Способ удаления хлоридов щелочных металлов, хлоридов урана и плутония с поверхности твердых тел Российский патент 2022 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к области радиохимической технологии, направлено на уменьшение вторичных отходов и может быть использовано на предприятиях, использующих пирохимическую технологию для дезактивации радиохимического оборудования и материалов.

Стратегической целью развития атомной энергетики является замыкание ядерного топливного цикла с реакторами на быстрых нейтронах. Решение данной задачи требует создания малоотходных технологий переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) с малым временем выдержки и, следовательно, с высоким тепловыделением. Применение пирохимических операций в голове технологического процесса переработки ОЯТ позволяет сокращать время охлаждения ОЯТ за счет отказа от использования водных растворов и применения в качестве среды для технологических процессов солевых расплавов. Однако на пирохимических стадиях переработки ОЯТ образуется специфический вид радиоактивных отходов - отдельные части оборудования с остатками солевого плава, содержащего продукты деления и ядерные материалы, который необходимо удалить с их поверхности. Выбранный метод удаления не должен приводить к образованию большого количества вторичных радиоактивных отходов. Одним из таких методов очистки поверхностей, не приводящим к образованию большого количества вторичных отходов, является флюидная экстракция.

Извлечение солей лития их твердых электролитов в среду сверхкритического СО₂ исследуется довольно широко, например [Nowak S., Winter М., 2017, Vol. 22, P. 403 (www.mdpi.com/journal/molecules)], однако эти исследования направлены на извлечение лития в форме LiPF6. Кроме того, ранее изучалась флюидная экстракция цезия растворами краун-эфиров [Wai С.М., Kulyako Y.M., Myasoedov B.F., Mendeleev Communication. 1999. Vol. 5. No 9. P. 180]. И наконец, общеизвестно, что увеличить экстрагируемость солей в среде флюида можно с помощью сорастворителя, как правило, метанола.

Известен способ экстракции микроколичеств щелочных и щелочноземельных металлов [Патент РФ №2274486, МПК B01D 59/24, G21F 9/28, опубл. 20.04.2006] с различных поверхностей с помощью фторзамещенной органической кислоты в присутствии воды и триалкилфосфата в среде сверхкритического углекислого газа или фреона. Недостатком этого способа является использование воды и фторзамещенной органической кислоты, что в случае удаления хлоридов металлов будет вызывать повышенную коррозию оборудования за счет образования соляной кислоты.

Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в разработке способа удаления хлоридов щелочных металлов и хлоридов урана и плутония без использования воды и без образования корозионноопасных выделений с обеспечением высокой степени их удаления.

Технический результат достигается тем, что способ удаления хлоридов щелочных металлов, хлоридов урана и плутония с поверхности твердых тел флюидной экстракцией включает выдержку матрицы, содержащей хлориды щелочных металлов, а также хлориды урана и плутония в экстракционной ячейке высокого давления в среде сверхкритического или жидкого растворителя в присутствии спирта, краун-эфира и фосфорсодержащего экстрагента и последующий сбор экстрагированных солей металлов.

В качестве жидкого или сверхкритического растворителя возможно использование фреона, например, 1,1,1,2-тетрафторэтан (фреон 134а) или пентафторэтан (фреон 125).

В качестве спирта возможно использование монометилового эфира дипропиленгликоля ((2-метоксиметилэтокси)пропанол, Даванол).

В качестве фосфорсодержащего экстрагента возможно использование фосфиноксида разнорадикального (ФОР) или триоктилфосфиноксида (ТОФО).

В качестве краун-эфира возможно использование дициклогексил-18-краун-6.

Способ осуществляется следующим образом.

На предварительно взвешенные образцы наносят соли металлов и помещают в экстракционную ячейку высокого давления. После чего систему заполняют сжиженным или сверхкритическим фреоном 134а или фреоном 125 с растворенной экстракционной композицией, содержащей спирт, например, монометиловый эфир дипропиленгликоля ((2-метоксиметилэтокси)пропанол, краун-эфир, например, дициклогексил-18-краун-6 и фосфорсодержащий экстрагент, например, фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) или триоктилфосфиноксид (ТОФО), выдерживают 40 мин. под давлением 1,2-1,8 МПа при температуре 20-110°С и прокачивают через систему определенный объем флюида, собирая экстракты в сборники. Далее определяют остатки солей металлов на поверхности образцов.

Пример 1.

На поверхность образцов (например, сталь 12Х18Н10Т, ХН70Ю, молибден металлический, тантал металлический, плавленый MgO) наносят по 5 мг расплава соли хлорида лития и/или калия и помещают в экстракционную ячейку высокого давления объемом 10 мл и прокачивают через ячейку раствор 1,3 г дициклогексил-18-краун-6, 5 г монометилового эфира дипропиленгликоля и 3,2 г фосфиноксида разнорадикального в 63 г фреона 134а при температуре 60°С и собирают экстракт в сборник. Определение остатков солей на поверхности образцов проводят по потере массы образцов и по определению электропроводности водного смыва с поверхности. В таблице 1 представлены результаты экспериментов по удалению солей щелочных металлов с поверхности различных материалов.

Пример 2.

На поверхность образцов (например, сталь 12Х18Н10Т, ХН70Ю, молибден, металлический, тантал металлический, плавленый MgO) наносят по 1 мг расплава соли хлоридов урана и/или плутония и помещают в экстракционную ячейку высокого давления объемом 10 мл и прокачивают через ячейку раствор 1,3 г дициклогексил-18-краун-6, 5 г монометилового эфира дипропиленгликоля и 3,2 г фосфиноксида разнорадикального в 63 г фреона 134а при температуре 110°С и собирают экстракт в сборник. Определение эффективности удаления солей проводят по спектрофотометрическому определению урана в экстракте и по измерению α-активности экстракта для плутония. В таблице 2 представлены результаты экспериментов по удалению хлоридов урана и плутония с поверхности различных материалов.

Пример 3.

На поверхность образцов (например, сталь 12Х18Н10Т, ХН70Ю, молибден металлический, тантал металлический, плавленый MgO) наносят по 5 мг расплава соли хлорида лития и/или калия, содержащих добавку хлорида цезия-137 с активностью ~ 30000 Бк и помещают в экстракционную ячейку высокого давления объемом 10 мл и прокачивают через ячейку раствор 1,3 г дициклогексил-18-краун-6, 5 г монометилового эфира дипропиленгликоля и 3,2 г фосфиноксида разнорадикального в 63 г фреона 134а при температуре 20°С и собирают экстракт в сборник. Определение остатков солей на поверхности образцов проводят по потере массы образцов, электропроводности водного смыва с поверхности и измерением γ-активности образцов. В таблице 3 представлены результаты экспериментов по удалению солей щелочных металлов с поверхности различных материалов.

Данный способ позволяет более эффективно проводить очистку твердых тел от макроколичеств хлоридов щелочных металлов и хлоридов урана и плутония без применения водных растворов, а также снизить рабочее давление и снизить количество образующихся жидких радиоактивных отходов при дезактивации оборудования от пирохимической технологии переработки ОЯТ.

Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано на предприятиях, использующих пирохимическую технологию для дезактивации радиохимического оборудования и материалов. Осуществляют выдержку матрицы, содержащую хлориды щелочных металлов и хлориды урана и плутония, в экстракционной ячейке высокого давления в среде сверхкритического или жидкого растворителя в присутствии спирта, краун-эфира и фосфорсодержащего экстрагента и последующий сбор экстрагированных солей металлов. Изобретение позволяет осуществлять способ без использования воды и без образования коррозионноопасных выделений с обеспечением высокой степени их удаления. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ удаления хлоридов щелочных металлов, хлоридов урана и плутония с поверхности твердых тел флюидной экстракцией, включающий выдержку матрицы, содержащей хлориды щелочных металлов и хлориды урана и плутония, в экстракционной ячейке высокого давления в среде сверхкритического или жидкого растворителя в присутствии спирта, краун-эфира и фосфорсодержащего экстрагента и последующий сбор экстрагированных солей металлов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего экстрагента используют фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) или триоктилфосфиноксид (ТОФО).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сверхкритического или жидкого растворителя используют фреон, например, 1,1,1,2-тетрафторэтан (фреон 134а) или пентафторэтан (фреон 125).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют монометиловый эфир дипропиленгликоля ((2-метоксиметилэтокси)пропанол, Даванол).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве краун-эфира используют дициклогексил-18-краун-6.