Способ алюминотермического получения ферротитана Российский патент 2021 года по МПК C22C33/04 C22B4/06 

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству ферротитана марок ФТи35 по ГОСТ 4761-91 и марок FeTi40 по ISO 5454-80, которые востребованы в черной металлургии, где используются в качестве легирующего компонента для производства низколегированных конструкционных и литых сталей, а также нержавеющих и жаропрочных сталей.

При алюминотермическом производстве ферротитана указанных марок в качестве титансодержащего сырья в основном используют ильменитовый концентрат или его смесь с рутиловым концентратом, при этом применяют внепечной или печной способы [1].

При использовании в шихте только ильменитового концентрата, в котором содержится много окислов железа, затруднено получение ферротитана с содержанием титана, близким к 40% (мас.). Для увеличения содержания титана в сплаве в шихту вводят богатый по оксиду титана рутиловый концентрат, но он дорог и увеличивает стоимость титана в сплаве. Тем более, если речь идет о внепечном производстве, как это предусмотрено в патенте РФ №2325456 [2], в котором для поддержания теплоты процесса в состав шихты вводятся, в частности еще более дорогие компоненты как бертолетова соль и перекись кальция.

Известны способы алюминотермического получения ферротитана с повышенным содержанием титана за счет предварительного обогащения ильменитовых концентратов по диоксиду титана за счет удаления из них окислов железа [3]. Недостатком таких способов является двойной передел, т.е. усложнение технологии.

Известен способ введения в состав алюминотермической шихты отхода - дробленого шлака производства ферротитана, содержащего 17-21 мас. % TiO₂ [4]. Недостатком этого способа является необходимость с точки зрения баланса титана в шихте введение в нее концентрата ильменитового с содержанием TiO₂ 59-65% (мас.) и дробленого электропечного титансодержащего шлака (54-59 мас. % TiO₂) в количестве в семь раз превышающем объем вводимого в шихту дробленого шлака производства ферротитана, содержащего 17-21 мас. % .

Известен способ получения высокотитанового ферросплава из ильменита [5], в соответствии с которым на первой стадии плавки ильменит обогащается оксидами титана за счет удаления из него углеродом большей части оксидов железа, а затем смесь дробленого богатого по оксидам титана шлака и алюминия формуют в металлической оболочке и проплавляют такой расходуемый электрод под слоем флюса в электрошлаковой печи. Недостатком такой технологии является двухстадийность и сложность формования расходуемого электрода с обеспечением равномерной плотности наполнителя - очень важной характеристики с точки зрения устойчивости электрических параметров электрошлаковой плавки.

Наиболее близким по технической сущности, используемому титансодержащему сырью, технологии плавки и достигаемому результату является способ по патенту РФ №2196843 «Способ печной выплавки ферротитана из окислов титана» [6]. Способ опробован при переработке шлака огневого реза титана (отход титанового производства) с получением ферротитана за счет восстановления окислов титана из этого отхода ферроалюминием в электрошлаковой печи.

Недостатком способа является использование в шихте одного из многих техногенных отходов титанового производства - шлака огневого реза титана и использование в качестве восстановителя ферроалюминия, последнее требует отдельного передела для его выплавки. Кроме того, получаемый ферротитан имеет высокое содержание азота 0,82-1,46 мас. % из-за присутствия в шлаке огневого реза титана металлизованных частиц титана (до 50%), содержащих 2,5-3,5 мас. % азота, что ограничивает сферы применения готового ферротитана в сталеплавильном производстве.

Задачей настоящего изобретения является рециклинг других видов образующихся техногенных отходов титанового производства с получением ферротитана, содержащего 30-50 мас. % титана, снижение себестоимости ферротитана и повышение его качества за счет снижения содержания азота в получаемом сплаве до уровня менее 0,5 мас. %.

Поставленная задача достигается тем, что в способе алюминотермического получения ферротитана из шихты, содержащей титансодержащий материал, порошок алюминия, окалину железную, известь, включающий подготовку шихты и проплавку ее в электропечи, подготовку шихты осуществляют раздельно в виде двух частей, при этом в состав первой части шихты (основной) в качестве титансодержащих материалов вводят смесь не менее двух из следующих техногенных титансодержащих отходов:

- отходы от абразивной обработки титановых полуфабрикатов (БЗ);

- титановая окалина от горячей обработки заготовок титана (ТО);

- циклонная пыль, улавливаемая при абразивной обработке титановых полуфабрикатов (ЦП),

затем к этой смеси отходов добавляют порошок алюминия при соотношении этих двух компонентов соответственно 1:(0,26-0,36) по массе, а в состав второй части шихты (осадительной) вводят окалину железную в количестве с учетом необходимого железа для получения в сплаве содержания титана в пределах 30-50%, порошок алюминия вторичный для восстановления оксидов железа из выбранного количества окалины железной и известь для связывания образующего глинозема, после чего обе части шихты проплавляют в электрошлаковой печи с не расходуемым угольным электродом до полного заполнения кристаллизатора продуктом плавки в режиме порционной подачи основной и осадительной частей шихты через разные течки пропорционально зашихтованным объемам, при этом порции осадительной части шихты вводятся в печь через 1-3 минуты после введения порции основной шихты.

В способе предусмотрен рециклинг следующих образующихся в объемах тысяч тонн в год техногенных отходов титанового производства, пригодных для выплавки ферротитана.

1. Отходы от абразивной обработки титановых полуфабрикатов. Эти отходы образуются в виде крупных кусков и мелочи и содержат в своем составе металлизованную часть (аналог по содержанию азота металлизованной части шлака огневого реза титана) в количестве около 20% и остальное окисленная часть, содержащая 65-75 мас. % оксидов титана с примесями трудноотделяемых металлизованных частиц. Перед плавкой в электропечи для введения в состав шихты данный отход подлежит дроблению и рассеву, при котором предусматривается отделение крупных кусков металлизованной части, содержащей азот.

2. Титановая окалина от горячей обработки заготовок титана в виде небольших пластинок и порошка. Содержит 80-90 мас. % оксидов титана.

3. Циклонная пыль, улавливаемая при абразивной обработке титановых полуфабрикатов. Имеет фракцию менее 2 мм, содержит в среднем около 15% мелких скрапин титана и его сплавов. Оксидная часть содержит 60-70 мас. % оксидов титана и частицы абразива от срабатывания алюмо-циркониевых кругов.

Указанные отходы титанового производства различаются по своему физическому состоянию и химическому составу, поэтому в целях усреднения предусматривается введение в первую часть шихты (основную) не менее двух отходов из числа указанных. Например, циклонную пыль, имеющую мелкодисперсное состояние, целесообразно вводить в основную часть шихты совместно с одним (или двумя) другими видами отходов в целях снижения ее улета во время плавки. Также целесообразно сочетать в составе основной части шихты отходы от абразивной обработки титановых полуфабрикатов и титановую окалину от горячей обработки заготовок титана, поскольку это позволяет снижать в смеси долю металлизованных частиц, имеющихся в БЗ и содержащих азот.

Кроме того, смешивание не менее двух (либо всех трех) отходов для первой части шихты (основной) осуществляют из условия получения в смеси содержания титана в пересчете на диоксид титана предпочтительно не менее 70% (мас.) в целях усреднения шихты по содержанию оксидов титана и расчета более точной навески порошка алюминия как восстановителя оксидов титана.

Соотношение компонентов в первой части шихты (основной), а именно смесь не менее двух из следующих техногенных отходов:

- отходы от абразивной обработки титановых полуфабрикатов (БЗ);

- титановая окалина от горячей обработки заготовок титана (ОК);

- циклонная пыль, улавливаемая при абразивной обработке титановых полуфабрикатов (ЦП);

Порошок алюминия вторичный, выбрано как 1:(0,26-0,36) по массе соответственно.

При доле порошка алюминия менее 0,26 снижается степень извлечения титана из сырья. Повышение этой доли свыше 0,36 приводит к увеличению содержания алюминия в ферротитане (более 10 мас. %), что нежелательно для потребителей.

В состав второй части шихты (осадительной) вводят окалину железную, порошок алюминия вторичный и известь. При этом количество окалины железной в этой части рассчитывается с учетом восстанавливающегося титана из первой части шихты и исходя из требуемого железа для получения содержания в сплаве содержания титана в пределах 30-50%.

Расход порошка алюминия вторичного во второй части шихты рассчитывается по стехиометрии реакции восстановления оксидов железа из выбранного количества окалины железной.

Количество извести для связывания образующего глинозема установлено в пределах 0,7-0,8 от выбранного расхода порошка алюминия вторичного.

Выбор раздельной подачи в электрошлаковую печь первой основной и второй осадительной частей шихты с временным интервалом 1-3 мин. обусловлен тем, что в случае подготовки одного состава шихты из всех применяемых материалов (соответственно общее смешивание компонентов) приводит к тому, что присутствующие в отходах металлизованные части титана участвуют в процессах восстановления оксидов железа из окалины с образованием спеков.

При раздельной подаче выбранных двух частей шихты реализуется следующий механизм. При подаче порции первой части шихты в печь она проходит через плавильный флюс, нагревается и начинаются реакции восстановления оксидов титана при контакте с алюминием. При последующей после некоторого промежутка времени подаче порции второй части шихты, которая также проходит через слой печного флюса, реакции восстановления оксидов железа алюминием (по крайней мере начальный период) проходят в условиях некоторой изоляции от первой части шихты. В то же время высокий тепловой эффект восстановления оксидов железа алюминием способствует перемешиванию лунки жидкого металла в электрошлаковой печи, интенсификации реакций восстановления оксидов титана и осаждению готового сплава.

Важнейшим условием предлагаемого варианта раздельной подачи в печь двух разных частей шихты является синхронизация подачи порций шихты по выбранным их объемам. При предусматриваемом условии наличия двух течек загрузки материалов в печь это вполне реализуемо и принципиально может быть автоматизировано.

Примеры конкретного осуществления Плавки ферротитана из смеси техногенных титансодержащих отходов проводили в электрошлаковой печи с не расходуемым угольным электродом. Марка печи УШ 148, мощность трансформатора - 760 квт, диаметр электродов 150-200 мм, тигель водоохлаждаемый. Емкость по металлу до 200 кг.

В составе шихтовых материалов на плавки использовали смесь техногенных отходов титанового производства:

- дробленые отходы от абразивной обработки титановых полуфабрикатов, очищенные от металлизованных кусков (БЗ);

- титановую окалину (ТО);

- циклонную пыль, уловленную при абразивной обработке титановых полуфабрикатов (ЦП).

Наряду с этой смесью отходов в шихте использовали: порошок алюминия вторичный, окалину железную и известь. Соотношения компонентов шихты выбирали из условий:

- смесь техногенных титансодержащих отходов (по крайней мере два вида из числа перечисленных) с содержанием титана в пересчете на диоксид титана не менее 70% (мас.);

- количество окалины железной с учетом необходимого железа для получения содержания в сплаве содержания титана в пределах 30-50%;

- порошок вторичного алюминия в количестве для восстановления оксидов титана из отходов титана и оксидов железа из выбранного количества окалины железной;

Каждую плавку в печи начинали с розжига и наведения флюса, необходимого для электрошлаковых процессов. В качестве флюса использовали плавиковый шпат (CaF₂) в количестве, обеспечивающем толщину жидкого флюса на начало работы 7-12 см (38-42 кг). Затем осуществляли подачу шихты. Жидкий флюс одновременно обеспечивал связывание глинозема, образующегося при восстановлении оксидов титана алюминием.

В первой плавке использовали смесь всех трех вышеуказанных отходов при их соотношении по массе БЗ:ТО:ЦП соответственно 40:40:20. При этом соотношении отходов в смеси содержание титана в ней в пересчете на диоксид титана составляло около 70% (мас.). Расход порошка алюминия вторичного принимали в количестве 0,3 доли от веса смеси титановых отходов. В шихту ввели стальную стружку из расчета получения в конечном сплаве около 40 мас. % титана.

При ведении плавки на этом составе шихты выявили эффект «захолаживания» процесса и необходимость работы на более высоких электрических параметрах. Это объясняется относительно низким тепловым эффектом реакций восстановления алюминием оксидов титана, тем более низших оксидов титана, которые по факту присутствуют в отходах в количествах до 15 мас. % от общей массы оксидов. Плавку закончили после расхода около 60% заготовленной шихты. В тигле обнаружен слиток сплава неоднородного вида, который не может квалифицирован как товарный.

Во второй плавке при тех же параметрах смеси титановых отходов и расхода порошка алюминия вторичного стальную стружку заменили на смесь окалины железной, порошок алюминия вторичный и известь. Расход окалины железной выбран из условия получения в сплаве 40% титана, а расхода порошка алюминия вторичного - по стехиометрии реакции восстановления окислов железа алюминием, извести - 0,6 долей от расхода алюминия.

Все виды шихтовых материалов смешали вместе (общий вес 350 кг) и подавали в печь порциями по мере проплавления. Не удалось обеспечить устойчивого электрического режима печи, из-за чего плавка была прекращена после загрузки примерно трети зашихтованного объема. В тигле не обнаружено сформировавшегося слитка, материал представлял из себя спеки материалов.

Практическая не реализуемость алюминотермической выплавки ферротитана из обозначенных титансодержащих отходов по опробованным вариантам потребовала выработки других подходов к ведению плавки.

В последующем плавки проводили на двух частях шихты: первая (основная) часть шихты - смесь из не менее двух титансодержащих отходов, порошок алюминия вторичный, вторая часть (осадительная) - окалина железная, порошок алюминия вторичный и известь при раздельной подаче в печь по разным течкам двух частей шихты, подготовленных и разделенных пропорционально по весу по схеме: порция шихты 1, через 1-3 минуты - порция шихты 2 и повторение этих циклов до израсходования обеих частей шихты.

Параметры проведенных плавок и их результаты приведены в табл. 1.

Степень извлечения титана в плавках и химический состав полученного ферротитана приведены в табл. 2.

От слитка плавки №5 высотой 40 см и диаметром 40 см были отобраны отдельные пробы ферротитана с верхней и нижней частей слитка, а также в средней части в центре слитка и по краям на этой высоте - всего пять проб для оценки однородности получаемого ферротитана. Химический анализ на содержание титана и алюминия показал, что отклонение содержания элементов между собой по разным точкам составили - по титану не более 4,9 мас. %, по алюминию - не более 1,5 мас. %, что вполне допустимо для условий обязательного усреднения товарного продукта.

Результаты проведенных плавок показывают пригодность применения в шихте алюминотермической плавки ферротитана различных видов титансодержащих отходов, образующихся на разных стадиях титанового производства, которые ранее для этой цели не использовались.

При расходе порошка алюминия вторичного на нижнем пределе выбранного диапазона расхода извлечение титана в сплав минимальное (плавка 3), а при его расходе выше выбранного диапазона (0,4 против 0,36) в условиях полученного повышенного извлечения титана в сплаве содержится более 10% алюминия (плавка 6), что выше, чем это регламентируется, в частности, для марки FeTi40Al10 по ГОСТ ISO 5454-80.

Благодаря выведению большей части металлизованных кусков БЗ, содержащих повышенное количество азота, из состава этого отхода перед шихтовкой смесей титансодержащих отходов удалось решить поставленную задачу снижения содержания азота в готовом ферротитане - менее 0,5% (мас.), что важно для ряда потребителей ферротитана.

Приемлемая однородность получаемого ферротитана по содержанию титана и алюминия в условиях порционной подачи двух разных частей шихты в печь с интервалом 1-3 мин (предпочтительно около двух минут) показана путем отбора проб на разных уровнях и горизонтах слитка от плавки №5.

Таким образом, алюминотермическая выплавка ферротитана по параметрам предлагаемой формулы изобретения вполне реализуема и позволяет вовлечь в производство отходы титанового производства, которые традиционно отправлялись в отвал и тем самым решается задача снижения экологической нагрузки на территорию. Одновременно снижается себестоимость получаемого ферротитана из-за дешевизны титансодержащих отходов в сравнении с традиционным сырьем -ильменитовым или рутиловым концентратом.

В настоящее время предлагаемый способ алюминотермического получения ферротитана из расширенной гаммы техногенных отходов титанового производства по выбранным технологическим параметрам реализуется в варианте промышленного производства в объемах по заявкам потребителей.

Источники информации

1. М.А. Рысс, Производство ферросплавов, Москва, «Металлургия», 1985, с. 269-281.

2. Патент РФ №2325456, Шихта для получения ферротитана, опубл. 27.05.2008.

3. Патент РФ №2398907, Способ получения высокопроцентного ферротитана, опубл. 10.09.2010.

4. Патент РФ №2608936, Шихта и способ алюминотермического получения ферротитана с ее использованием, опубл. 26.01.2017.

5. Патент РФ №2329322, Способ получения высокотитанового ферросплава из ильменита, опубл. 20.07.2008.

6. Патент РФ №2196843, Способ печной выплави ферротитана из окислов титана, опубл. 20.01.2003.

Изобретение относится к металлургии, в частности к алюминотермическому получению ферротитана. В составе первой части основной шихты в качестве титансодержащих материалов используют смесь не менее двух из следующих техногенных отходов в виде отходов от абразивной обработки титановых полуфабрикатов, титановой окалины от горячей обработки заготовок титана или циклонной пыли от абразивной обработки титановых полуфабрикатов, затем к упомянутой смеси техногенных отходов добавляют порошок вторичного алюминия в количестве 0,26-0,36 от массы титансодержащей смеси отходов. В состав второй части осадительной шихты вводят окалину железную в количестве с учетом необходимого железа для получения в сплаве содержания титана в пределах 30-50%, порошок вторичного алюминия и известь. После обе части шихты проплавляют в электрошлаковой печи с нерасходуемым угольным электродом до полного заполнения кристаллизатора продуктом плавки в режиме порционной подачи основной и осадительной частей шихты через разные течки, при этом порции осадительной части шихты вводят через 1-3 минуты после введения порции основной части шихты. Изобретение позволяет осуществить рециклинг техногенных отходов титанового производства с получением сплава, содержащего 30-50 мас.% титана. 1 пр., 2 табл.

Способ алюминотермического получения ферротитана из шихты, содержащей титансодержащий материал, порошок алюминия, окалину железную, известь, включающий подготовку шихты и проплавку ее в электропечи, отличающийся тем, что подготовку шихты осуществляют в виде двух частей, при этом в состав первой части шихты, основной, вводят в качестве титансодержащих материалов смесь не менее двух из следующих техногенных титансодержащих отходов:

- отходы от абразивной обработки титановых полуфабрикатов,

- титановая окалина от горячей обработки заготовок титана,

- циклонная пыль, улавливаемая при абразивной обработке титановых полуфабрикатов, затем к этой смеси отходов добавляют порошок вторичного алюминия в количестве 0,26-0,36 от массы титансодержащей смеси отходов, а в состав второй части шихты, осадительной, вводят окалину железную в количестве с учетом необходимого железа для получения в сплаве содержания титана в пределах 30-50%, порошок вторичного алюминия для восстановления оксидов железа из выбранного количества окалины железной и известь для связывания образующегося глинозема, после чего обе части шихты проплавляют в электрошлаковой печи с нерасходуемым угольным электродом до полного заполнения кристаллизатора продуктом плавки в режиме порционной подачи основной и осадительной частей шихты через разные течки пропорционально зашихтованным объемам, при этом порции осадительной части шихты вводят в печь через 1-3 минуты после введения порции основной части шихты.