Область техники
Настоящее раскрытие относится к установке для производства удобрения и способу производства удобрения.
Предшествующий уровень техники
Известна технология получения удобрения с использованием метансодержащего газа, такого как, природный газ. В рамках указанной технологии, прежде всего, получают водород или подобный ему газ риформингом метансодержащего газа, а аммиак образуется, например, из азота воздуха и полученного водорода. Далее из образовавшегося аммиака получают раствор мочевины. Затем при использовании полученного раствора мочевины её гранулируют, производя удобрение.
В ходе получения удобрения, например, при гранулировании мочевины, выделяется отходящий газ, содержащий аммиак. Образующийся отходящий газ сбрасывают в атмосферу после выполнения обработки выпускаемого газа. В качестве технологии обработки газа, включающего в себя аммиак, известен способ, описанный в Патентном документе 1. В Патентном документе 1 описан сернокислотный скруббер для приведения водного раствора серной кислоты в контакт с газом, содержащим аммиак (в частности, смотрите, фиг. 1). В сернокислотном скруббере образуется сульфат аммония в результате приведения водного раствора серной кислоты в контакт с газом, содержащим аммиак. Следовательно, аммиак, имеющийся в отходящем газе, удаляется.
Список литературы
Патентная литература
Патентный документ 1: Патент США 9464009B
Сущность изобретения
Техническая проблема
Раствор сульфата аммония, образующийся в результате обработки аммиака в отходящем газе, как правило, подвергают гранулированию для применения в качестве удобрения. Однако стоимость установки включает в себя дополнительное размещение оборудования для гранулирования сульфата аммония. Кроме того, в сернокислотном скруббере используют раствор сульфата аммония, что усложняет техническое обслуживание. Таким образом, в случае отходящего газа, содержащего аммиак, желателен простой способ обработки без образования сульфата аммония.
Цель варианта осуществления настоящего изобретения заключается в разработке установки для производства удобрения и способа производства удобрения, при помощи которых можно легко обрабатывать отходящий газ, содержащий аммиак, без образования сульфата аммония.
Решение проблемы
(1) Установка для производства удобрения согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой установку для производства удобрения с целью получения удобрения, содержащего мочевину, которая включает в себя устройство для производства мочевины, предназначенное для получения мочевины с использованием аммиака, и скруббер, имеющий внутреннее пространство для приведения отходящего газа установки для производства удобрения в контакт с кислотной абсорбционной жидкостью, при этом отходящий газ содержит аммиак. Кислотная абсорбционная жидкость содержит угольную кислоту.
При помощи описанной выше конфигурации (1) можно абсорбировать аммиак, содержащийся в отходящем газе, с использованием кислотной абсорбционной жидкости, содержащей угольную кислоту, с которой легко обращаться. Таким образом, можно удалять аммиак, имеющийся в отходящем газе, без образования сульфата аммония, и легко обрабатывать отходящий газ, образующийся в установке для производства удобрения.
(2) В некоторых вариантах воплощения описанной выше конфигурации (1) установка для производства удобрения включает в себя устройство для риформинга, предназначенное для риформинга метансодержащего газа; устройство для извлечения диоксида углерода, предназначенное для извлечения диоксида углерода, образующегося в устройстве для риформинга, и устройство для получения угольной кислоты, предназначенное для получения угольной кислоты при использовании извлекаемого диоксида углерода.
С помощью указанной выше конфигурации (2) можно получать вышеописанную кислотную абсорбционную жидкость при использовании диоксида углерода, образующегося в результате риформинга метансодержащего газа, такого как природный газ.
(3) В некоторых вариантах воплощения указанной выше конфигурации (2) установка для производства удобрения включает в себя компрессор для сжатия извлечённого диоксида углерода, который подают в устройство для получения мочевины; первую систему для подачи диоксида углерода, предназначенную для подачи диоксида углерода, сжатого в компрессоре, в устройство для получения мочевины, и вторую систему для подачи диоксида углерода, предназначенную для подачи диоксида углерода, сжатого в компрессоре, в устройство для получения угольной кислоты.
С помощью указанной выше конфигурации (3) можно подавать сжатый диоксид углерода и в устройство для получения мочевины, и в устройство для получения угольной кислоты. Таким образом, отсутствует необходимость в отдельном размещении компрессора для получения угольной кислоты, что делает возможным сокращение монтажной площади компрессора. Кроме того, поскольку угольную кислоту можно получать из сжатого диоксида углерода, можно увеличивать объём производства угольной кислоты.
(4) В некоторых вариантах воплощения указанной выше конфигурации (2) или (3) устройство для получения угольной кислоты заключает в себе генератор мелких пузырьков, предназначенный для получения угольной кислоты путём растворения диоксида углерода в воде.
С помощью указанной выше конфигурации (4) можно увеличивать период времени пребывания угольной кислоты в воде.
(5) В некоторых вариантах осуществления, при любой из указанных выше конфигураций (1) - (4) установка для производства удобрения включает в себя систему для подачи карбоната аммония, предназначенную для подачи кислотной абсорбционной жидкости, контактировавшей с отходящим газом в скруббере, в устройство для получения мочевины.
С помощью указанной выше конфигурации (5), в качестве основного ингредиента для получения мочевины можно использовать карбонат аммония, содержащийся в кислотной абсорбционной жидкости, которая контактировала с отходящим газом.
(6) В некоторых вариантах осуществления, при любой из указанных выше конфигураций (1) - (5) установка для производства удобрения включает в себя скруббер для удаления твёрдого содержимого, предназначенный для удаления твёрдого содержимого отходящего газа, а скруббер размещают после скруббера для удаления твёрдого содержимого в направлении протекания потока отходящего газа.
С помощью указанной выше конфигурации (6) можно удалять твёрдое содержимое, находящееся в отходящем газе установки для производства удобрения. Затем при помощи скруббера из отходящего газа можно удалять аммиак, содержащийся в отходящем газе, из которого удалено твёрдое содержимое.
(7) В некоторых вариантах воплощения указанной выше конфигурации (6), установка для производства удобрения по п. 6 включает в себя систему для подачи кислотной абсорбционной жидкости, предназначенную для подачи кислотной абсорбционной жидкости, которая контактировала с отходящим газом в скруббере, в скруббер для удаления твёрдого содержимого.
С помощью указанной выше конфигурации (7) можно подавать кислотную абсорбционную жидкость, которая контактировала с отходящим газом, в скруббер для удаления твёрдого содержимого. Таким образом, можно восстанавливать количество воды в скруббере для удаления твёрдого содержимого, даже если объём воды в скруббере для удаления твёрдого содержимого уменьшается вследствие испарения. В результате, можно снижать потребление новой воды извне для восстановления количества воды в скруббере для удаления твёрдого содержимого.
(8) В некоторых вариантах воплощения указанной выше конфигурации (6) или (7) установка для производства удобрения включает в себя систему для подачи раствора мочевины, предназначенную для подачи раствора мочевины, производимого при помощи устройства для получения мочевины, в скруббер для удаления твёрдого содержимого, и систему для возврата раствора мочевины, предназначенную для возвращения раствора мочевины, который контактировал с отходящим газом в скруббере для удаления твёрдого содержимого, в устройство для получения мочевины.
С помощью указанной выше конфигурации (8) можно удалять твёрдое содержимое в отходящем газе путём использования раствора мочевины, получаемого при помощи устройства для получения мочевины. Таким образом, можно снижать потребление новой воды извне для удаления твёрдого содержимого. Кроме того, на установке для производства удобрения можно получать удобрение при использовании раствора мочевины, возвращаемого из скруббера для удаления твёрдого содержимого.
(9) В некоторых вариантах осуществления, при любой из указанных выше конфигураций (6) - (8), установка для производства удобрения содержит интегрированный скруббер, который включает в себя скруббер для удаления твёрдого содержимого и скруббер, сформированный как одно целое со скруббером для удаления твёрдого содержимого, расположенный над скруббером для удаления твёрдого содержимого.
При помощи описанной выше конфигурации (9) можно формировать скруббер как одно целое со скруббером для удаления твёрдого содержимого, расположенный над скруббером для удаления твёрдого содержимого. Таким образом, можно уменьшать монтажную площадь скруббера.
(10) В некоторых вариантах осуществления, при любой из указанных выше конфигураций (1) - (9), установка для производства удобрения включает в себя камеру сгорания, предназначенную для сгорания топлива, и третью систему для подачи диоксида углерода, предназначенную для подачи диоксида углерода, образующегося в камере сгорания, во внутреннее пространство.
При помощи описанной выше конфигурации (10) можно повышать парциальное давление диоксида углерода в газовой фазе во внутреннем пространстве для приведения отходящего газа в контакт с кислотной абсорбционной жидкостью. Таким образом, можно подавлять высвобождение молекулы диоксида углерода из кислотной абсорбционной жидкости в газовую фазу и увеличивать период времени пребывания угольной кислоты в кислотной абсорбционной жидкости.
(11) В некоторых вариантах осуществления, при описанной выше конфигурации (10), установка для производства удобрения включает в себя устройство для риформинга, предназначенное для осуществления риформинга метансодержащего газа, и устройство для риформинга выполнено с возможностью осуществления риформинга метансодержащего газа при использовании тепла, выделяющегося в результате сжигания топлива в камере сгорания.
При помощи описанной выше конфигурации (11) можно осуществлять риформинг такого метансодержащего газа, как природный газ, при использовании тепла, выделяющегося при сжигании топлива.
(12) В некоторых вариантах осуществления, при описанной выше конфигурации (10) или (11) установка для производства удобрения включает в себя устройство для риформинга, предназначенное для осуществления риформинга метансодержащего газа; камера сгорания заключает в себе котёл, и устройство для риформинга выполнено с возможностью осуществления риформинга метансодержащего газа при использовании пара, образующегося за счёт сжигания топлива в котле.
При помощи указанной выше конфигурации (12) можно осуществлять риформинг такого метансодержащего газа, как природный газ, с использованием пара, образующегося в котле.
(13) В некоторых вариантах осуществления, при любой из указанных выше конфигураций (1) - (12) установка для производства удобрения включает в себя гранулирующее устройство, предназначенное для гранулирования мочевины, образующейся в устройстве для получения мочевины, а отходящий газ установки для производства удобрения включает в себя отходящий газ гранулирующего устройства.
С помощью упомянутой выше конфигурации (13) можно удалять аммиак, который выделяется из отходящего газа при гранулировании раствора мочевины в гранулирующем устройстве, в результате контакта с кислотной абсорбционной жидкостью.
(14) Способ производства удобрения согласно по меньшей мере одному из вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой способ производства удобрения с получением удобрения, содержащего мочевину, который включает в себя стадию производства мочевины с получением мочевины при использовании аммиака; и стадию контактирования с приведением отходящего газа, образующегося при получении удобрения, в контакт с кислотной абсорбционной жидкостью, при этом отходящий газ содержит аммиак. Кислотная абсорбционная жидкость заключает в себе угольную кислоту.
При помощи упомянутой выше конфигурации (14) можно абсорбировать аммиак, содержащийся в отходящем газе, путём использования кислотной абсорбционной жидкости, содержащей угольную кислоту, с которой легко обращаться. Таким образом, можно удалять аммиак, содержащийся в отходящем газе, без образования сульфата аммония и легко обрабатывать отходящий газ, образующийся при получении удобрения.
Полезные эффекты
Согласно по меньшей мере одному из вариантов осуществления настоящего изобретения можно создать установку для производства удобрения и способ производства удобрения, с помощью которых можно легко обрабатывать отходящий газ, содержащий аммиак, без образования сульфата аммония.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой схему системы установки для производства удобрения согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой схему системы, отображающую узел 80 обработки отходящего газа на установке для производства удобрения, показанной на фиг. 1.
Фиг. 3 представляет собой блок-схему, отображающую способ производства удобрения согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 4 представляет собой схему системы установки для производства удобрения согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 5 представляет собой схему системы, показывающую узел обработки отходящего газа на установке для производства удобрения, приведённой на фиг. 4.
Фиг. 6 представляет собой схему системы, отображающую узел обработки отходящего газа на установке для производства удобрения согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 7 представляет собой схему системы установки для производства удобрения согласно четвёртому варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 8 представляет собой вид, отображающий компоненты, содержащиеся, соответственно, в газовой и жидкой фазе, во внутреннем пространстве скруббера, приведённого на фиг. 7.
Фиг. 9 представляет собой схему системы установки для производства удобрения согласно пятому варианту осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание
Ниже будут описаны некоторые варианты осуществления настоящего изобретения со ссылкой на сопроводительные чертежи. Информация, описанная в качестве вариантов осуществления, и информация, показанная на чертежах ниже, представляет собой лишь примеры и может быть реализована с любыми модификациями в пределах объёма, который не выходит за рамки настоящего изобретения. Далее, два или больше вариантов осуществления, необязательно, можно объединять любым способом. Кроме того, в следующих ниже вариантах осуществления аналогичные элементы будут обозначены одинаковыми номерами позиций, а их излишние описания будут исключены для простоты изложения.
Однако предполагается, что, если конкретно не указано, размеры, материалы, формы, относительные положения и тому подобные составляющие компоненты, описанные в качестве вариантов осуществления или показанные на чертежах, следует истолковывать только как иллюстративные и не предназначенные для ограничения объёма настоящего изобретения. Например, выражение относительного или абсолютного расположения, такое как «в направлении», «по направлению», «параллельно», «перпендикулярно», «по центру», «концентрически» и «коаксиально» не должно истолковываться только как указывающее расположение в строгом буквальном смысле, а оно также включает в себя состояние, в котором данное расположение имеет относительное смещение на допустимое отклонение, или на определённый угол, или расстояние, за счёт чего можно достигать того же самого функционирования. Например, выражение равного состояния, такое как «одинаковый», «равный» и «равномерный» не должно истолковываться только как указывающее на состояние, в котором признак является строго равным, но оно также включает в себя состояние, в котором имеется допустимое отклонение или различие, такое, которое позволяет по-прежнему достигать того же самого функционирования. Далее, например, выражение формы, такой как прямоугольная форма или цилиндрическая форма, не должно истолковываться только как геометрически строгая форма, а оно также включает в себя форму с неровными или скошенными углами в пределах диапазона, в котором может достигаться тот же самый эффект. С другой стороны, выражения «содержащий», «включающий в себя», «имеющий», «заключающий в себе» и «имеющий в составе» один из составляющих компонентов не являются исключительными выражениями, которые исключают присутствие других составляющих компонентов.
Фиг. 1 представляет собой схему системы установки 100 для производства удобрения согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения. Установка 100 для производства удобрения является установкой для получения удобрения, содержащего мочевину (мочевинное удобрение), из углеводородного источника, такого как метансодержащий газ (как например, природный газ) или уголь. На фиг. 1 в качестве углеводородного источника показан метансодержащий газ. Установка 100 для производства удобрения включает в себя устройство 1 для риформинга, узел 10 получения аммиака, узел 20 получения мочевины, гранулирующее устройство 61 и узел 80 обработки отходящего газа. В дополнение к этому, в определённом варианте осуществления настоящего изобретения на последней ступени устройства 1 для риформинга предусмотрены конвертер 2, устройство 3 для извлечения диоксида углерода и устройство 4 для метанирования.
Устройство 1 для риформинга представляет собой устройство для риформинга метансодержащего газа. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения в устройстве 1 для риформинга выполняют риформинг природного газа в качестве примера метансодержащего газа при использовании воздуха и пара, в результате чего получают по меньшей мере водород и диоксид углерода.
Устройство 1 для риформинга выполнено с возможностью включения первичного реактора риформинга, предназначенного для осуществления реакции парового риформинга, и вторичного реактора риформинга, предназначенного для осуществления реакции парциального окислительного риформинга и парового риформинга, (оба из которых не показаны). Конкретные уравнения реакций, осуществляемых в первичном реакторе риформинга и вторичном реакторе риформинга, соответственно, отображаются следующим образом:
(a) первичный реактор риформинга (реакция парового риформинга)
CH4+H2O→CO+3H2 … (1)
CO+H2O→CO2+H2 … (2)
(b) вторичный реактор риформинга (реакция парциального окислительного риформинга и реакция парового риформинга)
CH4+0,5O2→CO+2H2 … (3)
CO+H2O→CO2+H2 … (2)
С учётом вышесказанного, в устройстве 1 для риформинга из метансодержащего газа образуется диоксид углерода. Отметим, что часть оксида углерода, образующегося по реакциям уравнений (1) и (3), остаётся в виде оксида углерода, поскольку реакция уравнения (2) не протекает. Остающийся оксид углерода превращается в диоксид углерода в конвертере 2 на последней ступени.
Реакции, отображаемые уравнениями (1) и (2), можно осуществлять на любом катализаторе риформинга. В качестве катализатора риформинга можно использовать, например, оксид переходного металла, такого как никель или платина. Условия реакции можно устанавливать такими, при которых, на выходе из слоя катализатора, размещённого во вторичном реакторе риформинга, например, достигается температура примерно от 900°С до 1000°С и давление примерно от 2,5 MПа до 3,5 МПа.
Как описано выше, в устройство 1 для риформинга также подаётся воздух. Таким образом, газ, выпускаемый из устройства 1 для риформинга и подаваемый в конвертер 2 на последней ступени, также содержит компонент, получаемый из воздуха. Более конкретно, газ, выпускаемый из устройства 1 для риформинга, содержит также азот и тому подобное.
В конвертере 2 подвергаются превращению пар и оксид углерода, содержащиеся в газе, подаваемом из устройства 1 риформинга, в результате чего получаются диоксид углерода и водород. С учётом вышесказанного, в конвертере 2 концентрация оксида углерода в газе уменьшается, а взамен этого концентрация диоксида углерода увеличивается. Заменяя оксид углерода на диоксид углерода, в устройстве 3 для извлечения диоксида углерода на последней ступени можно удалять углерод, получаемый из оксида углерода, в виде диоксида углерода.
В конвертере 2 протекает химическая реакция, которая отображается следующим образом:
CO+H2O→CO2+H2 … (4)
Данную реакцию можно осуществлять при использовании любого катализатора конверсии в качестве катализатора превращения оксида углерода (катализатор конверсии). В качестве катализатора конверсии можно указать, например, медно-цинковый катализатор или ему подобный. Условия реакции можно устанавливать такими, при которых, на выходе из слоя катализатора, размещённого в конвертере 2, достигается, например, температура примерно от 200°С до 450°С и давление примерно от 2,5 МПа до 3,5 МПа.
Устройство 3 для извлечения диоксида углерода представляет собой устройство для извлечения диоксида углерода, образующегося в устройстве 1 для риформинга. Извлекая диоксид углерода, имеющийся в газе, можно подавлять поступление диоксида углерода в устройство 12 для получения аммиака на последней ступени и подавлять влияние на катализатор получения аммиака (который описан далее). Извлечение диоксида углерода в устройстве 3 для извлечения диоксида углерода можно осуществлять, например, путём приведения щелочного раствора в контакт с данным газом. Извлечённый диоксид углерода отделяют от щелочного раствора, например, при нагревании щелочного раствора, а затем подают в узел 20 получения мочевины и узел 80 обработки отходящего газа (более конкретно, генератор 116 мелких пузырьков), описываемые ниже.
Устройство 4 для метанирования представляет собой устройство для превращения в метан и диоксида углерода, который невозможно полностью извлекать при помощи описанного выше устройства 3 для извлечения диоксида углерода, и оксида углерода, который ни превращается в диоксид углерода с помощью описанного выше конвертера 2, ни извлекается при помощи устройства 3 для извлечения диоксида углерода. Оксиды углерода, такие как монооксид углерода и диоксид углерода, удаляются в устройстве 4 для метанирования, подавляя поступление оксидов углерода в устройство 12 для получения аммиака на последней ступени. Таким образом, можно подавлять влияние на катализатор образования аммиака (описанный ниже), вызываемое оксидами углерода.
В устройстве 4 для метанирования протекают химические реакции, которые соответственно отображаются в следующем виде:
CO2+H2→CO+H2O … (5)
CO+3H2→CH4+H2O … (6)
Данные реакции можно осуществлять при использовании любого катализатора метанирования в качестве катализатора, который обусловливает метанирование (катализатор метанирования). В качестве катализатора метанирования можно указать, например, никелевый катализатор или ему подобный. Условия реакции можно устанавливать такими, при которых на выходе из слоя катализатора, размещённого в устройстве 4 для метанирования, например, достигается температура примерно от 250°С до 350°С и давление примерно от 2,0 МПа до 3,0 МПа.
Узел 10 получения аммиака представляет собой узел получения аммиака с использованием по меньшей мере водорода, получаемого в устройстве 1 для риформинга, и азота воздуха, принимаемого устройством 1 для риформинга.
Узел 10 получения аммиака включает в себя компрессор 11, устройство 12 для получения аммиака, устройство 13 для извлечения аммиака и устройство 14 для извлечения водорода.
Компрессор 11 представляет собой компрессор для сжатия исходного газа (содержащего водород и азот и включающего в себя метан в виде примеси), вводимого в устройство 12 для получения аммиака, на последней ступени. В устройстве 12 для получения аммиака реакция образования аммиака протекает при высоком давлении, что делает возможным ускорение реакции образования аммиака путём увеличения давления исходного газа при помощи компрессора 11.
Устройство 12 для получения аммиака представляет собой устройство для получения аммиака при использовании по меньшей мере водорода и азота в составе исходного газа. Из образовавшегося аммиака, аммиак жидкой фазы подают в узел 20 получения мочевины, описываемый ниже, через систему 71 подачи аммиака. С другой стороны, газовую фазу (продувочный газ) устройства 12 для получения аммиака подают в устройство 13 для извлечения аммиака, описываемое ниже. Газовая фаза устройства 12 для получения аммиака также содержит непрореагировавший метан, в дополнение к избыточному водороду и азоту (непрореагировавшему азоту).
В устройстве 12 для получения аммиака протекает химическая реакция, которая отображается в следующем виде:
N2+3H2→2NH3 … (7)
Данную реакцию можно осуществлять при использовании любого катализатора получения аммиака в качестве катализатора для образования аммиака (катализатор получения аммиака). В качестве катализатора получения аммиака можно указать, например, железный катализатор, содержащий тетраоксид трижелеза, или ему подобный. Условия реакции можно устанавливать такими, при которых, на выходе из слоя катализатора, размещённого в устройстве 12 для получения аммиака, достигается, например, температура примерно от 400°С до 480°С и давление примерно от 12 МПа до 20 МПа.
Устройство 13 для извлечения аммиака представляет собой устройство для извлечения аммиака, содержащегося в газовой фазе в устройстве 12 для получения аммиака. Устройство 13 для извлечения аммиака включает в себя холодильник (не показан) и охлаждается путём приведения в действие холодильника до тех пор, пока температура газовой фазы не достигает значения около 0°С. Таким образом, аммиак газовой фазы сжижается, и извлекается сжиженный аммиак. Подобно аммиаку в жидкой фазе устройства 12 для получения аммиака, описанного выше, извлечённый аммиак сжимают компрессором 76, а затем подают в узел 20 получения мочевины, описываемый ниже, через систему 71 подачи аммиака.
Устройство 14 для извлечения водорода представляет собой устройство для извлечения избыточного водорода, имеющегося в описанном выше устройстве 12 для получения аммиака. Избыточный водород, извлекаемый при помощи устройства 14 для извлечения водорода, возвращают на участок между устройством 4 для метанирования и компрессором 11, описанным выше (на предшествующую ступень компрессора 11), через систему 72 циркуляции водорода. С другой стороны, водород, который невозможно извлекать, и метан, который не был извлечён, подают в устройство 1 для риформинга или котёл (не показан) (можно в оба устройства) вместе с азотом, который тоже не был извлечён, и используют для сжигания в качестве топлив.
Устройство 14 для извлечения водорода может иметь любую конфигурацию, если только данное устройство может извлекать водород. Более конкретно, например, устройство 14 для извлечения водорода может извлекать водород, имеющийся в газе, с использованием любой мембраны для выделения водорода.
Узел 20 получения мочевины представляет собой узел, предназначенный для получения мочевины при использовании по меньшей мере диоксида углерода, получаемого в устройстве 1 для риформинга, и аммиака, получаемого в узле 10 получения аммиака. Диоксид углерода, используемый в узле 20 получения мочевины, является диоксидом углерода, извлечённым при помощи описанного выше устройства 3 для извлечения диоксида углерода. Кроме того, аммиак, используемый в узле 20 получения мочевины, является аммиаком, полученным в описанном выше узле получения аммиака и подаваемым через систему 71 подачи аммиака.
Узел 20 получения мочевины включает в себя компрессор 21 и устройство 22 для получения мочевины.
Компрессор 21 представляет собой компрессор для сжатия диоксида углерода, извлекаемого при помощи устройства 3 для извлечения диоксида углерода и подаваемого в устройство 22 для получения мочевины (описанное ниже). Сжатый диоксид углерода подают в устройство 22 для получения мочевины через первую систему 121 для подачи диоксида углерода. Первая система 121 для подачи диоксида углерода представляет собой систему, предназначенную для подачи диоксида углерода, сжатого в компрессоре 21, в устройство 22 для получения мочевины.
В устройстве 22 для получения мочевины реакция получения мочевины протекает при высоком давлении, что делает возможным ускорение реакции образования мочевины путём увеличения давления исходного газа при помощи компрессора 21. Образовавшуюся мочевину подают в гранулирующее устройство 61, описываемое ниже.
Кроме того, диоксид углерода, сжатый компрессором 21, подают также в генератор 116 мелких пузырьков (устройство для получения угольной кислоты, описываемое ниже) через вторую систему 118 для подачи диоксида углерода. Вторая система 118 для подачи диоксида углерода представляет собой систему, предназначенную для подачи диоксида углерода, сжатого в компрессоре 21, в генератор 116 мелких пузырьков.
При включении в схему компрессора 21, первой системы 121 для подачи диоксида углерода и второй системы 118 для подачи диоксида углерода можно подавать сжатый диоксид углерода и в устройство 22 для получения мочевины, и в генератор 116 мелких пузырьков (устройство для получения угольной кислоты). Таким образом, отсутствует необходимость отдельного размещения компрессора для получения угольной кислоты (не показан), что делает возможным уменьшение монтажной площади для компрессора. Кроме того, поскольку угольную кислоту можно получать из сжатого диоксида углерода, можно увеличивать объём производства угольной кислоты.
Устройство 22 для получения мочевины представляет собой устройство, предназначенное для получения мочевины с использованием по меньшей мере аммиака. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения в устройстве 22 для получения мочевины осуществляют взаимодействие диоксида углерода и аммиака, имеющегося в исходном газе, с образованием мочевины. Здесь образующаяся мочевина находится в виде жидкости. В устройство 22 для получения мочевины подают аммиак, извлечённый при помощи устройства 13 для извлечения аммиака, описываемого ниже, и сжатый компрессором 76 (насос высокого давления) диоксид углерода, в дополнение к диоксиду углерода, сжатому описанным выше компрессором 21. В устройстве 22 для получения мочевины протекает химическая реакция, отображаемая следующим образом:
2NH3+CO2→(NH2)2CO+H2O … (8)
Хотя условия, в которых образуется мочевина, конкретно не ограничиваются, их можно устанавливать такими, при которых на выходе из устройства 22 для получения мочевины достигается, например, температура примерно от 170°С до 200°С и давление примерно от 13 МПа до 18 МПа.
Гранулирующее устройство 61 представляет собой устройство, предназначенное для гранулирования мочевины, образующейся в устройстве 22 для получения мочевины. В гранулирующем устройстве 61 формальдегид, содержащийся в мочевино-формальдегидном растворе, выполняет функцию связующего, обеспечивая гранулирование мочевины, подаваемой из узла 20 получения мочевины. Гранулированную мочевину, полученную путём её гранулирования, отсасывают и используют в качестве удобрения.
Размер гранул мочевины конкретно не ограничивается, но может составлять, например, от около 2 мм до 6 мм диаметра зерна.
Узел 80 обработки отходящего газа представляет собой узел, предназначенный для обработки отходящего газа установки 100 для производства удобрения. Однако в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения отходящий газ, подвергаемый обработке при помощи узла 80 обработки отходящего газа, включает в себя отходящий газ гранулирующего устройства 61. Таким образом, из отходящего газа можно удалять аммиак, который образуется при гранулировании раствора мочевины в гранулирующем устройстве 61, путём контактирования с кислотной абсорбционной жидкостью.
Конфигурация узла 80 обработки отходящего газа будет описана со ссылкой на фиг. 2.
Фиг. 2 представляет собой схему системы, отображающую узел 80 обработки отходящего газа на установке 100 для производства удобрения, показанной на фиг. 1. Узел 80 обработки отходящего газа включает в себя скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого и скруббер 80B. То есть, установка 100 для производства удобрения включает в себя скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого и скруббер 80B.
Скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого является скруббером, предназначенным для удаления твёрдого содержимого в отходящем газе. В данном случае твёрдое содержимое представляет собой, например, порошок твёрдой мочевины или тому подобный материал, содержащийся в отходящем газе гранулирующего устройства 61. При включении в схему скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого можно удалять твёрдое содержимое (например, порошок твёрдой мочевины или тому подобный материал), содержащееся в отходящем газе установки 100 для производства удобрения. Затем при помощи скруббера 80B из отходящего газа можно удалять аммиак, имеющийся в отходящем газе, из которого удалено твёрдое содержимое.
Скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого включает в себя корпус 81, имеющий внутреннее пространство 81a, где протекает отходящий газ, форсунки 83 для распыления воды во внутреннем пространстве 81a и систему 87 для подачи воды, предназначенную для подачи воды (например, свежей воды, сточной воды, нейтральной воды (с уровнем pH около 7), как например, промышленная вода) в форсунки 83. Температура внутри скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого, как правило, является высокой, что приводит к испарению жидкой воды. Таким образом, с целью восполнения испарённой жидкой воды форсунки 83 распыляют воду.
Поскольку в скруббере 80A для удаления твёрдого содержимого распыляется нейтральная вода, аммиак отходящего газа немного поглощается. Таким образом, с целью подавления концентрирования аммиака можно извлекать часть воды, накопленной во внутреннем пространстве 81a, за пределы скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого через систему дренирования (не показана) в целях обработки аммиака, имеющегося в извлечённой жидкости.
Скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого включает в себя экстракционную систему 86, насос 82 и форсунку 84. Экстракционная система 86 представляет собой систему, предназначенную для извлечения воды (включая растворённое твёрдое содержимое, далее в настоящем документе то же самое относится к накопленной воде), которая накапливается во внутреннем пространстве 81a в результате распыления форсунками 83, за пределы корпуса 81. Насос 82 является насосом для формирования потока воды, накопленной во внутреннем пространстве 81a, в экстракционную систему 86. Форсунка 84 является форсункой для распыления воды, протекающей через экстракционную систему 86, во внутреннее пространство 81a.
Часть воды, протекающей через экстракционную систему 86, извлекают за пределы скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого через систему дренажа (не показана) для выполнения дренажной обработки с целью подавления концентрирования твёрдого содержимого. Кроме того, форсунка 84 выполнена с возможностью впрыска воды в направлении тарелки 85 (например, изготовленной из пористой пластины), установленной в середине потока отходящего газа. Таким образом, твёрдое содержимое, осаждающееся на тарелке 85, смывается (подробности этого подлежат описанию ниже).
Отходящий газ, подаваемый в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого через систему 111 для подачи отходящего газа, проходит вверх через внутреннее пространство 81a корпуса 81. В то же время отходящий газ контактирует с тарелкой 85, которая установлена в середине потока отходящего газа и изготовлена, например, из пористой пластины. Таким образом, твёрдое содержимое, заключённое в отходящем газе, осаждается на тарелке 85. Описанная выше форсунка 84 выполнена с возможностью впрыска воды в направлении тарелки 85. Соответственно, твёрдое содержимое, осаждающееся на тарелке 85, смывается впрыскиваемой водой. Таким образом, подавляется избыточное осаждение твёрдого содержимого на тарелке 85, что подавляет увеличение потери давления отходящего газа.
С другой стороны, отходящий газ, из которого удалено твёрдое содержимое путём осаждения на тарелке 85, вводят в систему 112 для подачи отходящего газа через выпускной канал отходящего газа (не показан). Затем отходящий газ, проходящий через систему 112 для подачи отходящего газа, подают в скруббер 80B, размещённый после скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого в направлении протекания потока отходящего газа.
Скруббер 80B имеет внутреннее пространство 91a для приведения отходящего газа установки 100 для производства удобрения, который содержит аммиак, в контакт с кислотной абсорбционной жидкостью. Кислотная абсорбционная жидкость, приводимая в контакт с отходящим газом, содержит угольную кислоту. Отходящий газ, из которого удалили аммиак в скруббере 80B, выпускают в атмосферу через выхлопную систему 113.
Скруббер 80B включает в себя корпус 91, имеющий внутреннее пространство 91a, где протекает отходящий газ, форсунки 93 для распыления воды во внутреннее пространство 91a и систему 97 для подачи воды, предназначенную для подачи воды в форсунки 93. Температура внутри скруббера 80B, как правило, является высокой, что приводит к испарению жидкой воды. Таким образом, с целью восполнения испарённой жидкой воды форсунки 93 распыляют воду.
Скруббер 80B включает в себя экстракционную систему 96, насос 92 и форсунку 94. Экстракционная система 96 представляет собой систему, предназначенную для извлечения воды, которая накапливается во внутреннем пространстве 91a в результате распыления форсунками 93, за пределы корпуса 91. Насос 92 является насосом для формирования потока воды, накопленной во внутреннем пространстве 91a, в экстракционную систему 96. Форсунка 94 является форсункой для распыления воды, протекающей через экстракционную систему 96, во внутреннее пространство 91a. Форсунка 94 выполнена с возможностью впрыска воды в направлении тарелки 98, изготовленной, например, из пористой пластины.
В скруббере 80B, воду, накопленную во внутреннем пространстве 91a, извлекают за пределы корпуса 91, как описано выше. Затем, в скруббере 80B кислотную абсорбционную жидкость, распыляемую из форсунки 94, и отходящий газ, содержащий аммиак, приводят в контакт друг с другом; подробности этого подлежат описанию ниже. Таким образом, вода, накопленная во внутреннем пространстве 91a, включает аммиак, абсорбированный в кислотной абсорбционной жидкости, которая контактировала с отходящим газом. Кроме того, вода, накопленная во внутреннем пространстве 91a, также включает воду, распыляемую форсунками 93. Затем аммиак, имеющийся в отходящем газе, также может умеренно абсорбироваться в распыляемой воде. Кроме того, вода, накапливаемая во внутреннем пространстве 91a, также включает кислотную абсорбционную жидкость, подаваемую через первую систему 117 для подачи кислотной абсорбционной жидкости (которая описана ниже).
Таким образом, для удобства изложения, в варианте осуществления настоящего изобретения вода, накапливаемая во внутреннем пространстве 91a, будет единообразно называться «кислотной абсорбционной жидкостью». Затем в варианте осуществления настоящего изобретения кислотную абсорбционную жидкость, накапливаемую во внутреннем пространстве 91a, распыляют из форсунки 94 через экстракционную систему 96. Следовательно, кислотная абсорбционная жидкость циркулирует внутри и за пределами внутреннего пространства 91a.
В воде (кислотной абсорбционной жидкости), накопленной во внутреннем пространстве 91a, аммиак находится в жидкости по меньшей мере в одной из форм: молекулы аммиака или ионы аммония.
Экстракционная система 96 для извлечения кислотной абсорбционной жидкости из корпуса 91 включает в себя регулировочный клапан 95 по степени открытия отверстия и измеритель 99b скорости потока. Далее, степень открытия отверстия регулировочного клапана 95 по степени открытия отверстия регулируют таким образом, что скорость потока, определяемая измерителем 99b скорости потока, становится постоянной. С учётом вышесказанного, количество воды, распыляемой форсункой 94, является постоянным.
Система 115 отвода соединена с экстракционной системой 96. Система 115 отвода включает в себя, как пример устройства для получения угольной кислоты, генератор 116 мелких пузырьков, предназначенный для образования угольной кислоты при растворении диоксида углерода в воде.
Генератор 116 мелких пузырьков (пример устройства для получения угольной кислоты) представляет собой генератор для получения угольной кислоты при использовании диоксида углерода, извлечённого с помощью устройства 3 для извлечения диоксида углерода (смотрите фиг. 1). То есть, генератор 116 мелких пузырьков является генератором для образования угольной кислоты в кислотной абсорбционной жидкости при растворении извлечённого диоксида углерода кислотной абсорбционной жидкостью. Полученную кислотную абсорбционную жидкость подают в корпус 91 через первую систему 117 для подачи кислотной абсорбционной жидкости.
Вторая система 118 для подачи диоксида углерода, предназначенная для подачи диоксида углерода из компрессора 21, соединена с генератором 116 мелких пузырьков. Таким образом, можно получать кислотную абсорбционную жидкость при использовании диоксида углерода, образовавшегося в результате риформинга метансодержащего газа, такого как природный газ.
Генератор 116 мелких пузырьков выполнен с возможностью образования в воде, например, пузырьков, каждый из которых имеет размер примерно от сотни нанометров до нескольких сотен нанометров. Более конкретно, например, образуются пузырьки, каждый из которых имеет размер, например, около значения не меньше 100 нм и не больше 500 мкм, как размер одного из соответствующих пузырьков непосредственно после образования генератором 116 мелких пузырьков. При включении в схему такого генератора 116 мелких пузырьков можно увеличивать время пребывания угольной кислоты в воде.
Конкретная конфигурация генератора 116 мелких пузырьков особо не ограничивается и можно выбирать любой способ, такой как эжекторный способ, кавитационный способ, способ вихревого потока, способ растворения под давлением или тому подобное.
Вторая система 118 для подачи диоксида углерода включает в себя клапан 119 регулировки степени открытия для регулирования количества подаваемого диоксида углерода. Степень открытия клапана 119 регулировки степени открытия отверстия контролируется устройством 151 для арифметического контроля на основе уровня pH, измеряемого pH-метром 99a. То есть, уровень pH кислотной абсорбционной жидкости, которая накапливается во внутреннем пространстве 91a при абсорбции аммиака в скруббере 80B, постепенно повышается. Таким образом, диоксид углерода растворяется кислотной абсорбционной жидкостью так, что уровень pH кислотной абсорбционной жидкости, накапливаемой во внутреннем пространстве 91a (то есть, кислотной абсорбционной жидкости, протекающей через экстракционную систему 96), находится в диапазоне кислой среды. Более конкретно, растворяемое количество диоксида углерода контролируют таким образом, что уровень pH кислотной абсорбционной жидкости, измеряемый pH-метром 99a (то есть, pH кислотной абсорбционной жидкости, распыляемой форсункой 94), понижается.
Более конкретно, уровень pH кислотной абсорбционной жидкости, измеряемый pH-метром 99a, можно устанавливать около значения, например, не менее 4 и не более 6,5, а предпочтительным является более низкий уровень pH в пределах указанного диапазона. Регулируя растворённое количество диоксида углерода так, чтобы уровень pH попадал в пределы указанного выше диапазона, можно активировать абсорбцию аммиака в кислотной абсорбционной жидкости. Кроме того, абсорбированный аммиак с лёгкостью существует в форме ионов аммония в кислотной абсорбционной жидкости, что делает возможным подавление высвобождения аммиака снова в газовую фазу.
Устройство 151 для арифметического контроля включает в себя, например, центральный процессорный элемент (CPU), оперативную память (RAM), запоминающее устройство (ROM), дисковод жёсткого диска (HDD), управляющий контур (все они не показаны), и его действие реализуется посредством выполнения заданной программы контроля, хранимой на ROM, при помощи CPU.
В установке 100 для производства удобрений, генерирующей с помощью генератора 116 мелких пузырьков мелкие пузырьки в кислотной абсорбционной жидкости, протекающей через систему 115 отвода, диоксид углерода растворяется кислотной абсорбционной жидкостью, протекающей через систему 115 отвода.
Таким образом, формируется кислотная абсорбционная жидкость, содержащая угольную кислоту, и кислотную абсорбционную жидкость, образовавшуюся при помощи генератора 116 мелких пузырьков, подают в корпус 91 через первую систему 117 для подачи кислотной абсорбционной жидкости. Затем кислотную абсорбционную жидкость, подаваемую в корпус 91, распыляют во внутреннее пространство 91a корпуса 91 при помощи экстракционной системы 96 и форсунки 94. Распыляемая кислотная абсорбционная жидкость контактирует с отходящим газом для абсорбирования аммиака, имеющегося в отходящем газе, и накапливается во внутреннем пространстве 91a корпуса 91.
Накапливаемая кислотная абсорбционная жидкость содержит карбонат аммония, образовавшийся в результате абсорбирования аммиака. Затем часть кислотной абсорбционной жидкости, содержащей карбонат аммония, подают в устройство 22 для получения мочевины через экстракционную систему 96 и систему 114 для подачи карбоната аммония. Система 114 для подачи карбоната аммония представляет собой систему, предназначенную для подачи кислотной абсорбционной жидкости, контактировавшей с отходящим газом в скруббере 80B, в устройство 22 для получения мочевины. При включении в схему системы 114 для подачи карбоната аммония, в качестве основного ингредиента для получения мочевины можно использовать карбонат аммония, содержащийся в кислотной абсорбционной жидкости, которая контактировала с отходящим газом.
В соответствии с установкой 100 для производства удобрения, имеющей описанную выше конфигурацию, можно абсорбировать аммиак, имеющийся в отходящем газе, при использовании кислотной абсорбционной жидкости, содержащей угольную кислоту, с которой легко обращаться, без применения водного раствора серной кислоты. Таким образом, можно удалять аммиак в отходящем газе без образования сульфата аммония и легко обрабатывать отходящий газ, образующийся на установке 100 для производства удобрения.
Фиг. 3 представляет собой блок-схему, демонстрирующую способ производства удобрения согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения. Способ производства удобрения, показанный на фиг. 3, относится к способу производства удобрения для получения удобрения, содержащего мочевину. Отметим, что для простоты изложения на фиг. 3 описано в основном получение мочевины и абсорбционное удаление аммиака в отходящем газе гранулирующего устройства 61.
Способ производства удобрения, представленный на фиг. 3, можно воплощать, например, на описанной выше установке 100 для производства удобрения, показанной на фиг. 1. Таким образом, далее в настоящем документе описание будет приводиться со ссылкой на фиг. 3, при необходимости совместно с фиг. 1.
На установке 100 для производства удобрения водород получают риформингом метансодержащего газа, такого как природный газ. Затем с использованием полученного водорода получают аммиак и метанол. Кроме того, извлекают диоксид углерода, который является побочным продуктом при осуществлении риформинга, с помощью устройства 3 для извлечения диоксида углерода (стадия S1). После этого, при использовании извлечённого диоксида углерода и аммиака получают мочевину. Одновременно с этим, как описано выше, в устройстве 22 для получения мочевины получают мочевину с использованием карбоната аммония, подаваемого через систему 114 для подачи карбоната аммония, как части основного ингредиента. Затем при использовании полученной мочевины, аммиака и метанола производят удобрение.
Кроме того, с использованием диоксида углерода, извлечённого при помощи устройства 3 для извлечения диоксида углерода, генератор 116 мелких пузырьков (смотрите фиг. 2) образует кислотную абсорбционную жидкость, содержащую угольную кислоту (стадия S2). Полученную кислотную абсорбционную жидкость приводят в контакт с отходящим газом (например, отходящим газом гранулирующего устройства 61), образующимся при получении удобрения и содержащим аммиак, в скруббере 80B (стадия S3, стадия контактирования). Затем аммиак, имеющийся в отходящем газе, абсорбируется в кислотной абсорбционной жидкости, образуя карбонат аммония в кислотной абсорбционной жидкости.
Далее кислотную абсорбционную жидкость, которая контактировала с отходящим газом, подают через систему 114 для подачи карбоната аммония (стадия S4). Затем в устройстве 22 для получения мочевины получают мочевину при использовании карбоната аммония в кислотной абсорбционной жидкости, которая контактировала с отходящим газом (стадия S5, стадия получения мочевины).
В соответствии с описанным выше способом получения можно абсорбировать аммиак в отходящем газе с использованием кислотной абсорбционной жидкости, содержащей угольную кислоту, с которой легко обращаться, без применения водного раствора серной кислоты. Таким образом, можно удалять аммиак в отходящем газе без образования сульфата аммония и с лёгкостью обрабатывать отходящий газ, образующийся при получении удобрения.
С целью подтверждения влияния количества кислотной абсорбционной жидкости, распыляемого форсункой 94, и количества воды, распыляемого форсунками 93, на степень удаления аммиака в скруббере 80B авторы настоящего изобретения проводили следующее испытание с использованием скруббера 80B, показанного на фиг. 2. В данном испытании для простоты не использовали скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого, показанный на фиг. 2. Кроме того, для простоты испытание проводили с помощью изготовленного миниатюрного устройства для испытания, моделирующего описанный выше скруббер 80B. Далее, и скорость потока кислотной абсорбционной жидкости, и скорость потока отходящего газа в испытании приведены ниже в единицах скорости потока, соответствующих объёму производства мочевины (например, 3500 тонн в сутки) на действующей установке 100 для производства удобрения.
Отходящий газ, имеющий концентрацию аммиака 100 мг/м3 (та же концентрация будет применяться далее в настоящем документе) в канале подачи отходящего газа (не показан) скруббера 80B, подавали в скруббер 80B со скоростью потока 600 000 нм3 в час. Кроме того, через систему 114 для подачи карбоната аммония скруббера 80B, при одновременном извлечении 5 мас.% кислотной абсорбционной жидкости, протекающей через экстракционную систему 96, распыляли равное количество воды (свежей воды) форсунками 93 во внутреннее пространство 91a. Затем измеряли концентрацию аммиака в выпускном канале отходящего газа (не показан) скруббера 80B при изменении количества (скорости потока) кислотной абсорбционной жидкости, распыляемого форсункой 94. В дополнение к этому, также измеряли уровень pH при помощи pH-метра 99a. Результаты измерений приведены в следующей ниже таблице 1 (примеры 1 - 4).
Таблица 1
(л/нм3)
Как показано в таблице 1, было обнаружено, что степень удаления аммиака повышается по мере увеличения количества кислотной абсорбционной жидкости, распыляемого форсункой 94, то есть, по мере повышения скорости потока кислотной абсорбционной жидкости по отношению к отходящему газу.
Далее, уровень pH и концентрацию аммиака в выпускном канале отходящего газа измеряли тем же способом, что и в примерах 1 – 4, приведённых выше, за исключением того, что количество кислотной абсорбционной жидкости, извлекаемое через систему 114 для подачи карбоната аммония, изменяли на 15 мас.% кислотной абсорбционной жидкости, протекающей через экстракционную систему 96. Результаты измерений приведены в следующей ниже таблице 2 (примеры 5 - 8).
Таблица 2
(л/нм3)
Как показано в таблице 2, было обнаружено, что степень удаления аммиака повышается по мере увеличения количества кислотной абсорбционной жидкости, распыляемого форсункой 94, то есть, по мере повышения скорости потока кислотной абсорбционной жидкости по отношению к отходящему газу, как и в таблице 1, приведённой выше, даже если увеличивается извлекаемое количество. Кроме того, при сравнении таблицы 1 и таблицы 2, например, было обнаружено, что степень удаления аммиака повышается по мере увеличения извлекаемого количества, в одинаковых условиях (таких, как в примере 1 и примере 5), за исключением того, что отличаются извлечённые количества.
Исходя из приведённых выше результатов таблицы 1 и таблицы 2, было обнаружено, что степень удаления аммиака в скруббере 80B повышается по мере увеличения и количества кислотной абсорбционной жидкости, распыляемого форсункой 94, и количества воды, распыляемого форсунками 93.
Фиг. 4 представляет собой схему системы установки для производства удобрения согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения. Установка 100A для производства удобрения, показанная на фиг. 4, включает в себя вторую систему 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости, предназначенную для подачи кислотной абсорбционной жидкости, которая контактировала с отходящим газом в скруббере 80B, в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого. Кроме того, установка 100A для производства удобрения включает в себя систему 123 для подачи раствора мочевины и систему 122 для возврата раствора мочевины. Система 123 для подачи раствора мочевины представляет собой систему, предназначенную для подачи раствора мочевины, полученного в устройстве 22 для получения мочевины, в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого. Кроме того, система 122 для возврата раствора мочевины представляет собой систему, предназначенную для возвращения раствора мочевины (заключающего в себе твёрдое содержимое, кислотный раствор, подаваемый из скруббера 80B), который контактировал с отходящим газом в скруббере 80A для удаления твёрдого содержимого, в устройство 22 для получения мочевины.
Фиг. 5 представляет собой схему системы, отображающую узел 80 обработки отходящего газа на установке 100A для производства удобрения, показанную на фиг. 4. В скруббере 80B установки 100A для производства удобрения, часть кислотной абсорбционной жидкости, извлечённой из корпуса 91 и протекающей через экстракционную систему 96, подают в систему 87 для подачи воды скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого через вторую систему 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости (система для подачи кислотной абсорбционной жидкости). Подаваемое количество контролируют путём регулирования степени открытия клапана 120, регулируемого по степени открытия отверстия, предусмотренного для второй системы 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости. Подаваемую в систему 87 для подачи воды кислотную абсорбционную жидкость, которая контактировала с отходящим газом в скруббере 80B, распыляют во внутреннее пространство 81a скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого.
При включении в схему второй системы 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости можно подавать кислотную абсорбционную жидкость, которая контактировала с отходящим газом, в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого. Таким образом, можно сохранять количество воды в скруббере 80A для удаления твёрдого содержимого, даже если количество воды в скруббере 80A для удаления твёрдого содержимого уменьшается вследствие испарения. В результате можно снижать потребление новой воды извне для сохранения количества воды в скруббере 80A для удаления твёрдого содержимого.
Кроме того, узел 80 обработки отходящего газа на установке 100A для производства удобрения включает в себя систему 123 для подачи раствора мочевины и систему 122 для возврата раствора мочевины. Система 123 для подачи раствора мочевины представляет собой систему, предназначенную для подачи раствора мочевины, полученного в устройстве 22 для получения мочевины, в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого. Кроме того, система 122 для возврата раствора мочевины представляет собой систему, предназначенную для возврата раствора мочевины, который контактировал с отходящим газом в скруббере 80A для удаления твёрдого содержимого, в устройство 22 для получения мочевины.
При включении в схему системы 123 для подачи раствора мочевины и системы 122 для возврата раствора мочевины можно удалять твёрдое содержимое в отходящем газе с использованием раствора мочевины, полученного в устройстве 22 для получения мочевины. Таким образом, можно снижать потребление новой воды извне для удаления твёрдого содержимого. Кроме того, на установке 100A для производства удобрения можно получать удобрение с использованием раствора мочевины, возвращаемого из скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого.
Кроме того, в скруббере 80A для удаления твёрдого содержимого в воде абсорбируется порошок твёрдой мочевины, как описано выше. Затем воду, абсорбирующую мочевину, подают в устройство 22 для получения мочевины через систему 122 для возврата раствора мочевины. Таким образом, можно подавлять выброс мочевины за пределы установки и повышать выход мочевины.
Кроме того, кислотную абсорбционную жидкость, которая абсорбировала аммиак, подают в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого установки 100A для производства удобрения через вторую систему 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости, как описано выше. Кислотная абсорбционная жидкость, которая абсорбировала аммиак, содержит карбонат аммония. Таким образом, вода, накапливаемая во внутреннем пространстве 81a скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого, включает карбонат аммония. С учётом вышесказанного, в устройство 22 для получения мочевины подают раствор мочевины, содержащий карбонат аммония, через систему 122 для возврата раствора мочевины. Таким образом, в устройстве 22 для получения мочевины можно производить мочевину с использованием карбоната аммония, образующегося при абсорбции аммиака.
С целью подтверждения влияния на степень удаления аммиака в отходящем газе скруббером 80A для удаления твёрдого содержимого при подаче кислотной абсорбционной жидкости через вторую систему 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости, авторы настоящего изобретения проводили следующее испытание с использованием узла 80 обработки отходящего газа, показанного на фиг. 5. Отметим, что для удобства исключены система 122 для возврата раствора мочевины и система 123 для подачи раствора мочевины. Кроме того, для простоты испытание проводили с помощью изготовленного миниатюрного устройства для испытания, моделирующего узел 80 обработки отходящего газа, показанный на фиг. 5, как в примерах 1 – 8, представленных выше. Далее, каждое количество, подаваемое в испытании, приведено ниже в соответствии с единицами объёма производства мочевины (например, 3500 тонн в день) на действующей установке 100A для производства удобрения.
В рамках примера 9, сначала подавали новую воду (свежую воду) в количестве 10,0 т/ч в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого без снабжения второй системой 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости, а через систему 87 для подачи воды, и подавали новую воду (свежую воду) в количестве 7,5 т/ч в скруббер 80B через систему 97 для подачи воды. С учётом вышесказанного, в примере 9 общее подаваемое количество свежей воды составляло 17,5 т/ч.
Затем, в качестве газа, моделирующего отходящий газ, пропускали газ (модельный отходящий газ), содержащий заданное количество аммиака, через скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого и скруббер 80B в указанном порядке. В указанный период времени модельный отходящий газ непрерывно пропускали при заданной скорости потока. Затем измеряли концентрацию аммиака и в канале подачи отходящего газа, и в выпускном канале отходящего газа (оба они не показаны) скруббера 80B, вычисляя степень удаления аммиака в скруббере 80B. В результате, степень удаления аммиака составляла 55% (пример 9).
Далее, в рамках примера 10, проводили испытание тем же способом, что и в примере 9, за исключением того, что количество новой воды, подаваемое в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого, составляло 2,5 т/ч, а количество новой воды, подаваемое в скруббер 80B, составляло 7,5 т/ч, и количество кислотной абсорбционной жидкости, подаваемое из скруббера 80B в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого через вторую систему 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости, составляло 7,5 т/ч. С учётом вышесказанного, общее подаваемое количество новой воды в примере 10 составляло 10,0 т/ч.
Затем вычисляли степень удаления аммиака тем же способом, что и в примере 9. В результате степень удаления аммиака составляла 55% (пример 10).
Кроме того, в рамках примера 11 проводили испытание тем же способом, что и в примере 9, за исключением того, что не подавали новую воду в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого; количество новой воды, подаваемое в скруббер 80B, составляло 17,5 т/ч, а количество кислотной абсорбционной жидкости, подаваемое из скруббера 80B в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого через вторую систему 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости, составляло 17,5 т/ч. С учётом вышесказанного, общее подаваемое количество новой воды в примере 11 составляло 17,5 т/ч.
Затем вычисляли степень удаления аммиака тем же способом, что и в примере 9. В результате, степень удаления аммиака составляла 58% (пример 11).
Указанные выше результаты примеров 9 - 11 приведены ниже в таблице 3.
Таблица 3
При сопоставлении примера 9 и примера 10, видно, что степень удаления аммиака была одинаковой. Однако в примере 10 общее подаваемое количество новой воды снижено, по сравнению с примером 9. Более конкретно, общее подаваемое количество новой воды составляло 17,5 т/ч в примере 9, но оно уменьшено до 10,0 т/ч в примере 10. Таким образом, в примере 10 потребление новой воды снижено на величину до 43%. С учётом вышесказанного, подавая кислотную абсорбционную жидкость из скруббера 80B в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого через вторую систему 124 подачи кислотной абсорбционной жидкости, можно снижать потребление новой воды при одновременном сохранении степени удаления аммиака.
Кроме того, при сопоставлении примера 9 и примера 11, видно, что общее подаваемое количество новой воды было одинаковым. Однако в примере 11 степень удаления аммиака повышена, по сравнению с примером 9. Более конкретно, степень удаления аммиака составляла 55% в примере 9, но она повышалась до 58% в примере 11. С учётом вышесказанного, подавая кислотную абсорбционную жидкость из скруббера 80B в скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого через вторую систему 124 для подачи кислотной абсорбционной жидкости, можно повышать степень удаления аммиака при одновременном сохранении общего подаваемого количества новой воды одинаковым.
Фиг. 6 представляет собой схему системы, отображающую узел 80 обработки отходящего газа на установке 100B для производства удобрения согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения. Установка 100B для производства удобрения включает, в качестве узла 80 обработки отходящего газа, интегрированный скруббер 80C, который включает в себя скруббер 80A для удаления твёрдого содержимого и скруббер 80B, сформированный как одно целое со скруббером 80A для удаления твёрдого содержимого, расположенный над скруббером 80A для удаления твёрдого содержимого.
В скруббере 80A для удаления твёрдого содержимого выпускной канал 181 отходящего газа сформирован на верхней поверхности внутреннего пространства 81a. Кроме того, над выпускным каналом 181 отходящего газа предусмотрен элемент 191, сужающийся кверху. Далее, нижний конец элемента 191 открыт, и на нижнем конце элемента 191 образован выпускной канал 181 отходящего газа. Кроме того, верхний конец элемента 191 также открыт, и с верхним концом элемента 191 соединён цилиндрический элемент 193. Над цилиндрическим элементом 193 размещён зонтичный элемент 192 для подавления поступления кислотной абсорбционной жидкости в цилиндрический элемент 193.
Зонтичный элемент 192 прикреплён к цилиндрическому элементу 193 опорными элементами 194, расположенными с зазорами при равных интервалах по окружности цилиндрического элемента 193. Между соседними опорными элементами 194 сформирован канал 195 для подачи отходящего газа, предназначенный для подачи отходящего газа во внутреннее пространство 91a скруббера 80B.
Отходящий газ, подаваемый по каналу подачи отходящего газа (не показан), установленным под скруббером 80A для удаления твёрдого содержимого, протекает вверх по внутреннему пространству 81a скруббера 80A для удаления твёрдого содержимого. В это время твёрдое содержимое, имеющееся в отходящем газе, осаждается на тарелке 85, изготовленной, например, из пористой пластины, в результате приведения отходящего газа в контакт с тарелкой 85, что приводит к удалению твёрдого содержимого, имеющегося в отходящем газе.
Отходящий газ, протекающий над внутренним пространством 81a, проходит в элемент 191 по выпускному каналу 181 отходящего газа. Затем отходящий газ, протекающий в элемент 191, проходит через внутреннюю часть цилиндрического элемента 193 и канал подачи 195 отходящего газа, как показано жирными стрелками на фиг. 6. Таким образом, отходящий газ подают во внутреннее пространство 91a скруббера 80B. Затем аммиак отходящего газа абсорбируется в кислотной абсорбционной жидкости в скруббере 80B. Отходящий газ, из которого удалён аммиак, выпускают за пределы скруббера 80B через выпускной канал отходящего газа (не показан), скомпонованный над скруббером 80B.
При включении в схему интегрированного скруббера 80C можно компоновать скруббер 80B как одно целое со скруббером 80A для удаления твёрдого содержимого, над скруббером 80A для удаления твёрдого содержимого. Таким образом, можно сокращать монтажную площадь скруббера (более конкретно, узла 80 обработки отходящего газа).
Фиг. 7 представляет собой схему системы установки 100C для производства удобрения согласно четвёртому варианту осуществления настоящего изобретения. Установка 100C для производства удобрения включает в себя устройство 1 для риформинга, предназначенное для осуществления риформинга метансодержащего газа, и камеру 131 сгорания, предназначенную для сжигания топлива (такого как тяжёлое масло, керосин, метансодержащий газ). Далее, устройство 1 для риформинга выполнено с возможностью осуществления риформинга метансодержащего газа за счёт использования тепла, выделяющегося при сгорании топлива в камере 131 сгорания. Таким образом, можно осуществлять риформинг метансодержащего газа, такого как природный газ, при использовании тепла, выделяющегося в результате сгорания топлива.
В дополнение к этому, установка 100C для производства удобрения включает в себя третью систему 133 для подачи диоксида углерода, предназначенную для подачи диоксида углерода, образующегося в камере 131 сгорания, во внутреннее пространство 91a скруббера 80B. Третья система 133 для подачи диоксида углерода соединена с системой 112 для подачи отходящего газа, и диоксид углерода, образующийся в камере 131 сгорания, подают во внутреннее пространство 91a через третью систему 133 для подачи диоксида углерода и систему 112 для подачи отходящего газа.
Фиг. 8 представляет собой вид, отображающий компоненты, содержащиеся в газовой фазе и жидкой фазе, соответственно, во внутреннем пространстве 91a скруббера 80B, показанного на фиг. 7. Как показано на фиг. 8, во внутреннем пространстве 91a скруббера 80B как газовой фазе, находятся по меньшей мере аммиак, содержащийся в отходящем газе, и диоксид углерода, образовавшийся в камере 131 сгорания. И аммиак (NH3), и диоксид углерода (CO2) существуют в газовой фазе в форме молекул.
С другой стороны, в кислотной абсорбционной жидкости как жидкой фазе, имеется диоксид углерода, растворённый в генераторе 116 мелких пузырьков (смотрите фиг. 2). Диоксид углерода находится в кислотной абсорбционной жидкости по меньшей мере в одной из форм: молекулы диоксида углерода (CO2) или карбонат-ионов (HCO3-) в зависимости от уровня pH кислотной абсорбционной жидкости. В частности, молекула диоксида углерода существует в кислотной абсорбционной жидкости в виде пузырьков, а карбонат-ионы растворены в кислотной абсорбционной жидкости в форме ионов. Для простоты описания, в варианте осуществления настоящего изобретения молекула диоксида углерода и карбонат-ионы будут собирательно называться «угольной кислотой».
Если аммиак газовой фазы абсорбируется в кислотной абсорбционной жидкости через поверхность L раздела газ-жидкость, абсорбированный аммиак легко существует в кислотной абсорбционной жидкости в форме ионов аммония (NH4+). Ионы аммония обладают высоким сродством к молекуле воды. Таким образом, поскольку аммиак существует в форме ионов аммония в кислотной абсорбционной жидкости, его высвобождение в газовую фазу через поверхность L раздела газ-жидкость подавляется.
Кроме того, поскольку сродство между водой и карбонат-ионами в кислотной абсорбционной жидкости является высоким, высвобождение карбонат-ионов в газовую фазу через поверхность L раздела газ-жидкость подавляется. Однако, поскольку сродство между водой и молекулой диоксида углерода в кислотной абсорбционной жидкости является не очень высоким, молекула диоксида углерода легко высвобождается в газовую фазу через поверхность L раздела газ-жидкость. Далее, если молекула диоксида углерода высвобождается из кислотной абсорбционной жидкости в газовую фазу, уровень pH кислотной абсорбционной жидкости повышается, что приводит к меньшей абсорбции аммиака.
Таким образом, на установке 100C для производства удобрения диоксид углерода подают в газовую фазу внутреннего пространства 91a. Итак, можно повышать парциальное давление диоксида углерода в газовой фазе во внутреннем пространстве 91a для приведения отходящего газа в контакт с кислотной абсорбционной жидкостью. Таким образом, можно подавлять высвобождение молекулы диоксида углерода из кислотной абсорбционной жидкости в газовую фазу и увеличивать время пребывания угольной кислоты в кислотной абсорбционной жидкости.
Фиг. 9 представляет собой схему системы установки 100D для производства удобрения согласно пятому варианту осуществления настоящего изобретения. Установка 100D для производства удобрения включает в себя устройство 1 для риформинга, предназначенное для осуществления риформинга метансодержащего газа. Кроме того, установка 100D для производства удобрения включает в себя, в качестве примера камеры сгорания для сжигания топлива (такого как тяжёлое масло, керосин, метансодержащий газ), котёл 141 для генерирования пара при сгорании топлива.
Устройство 1 для риформинга выполнено с возможностью осуществления риформинга метансодержащего газа за счёт использования пара, образующегося в котле 141 при сгорании топлива. Кроме того, диоксид углерода, образующийся в котле 141 при сгорании топлива, подают во внутреннее пространство 91a скруббера 80B через третью систему 142 для подачи диоксида углерода, предназначенную для подачи диоксида углерода, образующегося в котле 141 (камера сгорания), во внутреннее пространство 91a.
Таким образом, можно осуществлять риформинг метансодержащего газа, такого как природный газ, за счёт использования пара, образующегося в котле 141. Кроме того, можно повышать парциальное давление диоксида углерода в газовой фазе во внутреннем пространстве 91a скруббера 80B и увеличивать время пребывания угольной кислоты в кислотной абсорбционной жидкости.
Список позиций
1 Устройство для риформинга
2 Конвертер
3 Устройство для извлечения диоксида углерода
4 Устройство для метанирования
10 Узел получения аммиака
11, 21, 76 Компрессор
12 Устройство для получения аммиака
13 Устройство для извлечения аммиака
14 Устройство для извлечения водорода
19, 81, 91 Корпус
20 Узел получения мочевины
22 Устройство для получения мочевины
61 Гранулирующее устройство
71 Система для подачи аммиака
72 Система циркуляции водорода
80 Узел обработки отходящего газа
80A Скруббер для удаления твёрдого содержимого
80B Скруббер
80C Интегрированный скруббер
81a, 90a, 91a Внутреннее пространство
82, 92 Насос
83, 84, 93, 94 Форсунка
85, 98 Тарелка
86, 96, 122 Система
87, 97 Система для подачи воды
95, 119, 120 Регулировочный клапан по степени открытия отверстия
99a pH-метр
99b Измеритель скорости потока
100, 100A, 100B, 100C, 100D Установка для производства удобрения
111,112 Система для подачи отходящего газа
113 Выхлопная система
114 Система для подачи карбоната аммония
115 Система отвода
116 Генератор мелких пузырьков
117 Первая система для подачи кислотной абсорбционной жидкости
118 Вторая система для подачи диоксида углерода
121 Первая система для подачи диоксида углерода
123 Система для подачи раствора мочевины
124 Вторая система для подачи кислотной абсорбционной жидкости
131 Камера сгорания
133,142 Третья система для подачи диоксида углерода
141 Котёл
151 Устройство для арифметического контроля
181 Выпускной канал отходящего газа
191 Элемент
192 Зонтичный элемент
193 Цилиндрический элемент
194 Опорный элемент
195 Канал подачи отходящего газа
L Поверхность раздела газ-жидкость
Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Установка для производства удобрения, содержащего мочевину, включает в себя: устройство для получения мочевины, предназначенное для получения мочевины с использованием аммиака; и скруббер, имеющий внутреннее пространство, предназначенное для приведения отходящего газа установки для производства удобрения в контакт с кислотной абсорбционной жидкостью, причём отходящий газ содержит аммиак, кислотная абсорбционная жидкость содержит угольную кислоту, причем установка включает устройство для риформинга, предназначенное для осуществления риформинга метансодержащего газа; устройство для извлечения диоксида углерода, предназначенное для извлечения диоксида углерода, образующегося в устройстве для риформинга; и устройство для получения угольной кислоты, предназначенное для получения угольной кислоты с использованием извлечённого диоксида углерода. Способ производства удобрения для получения удобрения, содержащего мочевину, с помощью данной установки. Изобретения позволяют разработать установку для производства удобрения и способ производства удобрения, при помощи которых можно легко обрабатывать отходящий газ, содержащий аммиак, без образования сульфата аммония. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл.
1. Установка для производства удобрения, содержащего мочевину, включающая в себя:
устройство для получения мочевины, предназначенное для получения мочевины с использованием аммиака; и
скруббер, имеющий внутреннее пространство, предназначенное для приведения отходящего газа установки для производства удобрения в контакт с кислотной абсорбционной жидкостью, причём отходящий газ содержит аммиак, кислотная абсорбционная жидкость содержит угольную кислоту, причем установка включает
устройство для риформинга, предназначенное для осуществления риформинга метансодержащего газа;
устройство для извлечения диоксида углерода, предназначенное для извлечения диоксида углерода, образующегося в устройстве для риформинга; и
устройство для получения угольной кислоты, предназначенное для получения угольной кислоты с использованием извлечённого диоксида углерода.
2. Установка для производства удобрения по п. 1, включающая в себя:
компрессор для сжатия извлечённого диоксида углерода, подаваемого в устройство для получения мочевины;
первую систему для подачи диоксида углерода, предназначенную для подачи диоксида углерода, сжатого в компрессоре, в устройство для получения мочевины; и
вторую систему для подачи диоксида углерода, предназначенную для подачи диоксида углерода, сжатого в компрессоре, в устройство для получения угольной кислоты.
3. Установка для производства удобрения по п. 1 или 2, в которой устройство для получения угольной кислоты включает в себя генератор мелких пузырьков, предназначенный для получения угольной кислоты путём растворения диоксида углерода в воде.
4. Установка для производства удобрения по любому из пп. 1-3, включающая в себя:
систему для подачи карбоната аммония, предназначенную для подачи кислотной абсорбционной жидкости, которая контактировала с отходящим газом в скруббере, в устройство для получения мочевины.
5. Установка для производства удобрения по любому из пп. 1-4, включающая в себя: скруббер для удаления твёрдого содержимого, предназначенный для удаления твёрдого содержимого в отходящем газе,
причем скруббер размещён после скруббера для удаления твёрдого содержимого в направлении протекания потока отходящего газа.
6. Установка для производства удобрения по п. 5, включающая в себя:
систему для подачи кислотной абсорбционной жидкости, предназначенную для подачи кислотной абсорбционной жидкости, которая контактировала с отходящим газом в скруббере, в скруббер для удаления твёрдого содержимого.
7. Установка для производства удобрения по п. 5 или 6, включающая в себя:
систему для подачи раствора мочевины, предназначенную для подачи раствора мочевины, полученного при помощи устройства для получения мочевины, в скруббер для удаления твёрдого содержимого; и
систему для возврата раствора мочевины, предназначенную для возвращения раствора мочевины, который контактировал с отходящим газом в скруббере для удаления твёрдого содержимого, в устройство для получения мочевины.
8. Установка для производства удобрения по любому из пп. 5-7, включающая в себя:
интегрированный скруббер, который включает в себя скруббер для удаления твёрдого содержимого и скруббер, сформированный как одно целое со скруббером для удаления твёрдого содержимого, расположенный над скруббером для удаления твёрдого содержимого.
9. Установка для производства удобрения по любому из пп. 1-8, включающая в себя:
камеру сгорания, предназначенную для сжигания топлива; и
третью систему для подачи диоксида углерода, предназначенную для подачи диоксида углерода, образующегося в камере сгорания, во внутреннее пространство.
10. Установка для производства удобрения по п. 9, включающая в себя устройство для риформинга, предназначенное для осуществления риформинга метансодержащего газа, которое выполнено с возможностью осуществления риформинга метансодержащего газа за счёт использования тепла, выделяющегося при сгорании топлива в камере сгорания.
11. Установка для производства удобрения по п. 9 или 10, включающая в себя устройство для риформинга, предназначенное для осуществления риформинга метансодержащего газа, и камеру сгорания, которая включает котёл,
в которой устройство для риформинга выполнено с возможностью осуществления риформинга метансодержащего газа за счёт использования пара, образующегося при сгорании топлива в котле.
12. Установка для производства удобрения по любому из пп. 1-11, которая включает в себя гранулирующее устройство, предназначенное для гранулирования мочевины, образующейся в устройстве для получения мочевины, и
в которой отходящий газ заключает в себе отходящий газ гранулирующего устройства.
13. Способ производства удобрения для получения удобрения, содержащего мочевину, включающий в себя:
стадию получения мочевины для получения мочевины с использованием аммиака; и
контактную стадию для приведения отходящего газа, образующегося при получении удобрения, в контакт с кислотной абсорбционной жидкостью, причём отходящий газ содержит аммиак,
при этом кислотная абсорбционная жидкость содержит угольную кислоту,
причем способ включает:
стадию риформинга метансодержащего газа;
стадию извлечения диоксида углерода, образующегося при риформинге метансодержащего газа; и
стадию получения угольной кислоты с использованием извлечённого диоксида углерода.
| JP 9227493 A, 02.09.1997 | |||
| WO 2013165533 A1, 07.11.2013 | |||
| US 1960204 A1, 22.05.1934 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЯ И CO | 2006 |
|
RU2449949C2 |
