Способ определения сравнительных свойств объекта, содержащего целлюлозу, посредством регрессионного анализа свойств целлюлозы, определяемых методом импульсной ЯМР спектроскопии Российский патент 2021 года по МПК G01N24/08 G01N33/34 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ.

Изобретение относится к технической экспертизе по определению давности события создания различного вида объектов из целлюлозосодержащего материала или объектов, содержащих на поверхности фрагменты, выполненные из целлюлозосодержащего материала, и имеющих на поверхности целлюлозосодержащего материала, по меньшей мере, один открытый участок, не имеющий покрытия, и, по меньшей мере, один участок покрытый, а также к способам определения давности события нанесения покрытия на указанный объект или на указанный фрагмент.

В частности, изобретение относится к области определения давности события создания объектов, имеющих на поверхности нанесенное изображение, выполненных из бумаги, ткани, папье-маше, древесины в виде изделий промышленного производства, в виде изделий индивидуального творчества и индивидуального пользования, например, представляющих собой печатное издание, сувенирное изделие, статуэтку, предмет мебели, тканое изделие, изделие ручного ткачества, картину, различные печатные и рукописные документы, в том числе содержащие покрытые участки, выполненные путем покрытия поверхности целлюлозосодержащего материала различными видами покрывающих материалов, нанесенных струйным и иными способами печати, контактными способами, рукописными или другими способами: например, красителей, лаков, мастик, различного рода художественных красок, типографских красок, штемпельных красок, паст (например, для шариковых ручек), порошков (например, для картриджей печатных устройств), чернил (например, для перьевых, капиллярных, гелевых и авторучек, фломастеров), биополимерных чернил для пишущих ручек, и других покрытий.

В связи с широким использованием целлюлозы, являющейся природным биополимером со сложной структурой и особыми физическими и химическими свойствами, в создании в различные исторические периоды деятельности человека объектов культуры, объектов авторского права, изделий индивидуального творчества, различных правоустанавливающих документов, архивируемых документов личного пользования и других объектов и изделий, весьма важной проблемой в архивной, антикварной, криминалистической и судебной деятельности является проблема установления соответствия заявленной даты создания изделия, объекта или его фрагмента его истинной (действительной) дате создания.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В настоящее время известны различные способы определения возраста целлюлозосодержащих материалов, который определяют, исходя из оценки соответствующих изменений физических, химических свойств и структуры целлюлозы под воздействием окружающей среды, причем эти способы используют для заключения о возрасте всего объекта в целом, в том числе объекта, имеющего на поверхности целлюлозосодержащего материала изображение, которое может быть выполнено другими материалами в различные периоды жизни целлюлозосодержащего носителя.

Так, известен способ определения возраста носителя, изготовленного из материала на основе целлюлозы (RO, 116844, В), используемого для установления даты написания документов, главным образом, в определении интервенционного процесса, требуемого во время восстановления и сохранения рукописей, произведений раннего периода и старых книг, посредством взятия образцов и определения уровня белизны в начальной фазе и после термической обработки при 103±2 градуса по Цельсию.

Известен способ определения возраста ткани, изготовленной из целлюлозы (RO, 121151, В) с целью определения даты создания холста картины, предмета одежды и старых материалов, посредством определения степени полимеризации целлюлозы с использованием щелочного раствора реактива Швейцера.

Известен способ определения химических характеристик целлюлозы в образцах бумаги по содержанию карбонильных и карбоксильных групп (DE, 102007-44606, В4), в котором исследуют содержание карбонильных групп, уменьшающееся с увеличением возраста образца, и содержание карбоксильных групп, увеличивающихся с увеличением возраста бумаги из-за прогрессирующих процессов окисления целлюлозы. Так же могут быть определены параметры белизны и плотности пульпы и бумаги.

Известен способ определения возраста документа, написанного на бумаге, например, манускрипта (DE, 3603599, А1), в котором берут маленькие образцы бумаги и помещают их в раствор на некоторое время, при этом растворение может быть ускорено с помощью обработки ультразвуком. От 5 до 7 растворов применяют один за другим, затем полученные растворы подвергают тонкослойной хроматографии для определения исчезновения цвета в растворе и определяют математическим расчетным путем числовое значение градиента результирующей кривой экспоненциальной функции, которая служит в качестве показателя возраста документа: большая кривизна функции соответствует более молодому документу, меньшая более плоская кривизна соответствует более старому документу. Однако этот способ не позволяет сопоставить возраст бумаги с возрастом нанесенного цветного покрытия, что требуется, например, при определении подделок и фальсификации дат и подписей в документах.

Известен способ определения даты создания старых материалов, выполненных из ткани на основе целлюлозы (MD, 3325, F1), включающий: определение степени полимеризации целлюлозы в старом материале вискозиметрическим методом, установление в старом материале степени расщепления целлюлозы в соотношении (%)=100[2/(GP)f-2/(GP)i], где (GP)f - степень полимеризации целлюлозы в старом материале, и (GP)i - степень полимеризации целлюлозы в новой хлопковой или новой целлюлозной смеси: лен, конопля и/или хлопок, равные соответственно 1800 и 3100; экстраполяцию величины степени расщепления целлюлозы (%) на графиках, представляющих эквивалентный возраст материала в зависимости от степени расщепления целлюлозы, используя различные графики для хлопка и, соответственно, для упомянутой смеси целлюлозы.

Известен способ определения давности выполнения рукописных текстов и других письменных материалов (RU, 2296315, С1), в котором получают два образца исследуемого письменного материала, один из которых экстрагируют растворителем, другой сначала подвергают нагреву, а затем экстрагируют при тех же условиях тем же растворителем, что и первый образец, затем производят количественное сравнение результатов экстракций, при этом перед количественным сравнением оба образца подвергают спектрофотометрированию, в котором получают отношение оптических плотностей в области максимумов пиков красителей на единицу длины штриха каждого образца, при этом рассчитывают отношение оптических плотностей в области от 400 до 1100 нм, а определение давности исследуемого документа проводят путем сравнения этих значений с аналогичными параметрами документов с заведомо известной датой выполнения, представленных в графическом или табличном виде.

Также известны способы определения возраста элементов изображений, нанесенных на поверхность носителя, по которому судят о возрасте документа в целом.

Известен способ определения возраста чернил, нанесенных на рабочую поверхность, относительно других подписей или знаков, по изменению рН фактора химических соединений в чернилах, изменяющих состав чернил по мере протекания в них химических реакций, и соответствующего возрасту чернил (US, 5600443, В).

Известен способ определения возраста рукописных реквизитов, текстов, выполненных струйным способом печати, оттисков печатей и штампов, выполненных штемпельными красками, путем использования метода газовой (газожидкостной хроматографии) - масс-спектрометрии (Aginsky V.N. «Dating and Characterizing Writing, Stamp Pad and Jet Printer Inks by Gas Chromatography/Mass Spectrometry», International Journal of Forensic Document Examiners, Vol. 2, No. 3, July/Sept. 1996, p. 103-116). В основе способа лежит зависимость между возрастом штрихов и содержанием в штрихах высококипящих органических растворителей. Исследование включает извлечение растворителя из пробы исследуемого штриха сначала «слабым» экстрагентом, а затем «сильным» экстрагентом и определение степени экстракции растворителя из штриха, которое уменьшается с возрастом штриха. Затем проводится ускоренное (искусственное) старение исследуемых штрихов (нагревание при 70°С в течение 4 часов) и определение степени экстракции растворителя, как указано выше. Основным критерием при оценке возраста штрихов по этому способу является разность характеристик степени экстракции растворителя, полученных до и после искусственного старения. В основе определения разности степени экстракции растворителя лежит количественный анализ растворителя, извлеченного из исследуемых штрихов методом газожидкостной хроматографии - масс-спектрометрии с использованием внутреннего стандарта. Однако при этом способ не учитывает влияния следующих факторов: композиции основных компонентов красящего вещества в исследуемых штрихах, характер его распределения в сравниваемых штрихах, полноту обработки поверхности штриха экстрагентами в процессе экстракции, природу «сильного экстрагента», ошибку метода внутреннего стандарта при определении количества растворителя в исследуемых штрихах, причем в штрихах с незначительным содержанием красящего вещества оно в существенной мере может определяться «фоновым» содержанием растворителя за счет его миграции из штрихов других реквизитов.

Известен способ определения давности выполнения реквизитов в документах по относительному содержанию в их штрихах летучих растворителей (RU, 2399042, С1), используемый в технической экспертизе документов для определении подлинности и возраста различного вида документов, реквизиты в которых выполнены пастами для шариковых ручек, чернилами для гелевых ручек, струйным способом печати, штемпельными красками. Методом микроскопии определяют род материала письма в штрихах и пригодность реквизитов в документе для дальнейшего исследования. Получают, по крайней мере, два объекта исследования в виде проб для анализа, одна из которых содержит штрихи реквизитов документа, а другая - свободный от штрихов участок бумаги документа. Каждую из проб для анализа подвергают термодесорбции в непрерывном потоке газа в течение определенного времени и при заданной температуре с образованием смеси газа-носителя и продуктов термодесорбции, затем разделяют продукты термодесорбции на отдельные вещества. Результаты анализа проб штриха и/или бумаги получают в виде графической зависимости, определяют наличие и количество конкретных растворителей в штрихе по времени удерживания и высоте пиков на графической зависимости, определяют наличие в штрихах продуктов термодесорбции бумаги с тем же временем удерживания, что и время удерживания растворителей в исследуемых штрихах, по графической зависимости. За характеристику содержания растворителя в штрихе принимают высоту соответствующего пика на графической зависимости - хроматограмме штриха, выраженную в условных единицах с учетом вклада продуктов термодесорбции из бумаги, которую рассчитывают. Затем экстрагируют красящее вещество из штрихов проб и подвергают полученные экстракты спектрофотометрированию в видимой области спектра для определения содержания красителя в пробе с получением в виде графической зависимости спектра поглощения полученного экстракта на спектрофотометре. Однако в указанном способе образец бумаги используется для исключения влияния продуктов термодесорбции бумаги на результат исследования растворителей в продуктах термодесорбции штриха, причем этот способ технологически весьма сложен, так как требует значительного количества справочных данных в отношении соединений, составляющих материал бумаги и составляющих материал штриха, в исходном состоянии и по мере их возрастных изменений.

Однако определение давности создания документов в целом по возрастному изменению нанесенных на него штрихов не является достоверным, так как в одном и том же документе штрихи могут быть нанесены в разное время в разных областях документа, например, в случае локальных подделок. Кроме того, изучение состава материалов штрихов является сложной проблемой, так как в значительной степени изменение состава этих материалов зависит от условий нанесения штрихов на документ и условий последующего обращения с документами: температурного режима хранения документов, воздействия различных излучений, воздействия водяных паров и других факторов.

Как известно специалистам в области технической экспертизы, в настоящее время наиболее информативными параметрами, характеризующими изменение свойств целлюлозы, являются:

- степень кристалличности целлюлозы;

- средняя плотность аморфных участков;

- плотность распределения протонов (количество протонов) в исследуемом образце, в отношении которых разработаны различные способы их определения.

При этом известно, что целлюлоза является природным биополимером, состоящим из кристаллических и аморфных областей. Со временем, в процессе физико-химических воздействий, объем и количество кристаллических областей уменьшается и, как следствие, увеличивается объем и количество аморфных участков, что, соответственно, влияет и на степень кристалличности целлюлозы и на состояние молекулярной структуры целлюлозы, характеризующееся наличием и плотностью распределения протонов.

При этом из исследований структуры целлюлозы с помощью импульсной ядерно-магнитной спектроскопии известна мультифазность ЯМР-релаксационной функции, состоящей из двух компонент: короткой быстрорелаксирующей компоненты и длинной медленнорелаксирующей компоненты, а также известно, что структурные характеристики целлюлозы определяются, главным образом, короткой компонентой релаксационной функции, которая несет в себе информацию об объемно-массовом соотношении кристаллических и аморфных фаз полимера, что позволяет определить не только степень кристалличности, но и оценить средние размеры кристаллических и аморфных областей, а также их объемную плотность.

При этом известно, что время спин-спиновой релаксации чутко реагирует на изменения молекулярной системы в элементарных звеньях молекул целлюлозы: амплитуда сигналов свободной индукции (далее ССИ) и значения времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации позволяют получить информацию о состоянии и свойствах целлюлозы в период изготовления целлюлозосодержащего материала, при создании объекта из целлюлозосодержащего материала и об их изменении в результате различных физико-химических воздействий в течение жизни целлюлозосодержащего материала.

Известен способ определения степени кристалличности целлюлозы (SU, 1749800, А), в котором исследуемый образец увлажняют при определенной влажности воздуха в течение определенного времени, возбуждают и регистрируют, например, с помощью ядерно-магнитной резонансной спектроскопии, сигналы свободной индукции (ССИ) протонов исследуемого образца и водного эталона, определяют амплитуду сигнала эталона АЭ и амплитуду медленнорелаксирующей компоненты AOD сигнала образца, а степень кристалличности определяют из соотношения

где m_О - масса образца, г; m_Э - масса водного эталона, г; ρ_К - плотность кристаллических участков целлюлозы в образце, г/см³.

Известен способ определения степени кристалличности природных полимеров (RU, 2175765, С1), включающий возбуждение и регистрацию характеристического сигнала исследуемого образца, в котором исследуемые образцы увлажняют от 0 до гигроскопичности с влажностями от абсолютно сухого до гигроскопической, и в качестве характеристического сигнала регистрируют с помощью импульсного ядерно-магнитного резонансного спектрометра (ЯМР H1) сигнал спада свободной индукции (ССИ) протонов, затем по спаду сигнала свободной индукции определяют времена спин-спиновой релаксации T2k короткой компоненты, из зависимостей T2k от влажности определяют характерные времена Т20, Т21, Т22, Т23 и определяют степень K кристалличности по формуле:

где Т₂₀ - время спин-спиновой релаксации короткой компоненты абсолютно сухого образца;

T₂₁ - время спин-спиновой релаксации короткой компоненты при завершении адсорбции молекул воды непосредственно на активные центры в аморфных областях образца полимера:

Т₂₂ - время спин-спиновой релаксации короткой компоненты при заполнении монослоя молекул воды;

Т₂₃ - время спин-спиновой релаксации короткой компоненты при гигроскопическом влагосодержании образца.

Известен способ определения протонсодержащих веществ в исходных, промежуточных и конечных продуктах на основе целлюлозы (RU, 2053503, С1), в котором в качестве характеристического сигнала регистрируют сигнал свободной индукции (ССИ) протонов, при этом исследуемые и эталонные образцы одинаковой массы раздельно один за другим помещают в датчик установки ядерного магнитного резонанса, воздействуют на образцы импульсами, регистрируют амплитуду короткой компоненты ССИ от исходного и обработанного образцов, определяют амплитуды и коротких компонентов сигналов соответственно для исследуемого и для эталонного образцов, рассчитывают степень К кристалличности по формуле:

где и - соответственно амплитуды короткой компоненты ССИ исследуемого и эталонного образцов; m_Э и m_И - соответственно массы эталонного и исследуемого образцов, предварительно высушенных до постоянной массы.

Однако оценка возраста целлюлозы только по одному из параметров не является полностью обоснованной, так как в одном образце объекта или изделия могут существовать участки целлюлозосодержащего материала различного состава, в различной степени подверженных влиянию окружающей среды, например, в связи с наличием на них защищающих покрытий, например красок, чернил, лаков. Кроме того, время нанесения покрытий на различных участках объекта может быть разным и не соответствовать времени первоначального создания документа, а в связи с взаимным влиянием покрытия и подложки определение возраста подложки, выполненной из целлюлозосодержащего материала, содержащего различные виды целлюлозы и различного по составу, на основании исследования одного показателя является недостаточным, а применение нескольких методов исследований, связанных с взятием образцов разрушающими способами, приводит к порче документа или изделия. При этом в описанном способе изъятие образцов приводит к нарушению целостности изделия, подвергаемого исследованию.

Таким образом, пока не известны способы определения и критерии одновременной суммарной оценки параметров целлюлозы, характеризующих состояние целлюлозосодержащего материала на различных участках объекта, как не защищенных, так и защищенных в различной степени от воздействия окружающей среды, и тем самым обуславливающих возраст и давность события нанесения на них покрытий, без трудоемкой оценки изменений физико-химических свойств самих нанесенных покрытий и без нарушения целостности изделия.

Поэтому проблема создания способа определения давности события создания объекта, или изделия, или его фрагмента, выполненных из материала на основе целлюлозы и содержащего различные элементы покрытий, а также определение давности события нанесения таких покрытий на поверхность материала, содержащего целлюлозу, является весьма актуальной.

Кроме того, проблема определения давности события создания объекта или изделия тесно связана с проблемой защиты изделий от фальсификации данных о давности их создания, так как существующие методы выявления фальсификата в основном связаны с изъятием достаточно большого образца материала изделия, что приводит к нарушению его целостности, а также с трудоемким процессом изучения свойств материала и покрытия в период их старения и изменения под воздействием окружающей среды.

Вместе с тем наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является «Способ определения давности события создания объекта, содержащего целлюлозу, метка давности события ее создания на поверхности изделия и способ защиты изделия от фальсификации давности события его создания» (RU, 2478198, С1), который может быть взят за прототип.

В основу данного изобретения была положена задача разработки способа определения давности события создания изделия, содержащего целлюлозу, или изделия, содержащего на поверхности фрагменты, выполненные из целлюлозосодержащего материала, имеющего участки поверхности без покрытия и участки поверхности с покрытием на них, путем относительной оценки изменений свойств целлюлозы поверхностного слоя целлюлозосодержащего материала при создании изделия и его измененного состояния после создания изделия и после нанесения покрытия, на основе измеряемых и расчетных параметров, определяемых в момент исследования с учетом зависимости таких изменений от изменения состояния покрытия и от изменяющегося режима окружающей среды. А также была положена задача создания метки для нанесения на изделие или на его фрагмент при их создании, позволяющей идентифицировать давность их создания без нарушения целостности изделия, обеспечивающей возможность защиты изделий от фальсификации давности их создания.

Поставленная задача была решена разработкой способа определения давности события создания объекта, выполненного из целлюлозосодержащего материала и имеющего на поверхности участки с покрытием и без покрытия, в котором на основе результатов измерений компонент ядерно-магнитной релаксационной функции, параметров сигналов свободной индукции и плотности протонов в образцах целлюлозы из поверхностного слоя целлюлозосодержащего материала на участке с покрытием и на участке без покрытия рассчитывают величину G относительных изменений параметров целлюлозы по формуле

где Pr₁ и Pr₂ - плотность протонов в целлюлозе соответственно участка, не имеющего покрытия, и участка с покрытием, г/см³ ⋅ 106;

K₁ и K₂ - степени кристалличности целлюлозы соответственно участка, не имеющего покрытия, и участка с покрытием, определенные по формуле:

где Т_2м и Т₂ - время релаксации соответственно короткой и длинной компонент сигнала свободной индукции, мкс;

А_к и А_Д - максимальная амплитуда соответственно короткой и длинной компонент сигнала свободной индукции, град;

и давность D события создания объекта определяют по прямолинейной зависимости G(D) величины G относительных изменений параметров целлюлозы образца от давности D:

где G₁ и G₂ - величины относительных изменений параметров целлюлозы, отн. ед., определенные, как указано выше, через заданный интервал времени Δt.

Кроме того, согласно изобретению, возможно давность D события создания объекта определять по результатам сравнения расчетных величин G с величинами соответствующей прямой калибровочной зависимости G(D), представленной в табличном или графическом виде на основе экспериментальных данных.

При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы в указанном способе определения давности события создания объекта измерения компонент ядерно-магнитной релаксационной функции и параметров сигналов свободной индукции и времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации образцов целлюлозы осуществлять с помощью ядерно-магнитной резонансной спектрометрии.

При этом, согласно изобретению, целесообразно использовать образец поверхностного слоя материала участка с покрытием, взятый в области наибольшей плотности покрытия.

Кроме того, согласно изобретению, целесообразно использовать образцы поверхностного слоя целлюлозосодержащего материала, имеющие минимальную толщину 0,05 мм и площадь не менее 0,3 мм².

При этом, согласно изобретению, целесообразно исследовать образцы участков с покрытием из группы, включающей: красители; лаки; шпатлевки; краски художественные; краски типографские; краски штемпельные; пасты, например, для шариковых ручек; мастики, например, для штемпелей; порошки, например, для картриджей печатных устройств; чернила, например, для перьевых, капиллярных, гелевых ручек, авторучек и фломастеров; тушь; биополимерные чернила для пишущих ручек.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы объектом являлось изделие.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы объектом являлся участок с покрытием на поверхности изделия.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы объектом являлся фрагмент изделия.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы объектом являлась метка давности события ее создания, нанесенная на поверхность изделия при его создании и закрепленная на поверхности изделия с помощью неразъемного соединения, и в способе определяют давность события создания участка с покрытием на поверхности метки.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы способ был приспособлен для определения давности события нанесения метки на поверхность изделия или его фрагмент.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы объектом являлся объект, выполненный из целлюлозосодержащего материала, содержащего целлюлозу, выбранную из группы, включающей целлюлозу из хлопчатника, из льна, из древесины лиственных и/или хвойных пород, из пеньки, из папируса, из бамбука, из рисовой и пшеничной соломы.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы объект был выполнен из бумаги.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы объект был выполнен из бумаги, выбранной из группы, включающей: бумагу офсетную, бумагу газетную, бумагу афишную, бумагу васи, бумагу верже, веленевую бумагу, бумагу китайскую, бумагу мелованную, бумагу слоновую, бумагу рисовую, кальку, бумагу пергаментную, ватман, крафт-бумагу, бумагу промокательную, бумагу туалетную, бумагу билетную, пергамин, бумагу с водяными знаками, бумажные обои.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы объект был выполнен из целлюлозосодержащих волокон.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы объект был выполнен из тканого или трикотажного полотна, выбранного из группы, включающей: хлопковую ткань, хлопчатобумажную ткань, вискозную ткань, гобелен.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы объект был выполнен из папье-маше.

Кроме того, согласно изобретению, возможно, чтобы объект был выполнен из древесины или древесно-стружечных материалов.

Кроме того, при создании изобретения была создана метка давности события ее создания, выполненная из целлюлозосодержащего материала и приспособленная для плотного закрепленная на поверхности изделия с помощью неразъемного соединения, обеспечивающего разрушение метки при несанкционированном удалении ее с поверхности изделия, и имеющая на своей наружной поверхности участки без покрытия и с покрытием, нанесенным при закреплении метки на изделии.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы метка была выполнена из целлюлозосодержащего материала из группы, включающей бумагу, ткань, папье-маше.

При этом, согласно изобретению, возможно, чтобы метка имела участок с покрытием, выбранным из группы, включающей: красители; лаки; мастики; краски художественные; краски типографские; краски штемпельные; мастики, например, для штемпелей; порошки, например, для картриджей печатных устройств; тушь; биополимерные чернила для пишущих ручек.

Кроме того, при создании изобретения был разработан способ защиты изделия от фальсификации давности события его создания путем нанесения на поверхность изделия метки, позволяющей идентифицировать дату его создания, в котором используют метку давности события ее создания на поверхности изделия, выполненную из целлюлозосодержащего материала и плотно закрепленную на поверхности изделия с помощью неразъемного соединения, обеспечивающего разрушение метки при несанкционированном удалении ее с поверхности изделия, и обеспечивают наличие на ее наружной поверхности участков без покрытия и с покрытием, нанесенным при закреплении метки на поверхности изделия.

При этом, согласно изобретению, целесообразно использовать метку, выполненную из целлюлозосодержащего материала, выбранного из группы, включающей бумагу, ткань, папье-маше.

При этом, согласно изобретению, возможно покрытие на поверхность закрепленной метки наносить с помощью материала, выбранного из группы, включающей: красители; лаки; мастики; краски художественные; краски типографские; краски штемпельные; мастики; порошки, например, для картриджей печатных устройств; тушь; биополимерные чернила для пишущих ручек.

При этом, согласно изобретению, возможно метку закреплять на поверхности изделия с помощью клеевого соединения, лака или краски.

В дальнейшем изобретение поясняется примерами осуществления способа определения давности события создания объекта, содержащего целлюлозу, согласно изобретению примерами выполнения метки давности события создания изделия, способа защиты изделий от фальсификации давности события их создания и прилагаемыми чертежами, на которых:

Фиг. 1, 2 - схемы взятия образцов для исследований способом согласно изобретению;

Фиг. 3 - примеры зависимости G(D) для различных объектов, выполненных из целлюлозосодержащих материалов, полученные на основе экспериментальных данных;

Фиг. 4 - схема построения калибровочной прямой G(D) и определения давности D по расчетной величине G относительных изменений параметров целлюлозы участков с покрытием и участков без покрытия.

При этом приведенные примеры не являются исчерпывающими и не выходят за рамки формулы изобретения.

Известно, что целлюлоза является природным биополимером. Надмолекулярная структура целлюлозы чрезвычайно сложна, она определяется соотношением кристаллических и аморфных областей, каждая из которых обладает специфической гетерогенностью и реакционной способностью. Со временем, под действием окружающей среды, различных внешних факторов, разного рода физико-химических воздействий происходят изменения структуры целлюлозы, происходит ее аморфизация (разрыхление): количество кристалличных областей уменьшается и, как следствие, увеличивается область аморфных областей.

При этом, как указано выше, из исследований структуры целлюлозы с помощью импульсной ядерно-магнитной спектроскопии известна мультифазность ЯМР-релаксационной функции, состоящей из двух компонент: короткой быстрорелаксирующей и длинной медленнорелаксирующей, а также известно, что структурные характеристики целлюлозы определяются, главным образом, короткой компонентой релаксационной функции, которая несет в себе информацию об объемно-массовом соотношении кристаллических и аморфных фаз полимера, что позволяет определить не только степень кристалличности, но и оценить средние размеры кристаллических и аморфных областей, а также их объемную плотность.

При этом известно, что время спин-спиновой релаксации чутко реагирует на изменения молекулярной системы в элементарных звеньях молекул целлюлозы:

измерение амплитуды сигнала свободной индукции (ССИ) и времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации позволяют получить информацию о состоянии и свойствах целлюлозы и их изменении в результате различных физико-химических воздействий.

На основе современных представлений о ядерно-магнитной релаксации в мультифазных системах разработаны способы определения указанных основных параметров на основе измерений сигнала свободной индукции (ССИ), например, с помощью импульсной ЯМР-спектроскопии.

Также известно, что количество протонов зависит от состояния молекул целлюлозы: деструкция молекул приводит к высвобождению протонов. При этом плотность Рr распределения протонов определяется по фактическим данным измерений с помощью ЯМР-спектроскопии.

Таким образом, основными параметрами, характеризующими микроструктуру целлюлозы и ее производных, их физико-химическое состояние и изменение этих свойств целлюлозы, являются:

- степень кристалличности целлюлозы;

- плотность распределения протонов (количество протонов). Известен способ определения степени К кристалличности целлюлозы на основе результатов измерений амплитуды сигнала свободной индукции (ССИ) и времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации (Возможности ЯМР в анализе структурных и сорбционных свойств биополимеров. Грунин Ю.Б., Смотрина Т.В., Грунин Л.Ю., Лежнина М.М., Гогелашвили Г.Ш., Грунина Н.Г., Красильникова С.В. Марийский государственный технический университет, 1993) расчетным путем по формуле:

где Т_2м и Т₂ - времена спин-спиновой релаксации соответственно прочно связанной и относительно слабой связанной образцом воды, мкс,

A_K и А_Д - амплитуды короткой и длинной компонент сигнала свободной индукции (ССИ) со временами релаксации Т_2м и _т2 соответственно, град.

Экспериментальным путем с помощью стандартных методов ЯМР-спектроскопии на импульсном ЯМР-спектрографе фирмы AVANCE AV300 (Германия) были определены показанные в Табл. 1 значения параметров, характеризующих физико-химическое и структурное состояние различных видов девственного сырья целлюлозы для изготовления целлюлозосодержащего материала, которые могут быть использованы для проведения сравнительного анализа свойств целлюлозы по мере ее старения под воздействием окружающей среды.

Из данных, приведенных в Табл. 1, следует, что исходная девственная целлюлоза, полученная разными способами из различного природного сырья, при установленном различии величин амплитуд сигнала свободной индукции (ССИ) и времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации имеет практически одинаковую степень К кристалличности, определенную по формуле 1 на основе измерений, произведенных с помощью импульсной ЯМР-спектроскопии, что позволяет использовать измерения амплитуд и времени релаксации короткой и длинной компонент ССИ в качестве отличительных характеристик состояния и структуры целлюлозы каждого вида. И при этом понятно, что результаты этих измерений характеризуют состояние и объемы кристаллических и аморфных областей целлюлозы.

Аналогично могут быть определены такие же параметры и для различных других видов девственной целлюлозы, используемой для получения целлюлозосодержащих материалов.

В течение длительного времени автором были проведены исследования большого количества образцов различных объектов и изделий, выполненных из целлюлозосодержащих материалов на основе различных типов целлюлозы, имеющей общую химическую формулу [C₆H₇O₂(ОН)₃]_n. При этом исследованию были подвергнуты изделия и их фрагменты, имеющие на поверхности различные участки с различным покрытием с известной, не вызывающей сомнений, давностью их создания, превышающей 15 дней, и сохраняемые в различных условиях: в обычных условиях или в помещениях с известным особым режимом хранения, например в архивах, в музеях. Так, были исследованы различные объекты:

- объекты, выполненные из целлюлозосодержащего материала, в частности, на основе целлюлозы сульфатной беленой, сульфатной небеленой, сульфитной беленой и сульфитной небеленой, полученные из различных природных источников целлюлозы: из хлопчатника, из древесины и коры хвойных или лиственных пород, из рисовой и пшеничной соломы, из льна, соломы, из папируса, из бамбука, в виде различных изделий, в частности, книг, буклетов, газет, журналов, афиш, манускрипта, бумажных обоев, открыток, писем печатных и рукописных, документов финансовых и нотариальных с печатным текстом и рукописными элементами, выполненных на различной целлюлозосодержащей бумаге: на бумаге афишной, на бумаге васи, на ватмане, на веленевой бумаге, бумаге верже, бумаге с водяными знаками, на бумаге газетной, кальке, на крафт-бумаге, на бумаге мелованной, бумаге офсетной, бумаге пергаментной, бумаге промокательной, бумаге рисовой, бумаге слоновой, бумаге туалетной;

- объекты, выполненные из волокон, содержащих целлюлозу хлопковую или целлюлозу из древесины лиственных и хвойных пород, в виде различных хлопковых и вискозных тканей, изделий одежды, изделий интерьера, гобеленов;

- объекты, выполненные из папье-маше на основе целлюлозы различных типов, в виде сувенирных изделий, рельефных накладок на рамках для картин, для мебели;

- объекты, выполненные из древесины хвойных и лиственных пород в виде мебельных изделий, изделий интерьера, скульптуры;

- объекты из древесно-стружечных материалов в виде панелей;

- объекты в виде меток давности события их создания на поверхности изделия, выполненных из массы папье-маше на основе целлюлозы различных типов, затем отвержденной на воздухе, из кусочка бумаги, из кусочка ткани и закрепленных на поверхности с помощью клея, лака или краски на изделиях из мрамора, на грунтованном холсте, на лицевой и оборотной сторонах картин, выполненных маслом и акварелью, на изделиях из древесины.

При этом объекты в виде изделий и фрагментов имели участки поверхности с покрытиями, выполненными различными контактными способами, характеризующимися различной степенью заполнения поверхностного слоя материала изделия: путем нанесения на бумагу рукописным способом, типографской печатью, офсетной печатью, штемпелеванием; путем нанесения на ткань прямой и сублимационной печатью, ручным способом. При этом покрытия были выбраны из группы, включающей: красители; лаки; мастики; краски художественные, включая масло, акварель, гуашь; краски типографские; краски и мастики штемпельные; пасты для шариковых ручек; порошки для картриджей печатных устройств; чернила для перьевых, капиллярных, гелевых, авторучек и фломастеров; тушь; биополимерные чернила для пишущих ручек.

Объекты в виде меток имели различную форму и размеры в диапазоне 0,3-1,0 см2. При этом метки из массы папье-маше были нанесены на поверхность изделий в форме округлых капель с последующим отверждением папье-маше на воздухе и нанесением покрытия на часть их поверхности. Метки из ткани и бумаги были выполнены в виде полосок, на часть поверхности которых было нанесено покрытие в виде штрихов или кругов, и закреплены на поверхности изделия с помощью клея, или лака, или масляной краски. При этом на все метки покрытие было нанесено с помощью материала, выбранного из группы, включающей: красители; лаки; мастики; краски художественные; краски типографские; краски штемпельные; мастики; порошки, например, для картриджей печатных устройств; тушь; биополимерные чернила для пишущих ручек.

В процессе проведения исследований для пробоподготовки изымали образцы поверхностного слоя целлюлозосодержащего материала объекта исследований на участках с покрытием и на участках без покрытия в виде дисков диаметром в диапазоне 0,3-0,55 мм и толщиной не менее 0,01 мм с помощью инструмента пробойника, имеющего внутреннее отверстие диаметром не более 0,6 мм. При этом образцы на участках с покрытием брали из областей, имеющих наибольшую плотность покрытия среди всех имеющихся на поверхности объекта участков с одним видом покрытия, а образцы на участках без покрытия брали на участках, близлежащих к участкам с покрытием, например, как показано на Фиг. 1 и Фиг. 2, где «а», «с» и «е» - области выемки образцов на участках с покрытием штемпельной краской, пастой шариковой ручкой и порошком тонера соответственно, «b» «d» и «f» - области выемки образцов на участках без покрытия.

В процессе исследований объекты исследовали под микроскопом для определения областей для взятия образцов целлюлозосодержащего материала участков с наибольшей плотностью покрытий и участков без покрытий.

Затем из каждого полученного образца целлюлозосодержащего материала под микроскопом извлекали образец целлюлозы, каждый образец целлюлозы размещали в отдельной чистой пробирке и помещали в импульсный ЯМР-спектрометр. С помощью известных методов импульсной ядерно-магнитной спектрометрии производили измерения следующих величин: - времени Т_2м релаксации короткой компоненты ССИ; времени Т₂ релаксации длинной компоненты ССИ; максимальной амплитуды А_Д длинной компоненты ССИ; максимальной амплитуды A_K короткой компоненты ССИ, плотности Pr₂ протонов в целлюлозе на участке под покрытием, плотности P_r1 протонов в целлюлозе на участке, не имеющем покрытия.

На основе результатов указанных измерений, полученных непосредственным экспортом данных с ЯМР-спектрометра, вычисляли степень К₁ кристалличности целлюлозы на участке без покрытия и степень К₂ кристалличности на участке с покрытием по формуле:

где Т_2м - время релаксации короткой компоненты ССИ, мкс;

Т₂ - время релаксации длинной компоненты ССИ, мкс;

А_д - максимальная амплитуда длинной компоненты ССИ, град;

A_K - максимальная амплитуда короткой компоненты ССИ; град.

Затем вычисляли относительную величину K₂/K₁ степени K₂ кристалличности целлюлозы участка с покрытием по сравнению со степенью K₁ кристалличности целлюлозы участка без покрытия, которая характеризует изменения в структуре целлюлозы в зависимости от степени воздействия окружающей среды и степени естественного старения целлюлозы.

Кроме того, вычисляли относительную величину P_r2/P_r1 плотности P_r2 протонов в целлюлозе участка с покрытием, по сравнению с плотностью P_r1 протонов в целлюлозе участка, не имеющего покрытия, которая также характеризует изменения в структуре целлюлозы в зависимости от степени воздействия окружающей среды и степени естественного старения целлюлозы.

Затем вычисляли величину G относительных изменений параметров целлюлозы, характеризующих изменения в структуре целлюлозы в зависимости от степени воздействия окружающей среды и степени естественного старения целлюлозы на основе изменений степени K кристалличности и изменений плотности Pr протонов для каждого исследованного образца целлюлозосодержащего материала по следующей формуле согласно изобретению:

где

K₁ - степень кристалличности целлюлозы участка, не имеющего покрытия, отн. ед.;

K₂ - степень кристалличности целлюлозы участка с покрытием, отн. ед.;

P_r1 - плотность протонов участка, не имеющего покрытия, г/см³⋅10⁶;

P_r2 - плотность протонов участка с покрытием, г/см³⋅10⁶.

Указанные выше измерения и расчеты производили для исследуемых объектов с заданной периодичностью шесть раз в год с интервалом 2 месяца.

На основании полученных значений G для каждого исследуемого объекта, давность создания которого была известна автору, строили графики в координатах: по оси «у» - G в относительных единицах, по оси «х» - давность D события создания объекта, соответствующая интервалу времени, прошедшему от события создания объекта исследований до даты проведения указанных исследований, в месяцах. В качестве единицы для шкалы «х» могут быть использованы и другие единицы времени, однако наиболее приемлемыми для определения достоверных значений параметров целлюлозы и относительных изменений этих параметров является единица времени месяц.

При этом в процессе анализа результатов измерений и путем математических вычислений на основе полученных экспериментальных данных была выявлена прямолинейная зависимость G(D) для всех исследуемых объектов и образцов, имеющая разный наклон к оси «х» в зависимости от вида и плотности покрытия и градиента скорости изменения параметров целлюлозы во времени:

где

G₁ и G₂ - относительные величины изменений параметров образцов целлюлозы, исследуемых соответственно в предыдущем и последующем исследованиях, отн. ед.;

Δt - интервал времени между предыдущим и последующем исследованиями, мес;

D - давность события создания объекта исследования, мес.

При этом отношение (G₂-G₁)/Δt характеризует угол наклона прямой G(D) к оси «х» в зависимости от градиента относительных изменений параметров целлюлозы участков с покрытием по сравнению с изменениями параметров целлюлозы участков без покрытия, что обусловлено изменением плотности и проницаемости покрытия и процессами снижения защищенности поверхности целлюлозосодержащего материала от внешнего воздействия и дефадацией самого покрытия.

Кроме того, согласно изобретению, давность D события создания объекта может быть определена по результатам сравнения расчетных величин G с величинами G на соответствующей прямой калибровочной зависимости G(D), которая может быть представлена в табличном или графическом виде на основе экспериментальных данных.

На Фиг. 3 показаны некоторые характерные для различных объектов из целлюлозосодержащих материалов, подвергнутых исследованию, зависимости G(D), определенные способом согласно изобретению на основе экспериментальных данных, например прямые 1, 2 и 3 для объектов на основе беленой сульфитной целлюлозы с покрытиями, нанесенными при создании объектов:

- прямая 1 представляет собой зависимость G=0,0369 D, определенную:

- для объекта, выполненного в виде документа на офсетной бумаге и имеющего на поле печатный текст, выполненный с помощью лазерного принтера порошковым тонером черного цвета;

- для объекта, выполненного в виде документа на офсетной бумаге и имеющего на поле графические символы, нанесенные чернилами для гелевой ручки;

- для объекта, выполненного в виде рисунка черной тушью на рисовой бумаге васи;

- прямая 2 представляет собой зависимость G=0,0338 D, определенную:

- для объекта, выполненного в виде документа на офсетной бумаге и имеющего на поле графические символы, нанесенные пастой шариковой ручки;

- для объекта, выполненного в виде рисунка гуашью на ватмане;

- для объекта, выполненного в виде рисунка акварелью на ватмане;

- прямая 3 представляет собой зависимость G=0,0277 D, определенную:

- для объекта, выполненного в виде документа на бумаге верже, имеющего подпись чернилами, нанесенную авторучкой;

- для объекта, выполненного в виде документа на слоновой бумаге, имеющего на поле оттиск печати, нанесенный штемпельной краской.

Таким образом, определенные по формуле 3 для каждого исследуемого объекта прямолинейные зависимости G(D) могут быть использованы в качестве калибровочных прямых, и, согласно изобретению, на основании полученных с помощью измеренных параметров целлюлозы P_r2, P_r1, Т_2м, А_Д, Т₂, A_K и рассчитанных по формуле 1 величин K₂ и K₁ может быть рассчитано значение G по формуле 2 и может быть на калибровочной прямой найдена точка, соответствующая этому значению G и имеющая соответствующую давность D события создания исследуемого участка с покрытием на объекте исследования, а в случае совпадения давности D для всех участков с покрытием, может быть сделан вывод о создании объекта в целом.

Схема построения характерной калибровочной прямой 4 для определения давности события создания каждого из участков с покрытием объектов исследований и определение D показаны на Фиг. 4. Для этого в любом месте координатной сетки наносили отрезок G₂-G₁, при этом значения G₂ и G₁ были получены расчетным путем по формуле 2 на основе результатов измерений при втором и первом исследовании (последующем и предыдущем) соответственно, а концы отрезка отстояли по горизонтали один от другого на известном расстоянии, соответствующем интервалу Δt времени между первым и вторым исследованиями образцов участков с покрытием и без покрытия. Угол наклона указанного отрезка определял угол наклона калибровочной прямой 4 к оси «х» с вершиной в точке G=0 при D=0. Строили калибровочную прямую 4, затем по значению G1 первого исследования, используемого в качестве экспертной оценки, на калибровочной прямой 4 находили соответствующую точку с координатой y=G1 и определяли ее координату по оси «х», соответствующую давности D события создания исследуемого участка с покрытием. В случае, если все исследуемые участки с покрытием имели одинаковую давность, делали заключение о давности события создания объекта в целом. В случае, если давность разных участков была различной, то делали вывод о вмешательстве в объект после его первоначального создания.

Проведенные сравнения значений G, рассчитанных с помощью формулы 2 для участков с покрытием на исследуемом объекте, имеющем известную до исследований давность D события их создания, и значений G, полученных для этой давности D события их создания из экспериментальной калибровочной прямой и с помощью формулы 3, показали полную сходимость результатов.

Таким образом, при создании изобретения были найдены зависимости, определяющие степень изменения свойств и характерных параметров целлюлозы во времени с учетом вида и степени изменения покрытий по времени, позволяющие оценивать давность событий создания отдельных участков и изделия в целом без исследования собственно покрытий, а только на основе исследований параметров целлюлозы, используя при этом сравнительный анализ участков поверхности с покрытием и участков без покрытия. При этом найденные зависимости позволили разработать способ определения давности события создания объектов, являющихся изделиями, содержащими целлюлозу в материале, из которого изготовлено изделие, или содержащих целлюлозу в отдельных фрагментах изделий, содержащих целлюлозу, или отдельных элементов, содержащих целлюлозу и размещенных на поверхности изделий или фрагментов.

Специалистам в области технических исследований для целей криминалистической и судебной экспертизы должно быть понятно, что в случае, если в качестве объекта рассматривается фрагмент изделия или метка давности события создания изделия, выполненные из целлюлозосодержащего материала и имеющие на поверхности открытые участки без покрытия и участки с покрытием, то аналогично описанному выше возможно определять давность события создания такого фрагмента или нанесения метки и создания покрытия на их участках.

При этом, согласно изобретению, фрагмент изделия или метка могут быть изготовлены одновременно с изделием или отдельно от изделия, выполненного также из целлюлозосодержащего материала или выполненного из другого материала, и соединены с поверхностью изделия прочно неразрушимой связью, например с помощью клеевого соединения, что позволяет использовать такой фрагмент или такую метку качестве элемента, идентифицирующего давность события создания изделия в случае ее нанесения на поверхность изделия при его создании.

При этом, согласно изобретению, метка может быть выполнена из бумаги, ткани, папье-маше или других материалов на основе целлюлозы и иметь участок с покрытием, например, имеющим точечные размеры. Метка может быть выполнена в виде объемной или плоской фигуры различной формы с изображением, включающим идентифицируемый визуально или под микроскопом элемент, например, в виде товарного знака автора изделия, и/или товарного знака владельца изделия, и/или товарного знака производителя, или в виде идентифицируемого индекса изделия.

Определение давности события создания изделия по дате нанесения метки с помощью способа согласно изобретению, включающего исследование микроскопических образцов участков поверхности метки без ее разрушения, позволяет определить давность события нанесения покрытия на поверхности метки в виде изображения и давность события нанесения описанной метки на изделие, что позволяет сделать вывод о подлинности изделия или о подделке, выполненной в более позднем периоде. Специалистам должно быть понятно, что использование таких меток важно в антикварной и в музейной деятельности, а также в нотариате и при создании исторически важных документов, подлежащих хранению без ограничения срока.

Создание способа определения давности события создания объекта согласно изобретению и создание метки согласно изобретению обусловило создание способа защиты изделия от фальсификации давности события его создания путем нанесения на поверхность изделия метки, позволяющей идентифицировать дату его создания, в котором используют метку давности события ее создания на поверхности изделия, выполненную из целлюлозосодержащего материала и плотно закрепленную на поверхности изделия с помощью неразъемного соединения, обеспечивающего разрушение метки при несанкционированном удалении ее с поверхности изделия, и обеспечивают наличие на ее наружной поверхности участков без покрытия и с покрытием, нанесенным при закреплении метки на поверхности изделия, например, с помощью клеевого соединения, лака или краски.

При этом могут быть использованы метки, выполненные из целлюлозосодержащего материала, выбранного из группы, включающей бумагу, ткань, папье-маше, а покрытие на поверхность закрепленной метки может быть нанесено с помощью материала, выбранного из группы, включающей: красители; лаки; мастики; краски художественные; краски типографские; краски штемпельные; мастики; порошки, например, для картриджей печатных устройств; тушь; биополимерные чернила для пишущих ручек.

Достоверность результатов определения давности события создания объекта с помощью способа согласно изобретению проверяли путем исследования предоставленных владельцем, неизвестным автору, следующих фрагментов изделий неизвестного происхождения с неизвестным периодом создания:

- объект №1 в виде фрагмента изделия, выполненного ранее в виде документа на бумаге, содержащей, как определено автором изобретения с помощью стандартных методик, беленую сульфитную целлюлозу, фрагмент имеет на поле с одной стороны фрагмента печатный текст, выполненный на лазерном принтере тонером неизвестной марки и состава, с указанием даты создания документа «10.08.2000 г.», с рукописной подписью, выполненной шариковой ручкой и оттиском печати, выполненным в виде круглого изображения синей штемпельной краской неизвестного состава;

- объект №2 в виде статуэтки, выполненной, как определено автором изобретения с помощью стандартных методик, из папье-маше на основе композитного состава с содержанием целлюлозы, имеет на поверхности участки с покрытием в виде элементов изображения, выполненных краской неизвестного типа и состава;

- объект №3 в виде гобелена, как определено автором изобретения с помощью стандартных методик, выполненного из пряжи на основе хлопковых волокон, окрашенной нанесением на поверхность красителя различной плотности и имеющего винтовое плетение;

- и объект №4 в виде мебельного изделия - бюро, выполненного, как определено автором изобретения с помощью стандартных методик, из древесины лиственной породы - бука, и имеющего на лицевой поверхности лаковое покрытие неизвестного состава и под ним - инкрустированную вставку, выполненную из кедра.

Результаты исследований объектов №1-4 и результаты определения давности события создания исследуемых объектов и давности события создания на их поверхности участков с покрытием с помощью способа согласно изобретению представлены в табл. 2-5.

Таким образом, как видно из табл. 2, с помощью способа согласно изобретению в исследуемом объекте №1 были определены:

- давность создания на бумаге печатного текста, составившая 109 месяцев,

- давность создания на бумаге подписи, составившая 111 месяцев,

- давность создания оттиска печати, составившая 111 месяцев.

На основании полученных результатов могут быть сделаны следующие выводы:

- подпись и оттиск печати на документе были выполнены за девять лет три месяца до момента первого экспертного исследования;

- печатный текст на документе был выполнен за девять лет один месяц до момента первого экспертного исследования;

- следовательно, подпись и оттиск печати были выполнены за 2 месяца до выполнения печатного текста, и

- датирование документа указанной на документе датой 10.08.2000 г. не соответствует действительности.

Сравнение полученных расчетных результатов с давностью событий создания участков с покрытием на объекте, содержащем аналогичную целлюлозу, полученных на основании экспериментальных данных, показало их сходимость с точностью до одного месяца.

Таким образом, как видно из Табл. 3, с помощью способа согласно изобретению в объекте №2 были определены:

- давность события создания участка с покрытием белой краской, составившая 318 месяцев,

- давность события создания участка с покрытием красной краской, составившая 319 месяцев.

На основании полученных результатов могут быть сделаны следующие выводы:

- участок с покрытием белой краской был выполнен за 26 лет 6 месяцев до момента первого исследования;

- участок с покрытием красной краской был выполнен 26 лет 7 месяцев до момента первого исследования. Следовательно, участок с покрытием белой краской был выполнен на один месяц позже, чем участок с покрытием красной краской, что может быть связано с обновлением покрытия, в целом объект №2 в виде статуэтки, выполненной из папье-маше, может быть датирован давностью 26 лет 7 месяцев до первого исследования.

Таким образом, как видно из табл. 4, с помощью способа согласно изобретению в объекте №3 были определены:

- давность создания участка с покрытием, выполненным красным красителем слабой интенсивности, составившая 358 месяцев,

- давность создания участка с покрытием, выполненным желтой краской слабой интенсивности, составившая 358 месяцев.

На основании полученных результатов могут быть сделаны следующие выводы:

- давность создания участка с покрытием, выполненным красным красителем слабой интенсивности, и давность создания участка с покрытием, выполненным желтой краской слабой интенсивности, одинаковы и составляют 29 лет и 10 месяцев. Следовательно, гобелен был выполнен за 29 лет и 10 месяцев до первого исследования, и в целом объект №3 может быть датирован давностью 29 лет и 10 месяцев до первого исследования, что полностью соответствует информации владельца.

Таким образом, как видно из табл. 5, с помощью способа согласно изобретению в объекте №4 были определены:

- давность создания участка бука с лаковым покрытием, составившая 303 месяца,

- давность создания участка вставки из кедра с лаковым покрытием, составившая 303 месяца.

На основании полученных результатов могут быть сделаны следующие выводы: в целом событие создания объекта №4 может быть датировано периодом 25 лет и 3 месяца до первого исследования, что полностью соответствует информации владельца.

На основе описанного выше можно сделать заключение, что созданный способ определения давности события создания объекта, содержащего целлюлозу, позволяет определять давность наиболее простым способом, что предопределяет его применимость в различных сферах деятельности, а также для разрешения споров при судебных рассмотрениях и расследованиях.

Метка давности события создания изделия, созданная согласно изобретению, может быть использована согласно изобретению с помощью способа защиты изделий от фальсификации давности его создания для определения такой фальсификации путем определения давности нанесения такой метки на поверхность изделия, совпадающей с датой нанесения на метку покрытия, а также для определения давности события вмешательства в изделие. Это может найти широкое применение при исследовании давности создания изделий, представляющих собой, например, изделия высокой художественной ценности, уникальные изделия, антикварные изделия, букинистические и раритетные издания и другие изделия.

Способ согласно изобретению определения давности события создания объекта, содержащего целлюлозу, по сравнению с известными способами определения возраста целлюлозосодержащего материала или покрытий на этом материале, обладает несомненными достоинствами:

- достаточно высокой точностью результатов: достоверность с точностью до одного месяца, а в некоторых случаях до нескольких недель;

- независимость результатов исследования от искусственного старения объекта;

- независимость результатов исследования от изменений свойств покрытия, нанесенного на объект;

- отсутствие значительных повреждений объекта при взятии образцов: микроскопичность исследуемых образцов;

- возможность накопления статистических и экспериментальных данных для различного вида технических экспертиз объектов, содержащих фрагменты из целлюлозосодержащего материала с различными видами покрытий;

- низкий порог определения давности событий созданий объекта - от 30 дней;

- возможность определения давности событий создания произведений искусства с использованием в области антиквариата прочно связанных меток, показывающих вмешательство в них с изменением их формы или состава содержащейся в них целлюлозы, по состоянию не соответствующей давности нанесения метки и не соответствующей прогнозируемым для такой давности параметрам целлюлозы, изменяющимися по времени определенным образом, что позволяет обнаружить фальсификации давности события создания произведений искусства.

Способ согласно изобретению определения давности события создания объекта, содержащего целлюлозу, может быть осуществлен с применением известного технологического оборудования и измерительной аппаратуры, метка давности события ее создания на поверхности изделия может быть выполнена с помощью известных технологических приемов из известных целлюлозосодержащих материалов с покрытиями, выполненными с помощью известных технологий и материалов. Способ защиты изделия от фальсификации давности события его создания и способ определения давности события создания объектов, содержащих целлюлозу, могут быть применены в различных областях деятельности человека.

В результате, в соответствии со Способом определения давности события создания объекта, выполненного из целлюлозосодержащего материала и имеющего на поверхности участки с покрытием и без покрытия, на основе результатов измерений компонент ядерно-магнитной резонансной релаксации, параметров сигналов свободной индукции и плотности протонов в образцах целлюлозы из поверхностного слоя целлюлозосодержащего материала на участке с покрытием и на участке без покрытия рассчитывают величину G относительных изменений параметров целлюлозы по формуле;

где P_r1 и Pr₂ - плотность протонов в целлюлозе, соответственно, участка, не имеющего покрытия, и участка с покрытием, г/см³⋅10⁶;

К₁ и К₂ - степени кристалличности целлюлозы, соответственно, участка, не имеющего покрытия, и участка с покрытием, определенные по формуле:

где Т_2м и Т₂ - время релаксации, соответственно, короткой и длинной компоненты сигнала свободной индукции, мкс;

А_К и А_Д - максимальная амплитуда, соответственно, короткой и длинной компоненты сигнала свободной индукции, град;

и давность D события создания объекта определяют расчетным путем на основе прямолинейной зависимости величины G относительных изменений параметров целлюлозы образца от давности D:

где G₁ и G₂ - величины относительных изменений параметров целлюлозы, отн. ед., определенные аналогично описанному выше, через заданный интервал времени Δt.

При этом давность D события создания объекта определяют также по результатам сравнения расчетных величин G с величинами соответствующей прямой калибровочной зависимости G(D), представленной в табличном или графическом виде на основе экспериментальных данных, а измерения указанных компонент и параметров образцов целлюлозы осуществляют с помощью ядерно-магнитной резонансной спектрометрии.

Существенным недостатком известного способа является довольно длительный период проведения исследования, поскольку для определения величины относительных изменений параметров целлюлозы, относящихся к одному объекту, требуется проведение измерений через заданный значительный интервал времени Δt.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Во многих случаях определение свойств объекта исследований возможно путем проведения сравнительного анализа с аналогичным эталонным объектом. При этом одним из математических методов, которым применим в данном случае может быть регрессионный анализ данных исследуемого объекта и эталона (либо объекта для сравнения), полученных с помощью ядерно-магнитной резонансной спектрометрии в соответствии с изложенным выше способом.

При этом под анализом понимается набор статистических методов исследования влияния одной или нескольких независимых переменных Х{1}, Х{2}, …, Х{р} на зависимую переменную Y.

Таким образом применение предлагаемого способа к объектам исследования, содержащих целлюлозу, возможно в следующей последовательности.

В процессе проведения исследований для пробоподготовки изымают образцы поверхностного слоя целлюлозосодержащего материала объекта исследований на участках с покрытием и на участках без покрытия в виде дисков диаметром в диапазоне 0,3-0,55 мм и толщиной не менее 0,03 мм с помощью инструмента пробойника, имеющего внешний диаметр не более 0,6 мм. При этом образцы, на участках с покрытием берут из областей, имеющих наибольшую плотность покрытия среди всех имеющихся на поверхности объекта участков с одним видом покрытия без наложения покрытия на оборотной стороне (если объект имеет фрагменты двустороннего покрытия), а образцы на участках без покрытия берут на участках, близлежащих к участкам с покрытием.

Следует отметить, что образованные в результате отбора образцов, отверстия диаметром 0,57-0,6 мм не могут быть расценены как «частичная» или «полная» порча документа и даже как его видоизменение (в соответствии с ч. 4 п. 3 ст. 57 УПК РФ). Данные отверстия не влияют на легитимность документа, так как образованные ими изменения реквизитов документа ничтожны и не препятствуют любым возможным последующим криминалистическим, специально-техническим и другим исследованиям.

Далее, в процессе исследований объекты исследуют под микроскопом для определения областей для взятия образцов целлюлозосодержащего материала участков с наибольшей плотностью покрытий и участков без покрытий.

Затем из каждого полученного образца целлюлозосодержащего материала под микроскопом извлекают образец целлюлозы, каждый образец целлюлозы размещают в отдельном контейнере (чистой пробирке) и помещают в импульсный ЯМР-спектрометр. С помощью известных методов импульсной ядерно-магнитной спектроскопии производят определение усредненных индексов кристалличности К2 в целлюлозе изъятой на участках под покрытием и К1 в целлюлозе на участках, не имеющих покрытия, плотности протонов Pr1 в целлюлозе на участках, не имеющих покрытия и плотности протонов Pr2 в целлюлозе на участках под покрытием.

На основе результатов указанных действий, полученных непосредственно путем экспорта данных с ЯМР-анализатора, получают усредненный индекс кристалличности К1 целлюлозы на участках без покрытия и усредненный индекс кристалличности К2 на участках с покрытием.

Затем вычисляют относительную величину К2/К1 индексов кристалличности целлюлозы (К2 - участков с покрытием по сравнению с индексом кристалличности целлюлозы К1 - участков без покрытия), которая характеризует изменения в структуре целлюлозы в зависимости от степени воздействия окружающей среды и степени естественного старения целлюлозы.

Так же на основе результатов указанных действий, полученных непосредственно путем экспорта данных с ЯМР-спектрометра получают плотности протонов (Pr₂ - плотность протонов в целлюлозе участков, с покрытием, по сравнению с Pr1 - плотностью протонов в целлюлозе участков, не имеющих покрытия) и вычисляют относительную величину Pr2/Pr1, которая также характеризует изменения в структуре целлюлозы в зависимости от степени воздействия окружающей среды и степени естественного старения целлюлозы.

После проведенных действий, вычисляют относительную величину G изменений параметров целлюлозы, характеризующих изменения в структуре целлюлозы в зависимости от степени воздействия окружающей среды и степени естественного старения целлюлозы на основе изменений степени кристалличности К и изменений плотности протонов Pr для каждого исследованного образца целлюлозосодержащего материала по следующей формуле, согласно метода:

где: - степень кристалличности целлюлозы i участка, без покрытия, отн. ед.;

- степень кристалличности целлюлозы i участка с покрытием, отн. ед.;

- плотность протонов i участка, не имеющего покрытия, (г/см³*10⁶);

- плотность протонов i участка с покрытием, (г/см³*10⁶).

Указанные выше действия и расчеты производят для исследуемого объекта и объекта-эталона, либо объекта, с которым сравнивают первичный объект исследования.

В процессе анализа определяется регрессионная зависимость параметров исследуемых объектов (линию регрессии) и вычисляется максимальное отклонение линий регрессии друг от друга. При минимальном значении отклонения вероятность совпадения того или иного свойства различных объектов максимальна.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ определения сравнительных свойств объекта, содержащего целлюлозу, посредством регрессионного анализа свойств целлюлозы, определяемых методом импульсной ЯМР-спектроскопии реализуем с использованием стандартного оборудования, не требует длительного времени для исследований, может быть применим во многих областях, в том числе и при определении сравнительной давности создания объектов исследования.

Использование: для определения сравнительных свойств объекта, содержащего целлюлозу. Сущность изобретения заключается в том, что в процессе проведения исследований для пробоподготовки изымают образцы поверхностного слоя целлюлозосодержащего материала объекта исследований на участках с покрытием и на участках без покрытия в виде дисков диаметром в диапазоне 0,3-0,55 мм и толщиной не менее 0,03 мм с помощью инструмента пробойника, имеющего внешний диаметр не более 0,6 мм, затем из каждого полученного образца целлюлозосодержащего материала под микроскопом извлекают образец целлюлозы, каждый образец целлюлозы размещают в отдельном контейнере (чистой пробирке) и помещают в импульсный ЯМР спектрометр, на основе данных которого производят определение усредненных индексов кристалличности в целлюлозе, изъятой на участках под покрытием, и в целлюлозе на участках, не имеющих покрытия, плотности протонов в целлюлозе на участках, не имеющих покрытия, и плотности протонов в целлюлозе на участках под покрытием, на основании которых вычисляют относительную величину изменений параметров целлюлозы по заданной формуле, причем указанные выше действия и расчеты производят для исследуемого объекта и объекта-эталона, либо объекта, с которым сравнивают первичный объект исследования, далее в процессе анализа определяют регрессионную зависимость параметров исследуемых объектов (линию регрессии) и вычисляют максимальное отклонение линий регрессии друг от друга. Технический результат: обеспечение возможности сокращения времени для исследований, а также обеспечение возможности применения во многих областях, в том числе и при определении сравнительной давности создания объектов исследования. 4 ил., 5 табл.

Способ определения сравнительных свойств объекта, содержащего целлюлозу, посредством регрессионного анализа свойств целлюлозы, определяемых методом импульсной ЯМР спектроскопии, заключающийся в том, что в процессе проведения исследований для пробоподготовки изымают образцы поверхностного слоя целлюлозосодержащего материала объекта исследований на участках с покрытием и на участках без покрытия в виде дисков диаметром в диапазоне 0,3-0,55 мм и толщиной не менее 0,03 мм с помощью инструмента пробойника, имеющего внешний диаметр не более 0,6 мм, затем из каждого полученного образца целлюлозосодержащего материала под микроскопом извлекают образец целлюлозы, каждый образец целлюлозы размещают в отдельном контейнере и помещают в импульсный ЯМР спектрометр, на основе данных которого производят определение усредненных индексов кристалличности в целлюлозе, изъятой на участках под покрытием, и в целлюлозе на участках, не имеющих покрытия, плотности протонов в целлюлозе на участках, не имеющих покрытия, и плотности протонов в целлюлозе на участках под покрытием; по результатам указанных действий, полученных непосредственно путем экспорта данных с ЯМР-анализатора, получают усредненный индекс кристалличности целлюлозы на участках без покрытия и усредненный индекс кристалличности на участках с покрытием, после чего вычисляют относительную величину индексов кристалличности целлюлозы ( - участков с покрытием по сравнению с индексом кристалличности целлюлозы - участков без покрытия), также получают плотности протонов ( – плотность протонов в целлюлозе участков, с покрытием, по сравнению с – плотностью протонов в целлюлозе участков, не имеющих покрытия) и вычисляют относительную величину , после чего вычисляют относительную величину изменений параметров целлюлозы, по следующей формуле:

,

где: – степень кристалличности целлюлозы участка, без покрытия, отн. ед.;

– степень кристалличности целлюлозы участка с покрытием, отн. ед.;

- плотность протонов участка, не имеющего покрытия (г/см³*10⁶);

- плотность протонов участка с покрытием (г/см³*10⁶);

причем указанные выше действия и расчеты производят для исследуемого объекта и объекта-эталона, либо объекта, с которым сравнивают первичный объект исследования, далее в процессе анализа определяют регрессионную зависимость параметров исследуемых объектов и вычисляют максимальное отклонение линий регрессии друг от друга.