводит к изменению адсорбционных и электрохимических свойств материала. В связи с этим заявляемый материал обладает повышенной адсорбционной и электрохимической ёмкостью по отношению к ионам металлов, так как полярные группы SiCxOy и кислотно-основные центры притягивают к себе как полярные молекулы электролитов, так и ионы металлов. В связи с этим, такой материал может быть использован в качестве электрода химических источников тока, катализатора или активного компонента сенсоров: по сравнению с прототипом дефекты поверхности и кислотные/основные центры заявляемого материала в совокупности с перераспределённой электронной плотностью стабилизируют атомы лития и переходных металлов за счёт электростатического взаимодействия положительно заряженных ионов последних с полярной поверхностью, а также вносят вклад в формирование полупроводниковых свойств.

Заявляемый способ позволяет синтезировать Si-N-со-допированные графеновые наноструктуры с высоким содержанием гетероатомов (до 9 ат.% суммарно).

Технический результат достигается графеноподобным углеродным наноматериалом, включающим частицы кремний, азота, химически связанные с углеродом диаметром 10-30 нм, толщиной от 0.5 до 5 нм; и состоящий из 2-15 графеновых слоёв. При этом материал содержит в своём составе от 0.5 до 4 ат.% кремния и от 0.5 до 5 ат.% азота.

Технический результат также достигается способом получения заявляемого графеноподобного углеродного наноматериала, включающего пиролиз смеси органических прекурсоров, содержащих атомы углерода, кремния и азота, в трубчатом кварцевом реакторе в присутствии мезопористого темплата, представляющего собой оксид магния пластинчатой структуры. В качестве прекурсора используют смесь органических веществ, содержащих кремний, азот и углерод. При этом массовое соотношение прекурсора к темплату составляет от 0.64 до 3.25.

В кварцевый реактор сначала подают прекурсор, содержащий атомы азота, а затем смесь прекурсора, содержащего атомы кремния с углеродом или последовательно загружают смесь прекурсора, содержащего атомы кремния, с углеводородом, а затем прекурсор, содержащий атомы азота. При этом пиролиз проводят при температуре от 700 до 800°С, после пироллиза полученный углеродный материал очищают от примесей SiO2 посредством обработки водным раствором аммиака. При этом обработку проводят водным раствором аммиака с концентрацией аммиака 25 об.% путем погружения материала в раствор аммиака и перемешивания в течение 2-24 ч с последующей фильтрацией и высушиванием при 80±2°С.

Краткое описание чертежей

Иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения описываются далее подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, которые включены в данный документ посредством ссылки, и на которых:

На фиг. 1 представлены микрофотографии сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) мезопористого темплата - оксида магния. Изображения получены с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA, снабжённого детектором вторичных электронов, вольфрамовым катодом; ускоряющее напряжение - 20 кВ. На фиг. 1 указан маркер. Фиг. 1 показывает, что фрагменты темплата собраны в агломераты, при ближайшем рассмотрении которых заметна граница между наночастицами MgO, которые имеют планарную структуру.

На фиг. 2 представлена микрофотография СЭМ получаемого графеноподобного материала, а также карта ЭДС распределения кремния в образце. Изображения показывают наличие агломератов частиц материала, в которых присутствует распределение атомов кремния по материалу. Распределение гетероатома получено с помощью картирования сигнала характеристического рентгеновского излучения.

На фиг. 3 приведен обзорный спектр содопированного графеноподобного материала, полученный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), в котором доказано одновременное наличие углерода, кремния и азота. Наличие следов хлора объясняется осуществлением очистки получаемого материала от темплата из оксида магния путём обработки в растворе соляной кислоты.

На фиг. 4 представлены изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), показывающие размер и слоистую структуру получаемого кремний-азот-допированного графеноподобного материала. Изображения получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 F при ускоряющем напряжении 200 кВ. На фиг. 4 указан маркер. На фиг. 4 видно, что полученный материал имеет слоистую структуру, при этом края у слоёв загнуты, а размер наночастиц составляет преимущественно 10-30 нм.

На фиг. 5 с помощью метода ПЭМ, совмещенного с ЭДС-картированием, показано равномерное распределение углерода, азота и кремния в структуре заявляемого графеноподобного материала.

На фиг. 6 показаны спектры РФЭС высокого разрешения N1s и Si2p содопированного графеноподобного материала

Осуществление изобретения

Заявляемый нанокомпозитный материал на основе Si-N-допированных углеродных графеноподобных структур, содержит атомы азота и кремния, включенные в состав графеновых плоскостей, соответствующих структуре малослойных графеноподобных материалов; при этом атомы азота и кремния локализованы как внутри, так и на краях графеновых плоскостей материала. Слоистые графеноподобные частицы диаметром преимущественно 10-30 нм, представляют собой графеновые слои количеством 2-15, уложенные друг на друга, содержащие в своем составе от 0.5 до 4 ат.% кремния и от 0.5 до 5 ат.% азота, химически связанных с углеродом.

Заявляемый графеноподобный материал получают за счет способа, при котором в проточный кварцевый реактор посредством пропускания азота вводят пары смеси гексана и прекурсоров, содержащих органические молекулы, в состав которых входят, кроме углерода, атомы азота и/или кремния.

Способ получения малослойных графеноподобных частиц включает проведение пиролиза органических прекурсоров в присутствии темплата оксида магния (фиг. 1), в токе азота или иного инертного газа, при температурах 700-850°С в течение не менее 10 минут, в трубчатом реакторе, помещенном в трубчатую печь, с последующем охлаждением в инертном газе, извлечением продукта из реактора, его обработкой раствором соляной кислоты, фильтрацией и сушкой полученных графеноподобных наночастиц, отличающийся тем, что в качестве прекурсоров используют азот- и кремний-содержащие органические соединения (гексаметилдисилазан, тетраметилсилан, ацетонитрил, бутиламин, пиридин и подобные) в смеси с углеводородами (бензол, толуол, гексан) в соотношении углеводород:кремниевый прекурсор до 95:5 и углеводород:азотных прекурсор до 90:10, при этом темплат оксид магния получают смешением растворов нитрата магния и оксалата аммония с постоянным перемешиванием образующейся смеси, ее последующей фильтрацией, сушкой и прокаливанием полученного оксалата магния при 500 - 600°С.

Разложение смеси прекурсоров происходит в присутствии порошкового темплата, состоящего из оксида магния, предварительно полученного отжигом оксалата магния, который осаждается из раствора нитрата магния оксалатом аммония. Получаемый оксид магния представляет собой кристаллы пластинчатой формы, содержащие мезопоры и обладающие удельной площадью поверхности 50-200 м²/г (табл. 1).

Таблица 1 - удельная площадь поверхности, радиус и объем пор темплата, используемого для синтеза предложенного материала. S_уд, м²/г 110 R_пор, нм 6,6 V_пор, см³/г 0,88

Разложение смеси прекурсоров осуществляется при температурах 700-850°С, в качестве прекурсоров кремния может применяться тетраметилсилан, гексаметилдисилоксан и другие кремний-органические соединения, предпочтительно не содержащие в своем составе атомы кислорода. В качестве прекурсора, содержащего азот, предпочтительными являются легкокипящие азот-содержащие органические соединения типа ацетонитрила, алифатических аминов.

Для одновременного допирования азотом и кремнием используют прекурсоры в виде органических соеднинений, содержащих и азот, и кремний, например, гексаметилдисилазан и аналогичные вещества.

В результате пиролитического разложения прекурсора в присутствии порошка оксида магния формируются графеноподобные наночастицы толщиной в несколько графеновых слоев с загнутыми краями.

Представленное изобретение подтверждается конкретными данными, которые доказывают реализуемость заявленного технического результата. Структура и морфология синтезируемого графеноподобного наноматериала подтверждается результатами анализов.

Современное состояние уровня техники показывает, что, достигаемое с помощью других методов синтеза расположение атомов кремния и азота в допированных материалах, не является оптимальным для формирования электроноизбыточных структур с воспроизводимыми свойствами.

Наиболее объективные доказательства достижения заявленного технического результата представлены при помощи данных ПЭМ, совмещенной с картированием элементов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), и спектров высокого разрешения РФЭС Si2p и N1s. На фиг.5 показано равномерное распределение атомов углерода, кремния и азота по структуре заявляемого графеноподобного материала, а на фиг.6 приведены спектры РФЭС N1s и Si2p, из которых видно одновременное наличие связей углерода и с кремнием, и с азотом. Из спектров видно, что азот образует с углеродом преимущественно пиридиновые, пиррольные и четвертичные фрагменты встраивания, а кремний встраивается в графеновые листы как полностью (компонента Si-C), так и в частично окисленном виде (компонента SiСхОу). Также присутствет фракция оксида кремния.

Приведённые чертежи подтверждают структуру заявленного кремний-азот-содопированного графенового материала. Образование графеновых слоёв происходит в результате термического разложения органических прекурсоров с образованием термодинамически более устойчивой графеновой структуры, в то время как наличие в прекурсорах гетероатома приводит к его встраиванию в графеновые слои в конфигурации, обусловленной типом и электронной структурой соответствующего атома. Азот может встраиваться в слои как без образования дефектов (четвертичные, графеноподобные атомы азота), так и с формированием краёв дефектов или слоёв (пиридиновые и пиррольные фрагменты), а также их окисленных форм. Кремний образует четыре связи с углеродом при полном встраивании, а также формирует краевые дефекты за счёт образования фрагментов SiC_xO_y.

Общее содержание азота в заявленном нанокомпозитном материале согласно результатам элементного анализа может достигать 5 ат. % в зависимости от типа и количества используемого при синтезе азотсодержащего органического соединения, а также от способа получения. Для кремния этот параметр соответствует 4 ат. %. Максимального содержания гетероатомов добиваются при помощи подбора температуры синтеза и типа используемого прекурсора.

Для очистки получаемого материала от примеси диоксида кремния используется его обработка водным раствором аммиака с последующей фильтрацией и промывкой продукта, за счёт чего повышается однородность материала и удельная площадь поверхности.

В качестве примера, для осуществления синтеза использовали кварцевый проточный реактор (как в RU2480405), помещенный в горизонтальную трубчатую печь, подсоединённую к системе соединённых регуляторов расхода газов, склянкам Дрекселя, содержащим необходимые прекурсоры, а также системой очистки выходящих газов от летучих продуктов процесса с гидродинамическим затвором.

Ниже представлены примеры, отображающие суть заявленного изобретения и описывают возможные, но не единственные способы получения графеноподобного содопированного материала.

Пример 1. В кварцевый проточный реактор загружали 10 г MgO. Нагревание реактора до температуры процесса 800 °С проводили при пропускании через него азота с объемной скоростью потока 200 мл/мин. После того, как требуемая температура достигнута, поток азота увеличивали до 1000 мл/мин и путём переключения трёхходового крана направляли в линию с соединённой склянкой Дрекселя, в которой находилась смесь прекурсоров, содержащих атомы углерода, азота и кремния - бензол с гексаметилдисилазаном, общей массой 30 г, взятых в соотношении объёмов 1:1 в течение 30 мин. После окончания синтеза переводили поток азота в линию без склянки Дрекселя и охлаждали реактор до комнатной температуры. Очищение полученного материала от примеси темплата производили путём кипячения его в 17 мас. % водном растворе HCl с обратным холодильником в течение 4 ч с последующей фильтрацией и промыванием дистиллированной водой, сушкой при 110 °С в течение 24 часов на воздухе. Очищение полученного материала от примеси диоксида кремния производили путём погружения его в водный раствор аммиака на 24 ч (концентрация аммиака 25 об.%.) с периодическим перемешиванием, с последующей фильтрацией и высушиванием при 80°С. Масса полученного в вышеуказанных условиях азотсодержащего нанокомпозитного материала составляла 1,5 г. На Фиг. 2 методом РФЭМ показано наличие одновременно кремния и азота в полученном данным способом материале.

Пример 2. В кварцевый проточный реактор загружали 10 г MgO. Нагревание реактора до температуры процесса 800 °С проводили при пропускании через него азота с объемной скоростью потока 200 мл/мин. После того, как требуемая температура достигнута, поток азота увеличивали до 1000 мл/мин и путём переключения трёхходового крана направляли в линию с соединённой склянкой Дрекселя, в которой находился ацетонитрил, общая масса 30 г. По окончании 30 мин процесса переводили поток азота в линию без склянки Дрекселя, заменяли в последней ацетонитрил на смесь гексан-тетраметилсилан, общая масса 30 г, взятых в объемном соотношении 9:1, вновь переключали линию азота на прекурсор и вели процесс ещё 30 мин. После этого охлаждали реактор до комнатной температуры. Очищение полученного материала от примеси темплата производили путём кипячения его в 17 мас. % водном растворе HCl с обратным холодильником в течение 4 ч с последующей фильтрацией и промыванием дистиллированной водой, сушкой при 110 °С в течение 24 часов на воздухе. Масса полученного в вышеуказанных условиях азотсодержащего нанокомпозитного материала составляет 2,5 г. На Фиг. 3, 4 и 5 показана слоистая структура получаемых частиц, а также карты распределения азота, кремния и углерода в полученным приведённым способом материале, которые доказывают одновременное присутствие в нём азота и кремния.

Альтернативными условиями осуществления данного Примера являются температуры от 700 до 800°С, объёмные концентрации тетраметилсилана в гексане от 1 до 20 об.%, замена ацетонитрила на аналоги типа бутиламина, пиридина и др. азотсодержащие органические соединения, а также их разбавление гексаном или бензолом. За счёт этого достигается варьирование концентрации гетероатомов, пористых характеристик и дефектности получаемых наноструктур.

Пример 3. Процесс проводили аналогично Примеру 2, но вместо ацетонитрила вначале пропускают азот через 30 г смеси, содержащей тетраметилсилан и гексан в соотношении 1:9, а после этого, вместо смеси с тетраметилсиланом - через 30 г ацетонитрила. На Фиг. 6 показаны спектры высокого разрешения РФЭС для азота и кремния, на которых видно наличие связей углерода и с одним, и с другим гетероатомом, в образце, полученном данным способом.

Полученные нанокомпозитные материалы могут быть использованы при изготовлении катализаторов без добавления металлических частиц (metal-free catalysts), газовых сенсоров, полупроводниковых электронных приборов, электродных материалов суперконденсаторов и литий-ионных батарей.

Упомянутые способы позволяют одностадийно с выходом до 20%, рассчитанным по сырью, получить заявленный графеноподобный содопированный материал, упростить процедуру, уменьшить энергозатраты производства за счёт проведения синтеза в одну стадию, проведения его при атмосферном давлении и температурах не более 800°С, отсутствии необходимости подачи водорода.

Настоящее описание заявленного изобретения демонстрирует лишь частные варианты осуществления и не ограничивает иные варианты реализации заявленного изобретения, поскольку возможные иные альтернативные варианты осуществления заявленного изобретения, не выходящие за пределы объема информации, изложенной в настоящей заявке, должны быть очевидными для специалиста в данной области техники, имеющим обычную квалификацию, на которого рассчитано заявленное изобретение.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении катализаторов, сенсоров, сорбентов, модифицирующих добавок в полимеры, фармацевтических препаратов, электродных материалов устройств преобразования и хранения энергии. Графеноподобный углеродный наноматериал получают пиролизом органических прекурсоров при 700-850 °С в трубчатом кварцевом реакторе в присутствии мезопористого темплата, представляющего собой оксид магния пластинчатой структуры, при массовом соотношении прекурсора к темплату от 0,64 до 3,25. В качестве органических прекурсоров используют смесь углеводорода с органическим соединением, содержащим кремний и азот; или азотсодержащее органическое соединение с его последующей заменой на смесь углеводорода с органическим соединением, содержащим кремний; или органическое соединение, содержащее кремний, с его последующей заменой на смесь углеводорода с азотсодержащим органическим соединением. Полученный графеноподобный углеродный наноматериал состоит из 2-15 графеновых слоёв и одновременно содержит от 0,5 до 4 ат.% кремния и 0,5 до 5 ат.% азота, ковалентно связанных с углеродом графеновых частиц диаметром 10-30 нм и толщиной от 0,5 до 5 нм. После пиролиза полученный углеродный материал очищают от примесей SiO₂ посредством погружения в водный раствор аммиака с концентрацией 25 об.% на 2-24 ч с периодическим перемешиванием, последующей фильтрацией и высушиванием при 80±2 °С. Изобретение позволяет получить указанный материал в одну стадию и повысить его адсорбционную и электрохимическую ёмкость по отношению к ионам металлов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Графеноподобный углеродный наноматериал, включающий одновременно кремний и азот, ковалентно связанные с углеродом графеновых частиц диаметром 10-30 нм, толщиной от 0,5 до 5 нм; состоящий из 2-15 графеновых слоёв и содержащий в своём составе от 0,5 до 4 ат.% кремния и от 0,5 до 5 ат.% азота.

2. Способ получения графеноподобного углеродного наноматериала по п. 1, характеризующийся тем, что включает пиролиз органических прекурсоров в трубчатом кварцевом реакторе в присутствии мезопористого темплата, представляющего собой оксид магния пластинчатой структуры, при этом массовое соотношение прекурсора к темплату составляет от 0,64 до 3,25, а в качестве органических прекурсоров используют смесь углеводорода с органическим соединением, содержащим кремний и азот; или азотсодержащее органическое соединение с его последующей заменой на смесь углеводорода с органическим соединением, содержащим кремний; или органическое соединение, содержащее кремний, с его последующей заменой на смесь углеводорода с азотсодержащим органическим соединением.

3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что пиролиз проводят при температуре от 700 до 850 °С.

4. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что после пиролиза полученный углеродный материал очищают от примесей SiO₂ посредством обработки водным раствором аммиака.

5. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что концентрация аммиака в растворе составляет 25 об.%.

6. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что обработку осуществляют погружением материала в раствор аммиака на 2-24 ч с периодическим перемешиванием, с последующей фильтрацией и высушиванием при 80±2 °С.