СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОППАНТА И ПРОППАНТ Российский патент 2021 года по МПК C09K8/80 C04B35/20 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к способам изготовления магнийсодержащих керамических проппантов средней и пониженной плотности, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта-ГРП. Гидравлический разрыв пласта является процессом нагнетания жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при достаточно высоких скоростях и давлениях, в результате чего пласт растрескивается. Для удерживания трещины в открытом состоянии после снятия давления разрыва применяется расклинивающий агент (проппант), который смешивается с нагнетаемой жидкостью. Применение ГРП увеличивает поток текучих сред из нефтяного или газового резервуара в скважину за счет увеличения общей площади контакта между резервуаром и скважиной, а также за счет того, что слой проппанта в трещине имеет более высокую проницаемость, чем проницаемость пласта. Основными техническими требованиями, предъявляемыми к керамическим проппантам, являются: разрушаемость, сферичность/округлость, проводимость/проницаемость проппантной пачки, растворимость проппанта в кислотах, насыпная плотность. Плотность магнийсиликатных проппантов определяется количественным содержанием в их структуре оксида магния. В линейке магнийсодержащих проппантов известны среднеплотные расклиниватели, содержащие в своем составе от 19 до 48 мас. % оксида магния (см. патент РФ №2463329). Известны также легковесные магнийсодержащие проппанты, имеющие в своем составе от 0,3 до 18 мас. % оксида магния (см. патенты РФ №2446200, №2437913, №2547033). Проппантами средней и пониженной плотности, рассматриваемыми в рамках настоящего изобретения, являются проппанты, содержащие от 5 до 35 масс. % MgO.

Основными видами сырья, пригодными для получения магнийсиликатных изделий, являются дуниты, оливиниты, серпентиниты, перидотиты и пр. Для производства проппантов используют преимущественно дуниты и серпентиниты, а также их смеси с кварцевыми или кварцполевошпатными песками.

Известен способ получения керамического расклинивающего агента (патент ЕА 024901), включающий помол шихты, гранулирование шихты и ее обжиг, а в качестве шихты используют дунит в сочетании с высококремнеземистым песком при следующем соотношении, масс. %: дунит 10-30, высококремнеземистый песок 70-90. Причем проводят предварительный дегидратационный обжиг дунита при температуре не менее 700 и не более 1150°С, а высококремнеземистый песок весь либо частично предварительно обрабатывают при температуре выше 900°С.

Недостатком известного технического решения является повышенная растворимость керамического расклинивающего агента в кислотах. Это объясняется основным характером магнийсодержащего компонента шихты, который интенсивно взаимодействует с кислотами, а также недостаточной кислотостойкостью магнийсодержащей стеклофазы, присутствующей в составе проппанта.

Наиболее близким по совпадающим существенным признакам к заявляемому изобретению является способ изготовления магнийсиликатного проппанта (патент РФ 2613676 с датой публикации 21.03.2017), содержащего 18-30 масс. % MgO, из сырья на основе природного магнийсодержащего компонента и кварцполевошпатного песка, включающий предварительный обжиг природного магнийсодержащего компонента, его помол с кварцполевошпатным песком, грануляцию материала, обжиг сырцовых гранул и их рассев, причем в качестве природного магнийсодержащего компонента используют серпентинит Баженовского месторождения. Применяемый в известном техническом решении серпентинит представлен следующими минералами: нимит, анортит, флогопит, форстерит, шабазит, бементит, магнетит, диопсид, лизардит, цеолит (см. Габдуллин А.Н. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, 05.17.01-Технология неорганических веществ, Разработка способа азотнокислой переработки серпентинита Баженовского месторождения, стр. 7).

Недостатком известного способа является повышенная растворимость керамического расклинивающего агента в кислотах. Это объясняется основным характером магнийсодержащего компонента шихты, который интенсивно взаимодействует с кислотами, а также недостаточной кислотостойкостью магнийсодержащей стеклофазы, присутствующей в составе проппанта.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать технологию изготовления проппанта для гидравлического разрыва пласта.

Техническим результатом, обеспечиваемым заявленным изобретением, является снижение растворимости проппанта в кислотах.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что способ изготовления проппанта, содержащего в своем составе 5-35 масс. % MgO, включает измельчение магнийсиликатного компонента и природного кремнеземистого песка, получение шихты и ее гранулирование, обжиг гранул, причем, магнийсиликатный компонент дополнительно содержит 1-10 масс. %) гидроталькита, а время нахождения гранул при температуре спекающего обжига составляет 5-15 минут. В качестве магнийсиликатного компонента используют щебень Шабровского месторождения, причем указанный магнийсиликатный компонент подвергают предварительному обжигу или используют необожженном виде, а также используют смесь обожженного и необожженного магнийсиликатного компонента. Проппант, характеризуется тем, что он изготовлен указанным выше способом. Проппант содержит 5-35 масс. % MgO и изготовлен из гранулированной шихты, включающей измельченные магнийсиликатный компонент и природный кремнеземистый песок, при этом магнийсиликатный компонент дополнительно содержит 1-10 масс. % гидроталькита.

Способ получения керамических проппантов включают подготовку шихты, ее помол, гранулирование и обжиг полученных гранул. На стадии подготовки шихты, перед помолом и дозированием, исходные магнийсиликатные компоненты, как правило, подвергаются предварительному дегидратационному обжигу. Во время предварительного обжига происходит удаление влаги, и образование новых кр металлических фаз. Температура предварительного обжига лежит в интервале 600-1150°С. Вместе с тем, при использовании горных пород с низкой влажностью стадию предварительного обжига можно исключить. В этом случае процессы дегидратации и образования новых кристаллических фаз происходят во время обжига гранул проппанта-сырца. Специалистам, работающим в области производства магнийсодержащих проппантов, известно, что температуры спекающего обжига проппанта-сырца определяются составом шихты и в большинстве случаев находятся в интервале 1150-1350°С, а конкретной температурой спекающего обжига принято считать максимальную температуру, которая достигается при обжиге проппанта-сырца заданного состава. При этом обожженный проппант должен обладать требуемой разрушаемостью. Требования к разрушаемости для проппанта определенной фракции регламентируются ГОСТР 54571-201 1.

Присутствие в составе магнийсиликатного компонента шихты для изготовления проппанта гидроталькита снижает растворимость расклинивающего агента в кислотах. По всей вероятности это связано с тем, что гидроталькит-Mg₆Al₂(СО₃)(OH)₁₆⋅4H₂O, не являющийся магнийсиликатом, при термообработке образует самостоятельную кристаллическую фазу - алюмомагнезиальную шпинель MgAl₂O₄. При этом. важным является присутствие гидроталькита именно в магнийсиликатном компоненте шихты. В этом случае при обжиге проппанта сырца фаза MgAl₂O₄ будет кристаллохимически связана с магнийсодержащей составляющей проппанта, обеспечивая тем самым повышение ее кислотостойкости, а также увеличение кислотостойкости образующейся магнийсодержащей стеклофазы. По мнению автора, присутствие гидроталькита в составе второго компонента-кремнеземистого песка - является нежелательным, поскольку в этом случае гидроталькит взаимодействует с диоксидом кремния с образованием кордиерита-2MgO⋅2Al₂O₃5SiO₂. Специалистам известно, что образование кордиерита во время высокотемпературного обжига керамического изделия и. сто последующего охлаждения сопряжено со значительными объемными изменениями, сопровождающимися трещинообразованием, приводящим к потере прочностных характеристик продукта.

Таким образом, в процессе предварительного дегидратационного обжига магнийсиликатного компонента гидроталькит внедряется в структуру магнийсиликатного компонента, а во время спекающего обжига проппанта-сырца частично или полностью растворяется в жидкой фазе, окружающей магнийсиликатные кристаллические фазы. В результате чего, образовавшаяся в проппанте после сто охлаждения новая совокупность кристаллических фаз и/ил и модифицированная стеклофаза, обладают повышенной кислотостойкостью. В случае использования для изготовления проппанта необоженного природного магнийсиликатного компонента, изначально содержащего гидроталькит, вышеуказанные процессы происходят непосредственно во время обжига проппанта сырца. В частности, одним из вариантов реализации заявляемого технического решения является использование для изготовления проппанта магнийсиликатного щебня Шабровского месторождения (РФ, Свердловская обл., п. Шабры), имеющего следующий минералогический состав: серпентин, хлорит, тальк, магнезит, доломит, магнетит, форстерит и гидроталькит. Содержание гидроталькита в щебне колеблется в пределах 2-3 масс. %. Поскольку щебень изначально содержит гидроталькит и имеет низкие (до 10 масс. %) потери массы при прокаливании, он может быть использован для изготовления проппанта согласно заявляемому техническому решению как в обожженном, так и в необожженном виде. Экспериментальным путем установлено, что проппант, изготовленный с использованием как обожженного, так и необожженного щебня Шабровского месторождения демонстрирует практически идентичные показатели растворимости в кислотах. В этой связи для специалистов, работающих в сфере производства керамических материалов, является совершенно очевидным, что использование смеси обожженного и необожженного щебня при любом их соотношении приведет к аналогичному результату.

При содержании в составе магнийсиликатного компонента гидроталькита в количестве менее 1 масс. %, сто влияние на растворимость проппанта в кислотах малозаметно. Увеличение содержания гидроталькита в составе магнийсиликатного компонента свыше 10 масс. % приводит к резкому увеличению количества жидкой фазы при спекающем обжиге гранул, в результате чего образуется значительное количество спеков. Кроме того, в результате проведенных исследований установлено, что наличие в составе шихты гидроталькита в заявляемом количестве накладывает определенные ограничения на время нахождения гранул при температуре спекающего обжига. В частности, если время нахождения гранул при температуре спекающего обжига составляет менее 5 минут, MgAl₂O₄ не успевает раствориться в жидкой фазе. Кроме того, в проппанте сохраняется значительное количество открытых и закрытых.пор, В результате чего возрастает растворимость материала в кислотах, а также снижаются прочностные характеристики расклинивающего агента. Увеличение времени нахождения гранул при температуре спекающего обжига свыше 15 минут вызывает рост количества жидкой фазы, обусловленный присутствием в материале гидроталькита, что ведет к образованию значительного количества спеков.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

9 кг серпентинита Баженовского месторождения (РФ, Свердловская обл.. г. Асбест) смешивали с 1 кг (1 0 масс. %) гидроталькита (РФ, Челябинская обл., г. Златоуст). Смесь подвергали совместному дроблению до фракции менее 30 мм и обжигали при температуре 1 140°С. Обожженный спек дробили и смешивали с 8,5 кг кварцполевошпатного песка, смесь измельчали до фракции менее 100 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помещали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжига 1320°С, выдерживали при указанной температуре в течение 10 минут, а затем охлаждали путем извлечения тигля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержащих приблизительно 1 9 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Контроль содержания оксида магния и растворимости в смеси кислот осуществляли согласно требованиям по ГОСТ Р 5-1571-2011. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением серпентинит + гидроталькит : кварцполевошпатный песок, из которых получали гранулы проппанта-сырца с различным содержанием MgO. Проппант-сырец обжигали при температуре спекающего обжига с различным временем выдержки, при указанной температуре. Кроме того, по способу, изложенному в патенте РФ №2613676 была изготовлена и испытана проба проппанта, полученная из смеси, состоящей из обожженного при 1140°С серпентинита Баженовского месторождения (РФ, Свердловская обл.. г. Асбест) и кварцполевошпантого песка, содержащая приблизительно 19 масс. % MgO. Результаты измерений проб приведены в таблице 1.

Пример 2.

0,99 кг дунита Китайского месторождения смешивали с 0,0 1 кг (1 масс. %) гидроталькита (РФ, Челябинская обл., г. Златоуст). Смесь подвергали совместному дроблению до фракции менее 30 мм и обжигали при температуре 1000°С. Обожженный спек дробили и смешивали с 9 кг кварцполевошпатного песка, смесь измельчали до фракции менее 100 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помешали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжига 1240°С выдерживали при указанной температуре в течение 5 минут, а затем охлаждали путем извлечения тигля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержащих приблизительно 5 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Контроль содержания оксида магния и растворимости в смеси кислот осуществляли согласно требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением лупит-гидроталькит : кварцполевошпатный песок, из которых получали гранулы проппанта сырца с различным содержанием MgO. Проппант-сырец обжигали при температуре спекающего обжига с различным временем выдержки при указанной температуре. Кроме того, была изготовлена и испытана проба проппанта, полученная из смеси, состоящей из 10 масс. % обожженного при температуре 1000°С дунита Китайского месторождения и 90 масс. % предварительно обожженного при 1000°С кварцевого песка (по способу согласно евразийскому патенту №024901). Результаты измерений проб приведены в таблице 2.

Примср 3.

5,5 кг щебня Шабровского месторождения с содержанием гидроталькита 2,7 масс. %, обжигали при температуре 1000°С. Обожженный спек дробили до фракции менее 30 мм и смешивали с 5 кг кварцполевошпатного песка, смесь измельчали до фракции менее 100 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помещали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжига 13()0°С, выдерживали при указанной температуре в течение 15 минут, а затем охлаждали путем извлечения тигля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержащих приблизительно 21 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением обожженный Шабровский щебень: кварцполевошпатпый песок, из которых получали гранулы проппанта-сырца с различным содержанием MgO. Проппант сырей обжигали при температуре спекающего обжита с различным временем выдержки при указанной температуре. Содержание оксида магния и растворимость в смеси кислот определяли согласно требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Результаты измерений проб приведены в таблице 3.

Пример 4.

5,5 кг, щебня Шабровского месторождения с содержанием гидроталькита 2.7. масс. % дробили до фракции менее 30 мм и смешивали с 5 кг кварцполевошпатного песка. Смесь измельчали до фракции менее 00 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помещали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжита 134()°С. выдерживали при указанной температуре в течение 10 минут, а затем охлаждал и путем извлечения пиля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержащих приблизительно 21 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением необожженный Шабровский щебень: кварцполевошпатный песок, из которых получали гранулы проппанта-сырца с различным содержанием MgO. Проппант-сырец обжигали при температуре спекающего обжига с различным временем выдержки при указанной температуре. Содержание оксида магния и растворимость в смеси кислот определяли согласно, требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Результаты измерений приведены в таблице 4.

Пример 5.

2.5 кг обожженного щебня Шабровского месторождения с содержанием гидроталькита 2,7 масс. % смешивали с 2.5 кг необожженного щебня Шабровского месторождения с содержанием гидроталькита 2.7 масс. %, смесь дробили до фракции менее 30 мм и смешивали с 5 кг кварцполевошпатного песка. Смесь измельчали до фракции менее 100 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помещали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжига 1330°, выдерживали при указанной температуре в течение 10 минут, а затем охлаждали путем извлечения тигля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержаниях приблизительно 20 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением необожженный щебень : обожженный : кварцполевошпатпый песок, из которых получали гранулы проппанта-сырца с различным содержанием MgO. Проппант-сырец обжигали при температуре спекающего обжига с различным временем выдержки при указанной температуре. Содержание оксида магния и растворимость в смеси кислот определяли согласно требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Результаты измерений приведены в таблице 5.

Анализ сведений, приведенных в таблице» показывает, что проппант, полученный в соответствии с заявляемым изобретением (примеры 1-4 таблиц 1-5). обладает пониженной растворимостью в кислотах в сравнении с прототипом при сопоставимом содержании оксида магния в расклинивающем агенте.

Изобретение относится к способам изготовления магнийсодержащих керамических проппантов средней и пониженной плотности, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта. Технический результат заключается в снижении растворимости проппанта в кислотах. Способ изготовления проппанта, содержащего в своем составе 5-35 мас.% MgO, включает измельчение магнийсиликатного компонента и природного кремнеземистого песка, получение шихты и ее гранулирование, обжиг гранул. Магнийсиликатный компонент дополнительно содержит 1-10 мас.% гидроталькита. Время нахождения гранул при температуре спекающего обжига составляет 5-15 минут. В качестве магнийсиликатного компонента используют, в частности, щебень Шабровского месторождения, в состав которого входит гидроталькит. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Способ изготовления проппанта, содержащего в своем составе 5-35 мас.% MgO, включающий измельчение магнийсиликатного компонента и природного кремнеземистого песка, получение шихты и ее гранулирование, обжиг гранул, отличающийся тем, что магнийсиликатный компонент дополнительно содержит 1-10 мас.% гидроталькита, а время нахождения гранул при температуре спекающего обжига составляет 5-15 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве магнийсиликатного компонента используют щебень Шабровского месторождения.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что магнийсиликатный компонент подвергают предварительному обжигу.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют необожженный магнийсиликатный компонент.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют смесь обожженного и необожженного магнийсиликатного компонента.

6. Проппант, содержащий 5-35 мас.% MgO изготовленный из гранулированной шихты, включающей измельченные магнийсиликатный компонент и природный кремнеземистый песок, отличающийся тем, что магнийсиликатный компонент дополнительно содержит 1-10 мас.% гидроталькита.

7. Пропант по п. 6, отличающийся тем, что он получен способом по любому из пп. 1-5.