СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЛИСТОВОГО МЕТАЛЛА И ЛИСТОВОЙ МЕТАЛЛ, ПОДВЕРГНУТЫЙ ОБРАБОТКЕ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДАННОГО СПОСОБА Российский патент 2021 года по МПК C23C2/06 C23C2/26 C23C22/53 C23C22/78 C23C28/00 

Данное изобретение относится к листовому металлу, включающему стальную подложку, на которую по меньшей мере на одну из ее лицевых поверхностей наносят металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов.

Изобретение, в частности, относится к предварительному смазыванию данной стальной подложки с нанесенным покрытием и ее обработке в водных растворах, содержащих сульфаты.

Листовой металл, относящийся к данному типу, предназначен, в частности, для использования при изготовлении деталей для автомобилей, хотя данными областями применения ограничений на него не накладывают.

Из публикации WO00/15878 уже известна обработка листового металла с нанесенным покрытием из цинка при использовании водного раствора, содержащего сульфат цинка, для получения на покрытии на основе цинка слоя гидроксисульфата цинка. Данный конверсионный слой из гидроксисульфата цинка придает предварительно смазанному листовому металлу с нанесенным покрытием из цинка более высокие эксплуатационные характеристики в сопоставлении с теми, которые получают в результате фосфатирования.

Тем не менее, согласно наблюдениям данный конверсионный слой на основе гидроксисульфата цинка мог придавать недостаточную адгезию по отношению к клеям, используемым в автомобильной отрасли промышленности, а именно, клеям на эпоксидной основе.

Поэтому задача настоящего изобретения заключается в устранении недостатков (производственного оборудования и технологических процессов) предшествующего уровня техники в результате предложения обработки поверхности, придающей достаточную адгезию по отношению к клеям, используемым в автомобильной отрасли промышленности, а именно, клеям на эпоксидной основе.

Для решения указанной задачи предлагается стальная подложка с нанесенным на по меньшей мере одной из ее лицевых поверхностей металлическим покрытием на основе цинка или его сплавов, где на само металлическое покрытие наносят покрытие в виде слоя на основе сульфата цинка, содержащее по меньшей мере одно из соединений, выбираемых из числа моногидрата сульфата цинка, тетрагидрата сульфата цинка и гептагидрата сульфата цинка, где слой на основе сульфата цинка не содержит ни гидроксисульфата цинка, ни молекул свободной воды, ни свободных гидроксильных групп, при этом поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка является большей или равной 0,5 мг/м².

Стальная подложка, соответствующая изобретению, также может характеризоваться перечисленными ниже необязательными признаками, рассматриваемыми по отдельности или в комбинации:

- металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов содержит от 0,2% до 0,4% (масс.) алюминия, при этом остаток представляет собой цинк и неизбежные примеси, представляющие собой результат проведения технологического процесса изготовления,

- металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов содержит по меньшей мере 0,1% (масс.) магния,

- металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов содержит по меньшей мере один элемент из числа магния вплоть до уровня содержания 10% (масс.), алюминия вплоть до уровня содержания 20% (масс.), кремния вплоть до уровня содержания 0,3% (масс.),

- поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка находится в диапазоне между 3,7 и 27 мг/м².

Второй предмет изобретения заключается в автомобильной детали, изготовленной из стальной подложки, соответствующей изобретению.

Третий предмет изобретения заключается в способе обработки для перемещения металлического штрипса, включающем стадии, в соответствии с которыми:

- (i) получают штрипс из стали с нанесенным по меньшей мере на одной из его лицевых поверхностей металлического покрытия на основе цинка или его сплавов,

- (ii) на металлическое покрытие наносят водный рабочий раствор для обработки поверхности, содержащий по меньшей мере 0,01 моль/л сульфата цинка, в результате простого введения в контакт таким образом, чтобы получить влажную пленку,

- (iii) впоследствии водный рабочий раствор для обработки поверхности высушивают в сушилке при температуре воздушного высушивания, составляющей менее, чем 80°С, при этом время между нанесением водного рабочего раствора для обработки поверхности на металлическое покрытие и выходом из сушилки составляет менее, чем 4 секунды, где скорость штрипса, толщину влажной пленки, начальную температуру штрипса и расход воздуха адаптируют для получения на металлическом покрытии слоя на основе сульфата цинка, не содержащего ни молекул свободной воды, ни свободных гидроксильных групп, при этом поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка является большей или равной 0,5 мг/м².

Способ обработки, соответствующий изобретению, также может характеризоваться перечисленными ниже необязательными признаками, рассматриваемыми по отдельности или в комбинации:

- металлическое покрытие получали при использовании технологического процесса нанесения покрытия в результате погружения в расплав в ванне с расплавленным цинком, в некоторых случаях содержащей по меньшей мере один элемент из числа магния вплоть до уровня содержания 10% (масс.), алюминия вплоть до уровня содержания 20% (масс.), кремния вплоть до уровня содержания 0,3% (масс.),

- до нанесения водного рабочего раствора для обработки поверхности металлическое покрытие обезжиривают,

- водный рабочий раствор для обработки поверхности содержит от 20 до 160 г/л гептагидрата сульфата цинка,

- скорость штрипса находится в диапазоне между 60 и 200 м/мин,

- толщина влажной пленки находится в диапазоне между 0,5 и 4 мкм,

- начальная температура штрипса находится в диапазоне между 20 и 50°С,

- расход воздуха находится в диапазоне между 5000 и 50000 н. м³/час,

- на слой на основе сульфата цинка наносят пленку масла при массе покрытия, составляющей менее, чем 2 г/м².

Как это ни удивительно, но согласно наблюдениям изобретателей присутствие самого гидроксисульфата цинка в конверсионном слое приводило к получению слабой адгезии подвергнутого обработке листового металла по отношению к некоторым клеям, а именно, клеям на эпоксидной основе.

Как это понимают изобретатели без желания связывать себя с какой-либо научной теорией, гидроксильные группы структуры гидроксисульфата цинка вступают в реакцию с эпоксидной системой клея и приводят к возникновению проблем, связанных с адгезией. В частности, их присутствие ухудшает межфазные связи цинк/эпоксид, а также приводит к пластифицированию клея.

Исключение гидроксисульфата цинка из композиции слоя априори является невозможным, поскольку он образует выделения на металлическом покрытии сразу после нанесения на металлическое покрытие водного раствора, как только значение рН достигнет 7 вследствие окисления металлического покрытия.

Помимо этого, согласно наблюдениям изобретателей молекулы свободной воды и/или свободные гидроксильные группы могут присутствовать в конверсионном слое даже при его кажущейся сухости. Данные молекулы свободной воды и/или свободные гидроксильные группы также являются очень реакционно-способными по отношению к конкретным соединениям клея, таким как, например, соединения на эпоксидной основе, что приводит к возникновению проблем, связанных с адгезией.

Изобретатели провели интенсивные поиски, направленные на получение слоя, исключающего гидроксисульфат цинка и безупречно высушенного таким образом, чтобы получить слой, характеризующийся хорошей адгезией по отношению к эпоксидным клеям, при одновременном сохранении других свойств начального слоя на основе гидроксисульфата цинка.

С точки зрения продукта данные исследования выявили возможность хорошей адгезии по отношению к эпоксидным клеям только в случае несодержания конверсионным слоем ни гидроксисульфата цинка, ни молекул свободной воды, ни свободных гидроксильных групп и только в случае содержания конверсионным слоем по меньшей мере одного из соединений, выбираемых из числа моногидрата сульфата цинка, тетрагидрата сульфата цинка и гептагидрата сульфата цинка.

С точки зрения технологического процесса данные исследования выявили возможность получения такого конверсионного слоя только в случае тщательного контролируемого выдерживания температуры воздушного высушивания в сушилке таким образом, чтобы благоприятствовать образованию моногидрата сульфата цинка, тетрагидрата сульфата цинка или гептагидрата сульфата цинка вместо других гидратов сульфата цинка. Помимо этого, как это было установлено, скорость штрипса, толщина влажной пленки, начальная температура штрипса и расход воздуха должны быть адаптированы к температуре воздушного высушивания в целях безупречного высушивания конверсионного слоя и, таким образом, получения слоя на основе сульфата цинка, не содержащего ни молекул свободной воды, ни свободных гидроксильных групп. Помимо этого, как это было установлено, время контакта водного раствора на металлическом покрытии между нанесением раствора и концом сушилки должно составлять менее, чем 4 секунды во избежание образования гидроксисульфата цинка.

Другие характеристики и преимущества изобретения будут описываться более подробно в следующем далее описании изобретения.

Изобретение будет лучше понято в результате прочтения следующего далее описания изобретения, которое предлагается исключительно для целей разъяснения и никоим образом не предполагается накладывающим ограничений, при обращении к:

- фигуре 1, которая представляет собой схематическое изображение в разрезе, иллюстрирующее структуру стали, заявленной в изобретении,

- фигуре 2, которая представляет собой спектры ОАИКС для слоя на основе сульфата цинка, соответствующего изобретению, и слоя на основе гидроксисульфата цинка предшествующего уровня техники,

- фигуре 3, которая представляет собой графики, иллюстрирующие то, в каких условиях металлический штрипс является полностью сухим на выходе из сушилки в зависимости от скорости штрипса, толщины влажной пленки, начальной температуры штрипса, расхода воздуха и температуры воздушного высушивания.

На фигуре 1 листовой металл 1 в форме металлического штрипса включает стальную подложку 3, предпочтительно горячекатаную, а после этого холоднокатаную, которая может быть смотана в рулон, например, для позднейшего использования в качестве, например, детали для автомобильного кузова.

В данном примере после этого листовой металл 1 разматывают из рулона, после этого разрезают и профилируют для получения детали.

У подложки 3 на одной лицевой поверхности 5 наносят покрытие 7. В определенных вариантах покрытие 7, относящееся к данному типу, может присутствовать на обеих лицевых поверхностях подложки 3.

Покрытие 7 включает по меньшей мере один слой на основе цинка 9. Под термином «на основе цинка» подразумевается то, что покрытие 7 может представлять собой цинк или его сплавы, то есть, цинк, содержащий один или несколько легирующих элементов, таких как, например, нижеследующие, но не ограничивающихся только этим: железо, алюминий, кремний, магний и никель.

Данный слой 9 в общем случае имеет толщину, меньшую или равную 20 мкм, и предназначается для цели предохранения подложки 3 от перфорирующего корродирования обычным образом. Как это необходимо отметить, относительные толщины подложки 3 и различных слоев, которые наносят на нее в виде покрытия, на фигуре 1 не вычерчиваются в масштабе для облегчения интерпретирования иллюстрации.

В одном варианте изобретения слой на основе цинка 9 содержит от 0,2% до 0,4% (масс.) алюминия, при этом остаток представляет собой цинк и неизбежные примеси, представляющие собой результат проведения технологического процесса изготовления.

В одном варианте изобретения слой на основе цинка 9 содержит по меньшей мере 0,1% (масс.) магния для улучшения сопротивления корродированию. Предпочтительно слой 9 содержит по меньшей мере 0,5%, а более предпочтительно по меньшей мере 2%, (масс.) магния. В данном варианте на уровень содержания магния в слое 9 накладывают ограничение значением в 20% (масс.), поскольку согласно наблюдениям более высокая доля привела бы в результате к избыточно быстрому расходованию покрытия 7 и, таким образом, парадоксальному ухудшению противокоррозионного действия.

В случае содержания слоем 9 цинка, магния и алюминия в особенности предпочтительным является содержание слоем 9 от 0,1 до 10% (масс.) магния и от 0,1 до 20% (масс.) алюминия. Опять-таки предпочтительно слой 9 содержит от 1 до 4% (масс.) магния и от 1 до 6% (масс.) алюминия.

В определенных вариантах покрытие 7 может включать дополнительный слой 11 между слоем 9 и лицевой поверхностью 5 подложки 3. Данный слой может представлять собой результат, например, проведения тепловой обработки покрытия 7, содержащего магний и осажденного в вакууме на цинке, прежде осажденном, например, в результате электроосаждения, на подложке 3. Тепловая обработка сплавляет магний и цинк и, тем самым, образует слой 9, который содержит цинк и магний, поверх слоя 11, который содержит цинк.

Слой 9 может быть получен при использовании технологического процесса нанесения покрытия в результате погружения в расплав в ванне с расплавленным цинком, в некоторых случаях содержащей по меньшей мере один элемент из числа магния вплоть до уровня содержания 10% (масс.), алюминия вплоть до уровня содержания 20% (масс.), кремния вплоть до уровня содержания 0,3% (масс.). Ванна также может содержать вплоть до 0,3% (масс.) необязательных дополнительных элементов, таких как Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr или Bi.

Данные различные элементы могут, помимо всего прочего, улучшать пластичность или сцепление слоя 9 с подложкой 3. Специалисты в соответствующей области техники, которые знакомы с их воздействиями на характеристики слоя 9, должны знать то, как их использовать в зависимости от искомого дополнительного назначения.

В заключение, ванна может содержать остаточные элементы, имеющие своим происхождением расплавленные слитки или представляющие собой результат прохождения подложки 3 через ванну, такие как железо при уровне содержания, доходящем вплоть до 0,5% (масс.), а в общем случае находящемся в диапазоне между 0,1 и 0,4% (масс.). Данные остаточные элементы частично включаются в слой 9, в случае чего они обозначаются термином «неизбежные примеси, представляющие собой результат проведения технологического процесса изготовления».

Слой 9 также может быть осажден при использовании технологического процесса осаждения в вакууме, такого как, например, магнетронное распыление или выпаривание в вакууме посредством действия эффекта Джоуля, в результате действия индукции или электронного пучка или при использовании струйного осаждения из паровой фазы.

Покрытие 7 покрывают слоем на основе сульфата цинка 13.

Слой 13 содержит по меньшей мере одно из соединений, выбираемых из числа моногидрата сульфата цинка, тетрагидрата сульфата цинка и гептагидрата сульфата цинка, и не содержит ни гидроксисульфата цинка, ни молекул свободной воды, ни свободных гидроксильных групп.

Гидроксисульфат цинка содержит гидроксильные группы, которые исходя из понимания изобретателей вступают в реакцию с эпоксидной системой клея и приводят к возникновению проблем, связанных с адгезией. Его отсутствие в значительной степени улучшает адгезию клеев на эпоксидной основе по отношению к листовым металлам. Под термином «гидроксисульфат цинка» подразумевается соединение, описывающееся общей формулой:

[Zn_x(SO₄)_y(OH)_z,tH₂O],

где 2х = 2у + z, при этом у и z являются отличными от нуля.

z предпочтительно является большим или равным 6, а более предпочтительно z = 6 и 3 ≤ t ≤ 5. В частности, на листовых металлах предшествующего уровня техники наблюдали соединение при х = 4, у = 1, z = 6 и t = 3.

Молекулы свободной воды и свободные гидроксильные группы также являются очень реакционно-способными по отношению к конкретным соединениям клея, таким как, например, соединения на эпоксидной основе, что приводит к возникновению проблем, связанных с адгезией. Их отсутствие в значительной степени улучшает адгезию клеев на эпоксидной основе по отношению к листовым металлам.

Моногидрат сульфата цинка, тетрагидрат сульфата цинка и гептагидрат сульфата цинка представляют собой стабильные соединения. Благодаря их присутствию избегается позднейшее формирование гидроксисульфата цинка в результате разложения нестабильных гидратов сульфата цинка.

Поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка 13 является большей или равной 0,5 мг/м². Ниже данного значения металлическое покрытие 7 ухудшается по качеству во время получения листового металла, что в результате приводит к образованию порошка или частиц цинка или его сплавов на поверхности листового металла. Накопление и/или агломерирование данных частиц или данного порошка в формообразующей оснастке могут повредить полученные детали в результате образования заусенцев и/или стяжек.

Слой на основе сульфата цинка 13 может быть получен в результате нанесения на покрытие 7, возможно после обезжиривания, водного рабочего раствора для обработки поверхности, содержащего сульфат цинка ZnSO₄ при концентрации, большей или равной 0,01 моль/л.

Невозможно получить такой слой 13 при концентрации сульфата цинка, составляющей менее, чем 0,01 моль/л, но, как это также было установлено, чрезмерно высокая концентрация не улучшает в значительной степени скорость осаждения и даже может слегка ее уменьшить.

Водный рабочий раствор для обработки поверхности может быть получен в результате растворения сульфата цинка в чистой воде. Например, может быть использован гептагидрат сульфата цинка (ZnSO₄, 7H₂O). После этого концентрация ионов Zn^{2 +} равна концентрации анионов SO₄^{2 –}.

Используемый водный рабочий раствор для обработки поверхности предпочтительно содержит от 20 до 160 г/л гептагидрата сульфата цинка, что соответствует концентрации ионов Zn^{2 +} и концентрации ионов SO₄^{2 –} в диапазоне между 0,07 и 0,55 моль/л. Как это было установлено, в данном диапазоне концентрации величина концентрации не оказывает воздействия на скорость осаждения в значительной степени.

Значение рН водного рабочего раствора для обработки поверхности предпочтительно соответствует естественному значению рН раствора без добавления либо основания, либо кислоты. Величина данного значения рН в общем случае находится в диапазоне между 4 и 7.

Температура водного рабочего раствора для обработки поверхности находится в диапазоне между 20 и 60°С.

Водный рабочий раствор для обработки поверхности наносят обычным образом, например, в результате погружения, нанесения покрытия валиком, распыления в некоторых случаях со следующим далее отжиманием.

Время контакта между водным рабочим раствором для обработки поверхности и покрытием 7 составляет менее, чем 4 секунды. Под термином «время контакта» подразумевается время между нанесением водного рабочего раствора для обработки поверхности на листовой металл (например, входом листового металла в ванну для обработки или наложением на листовой металл валика в аппаратуре для нанесения покрытия валиком) и выходом из сушилки. Выше данного предельного значения в 4 секунды значение рН имеет время для увеличения выше предельного значения для образования выделений гидроксисульфата цинка, что приводит к вредному осаждению данного соединения на листовом металле во время производства слоя на основе сульфата цинка.

С практической точки зрения отсутствие гидроксисульфата цинка можно контролируемо выдерживать при использовании инфракрасной спектроскопии в режиме ОАИКС (отражательно-адсорбционной инфракрасной спектроскопии при угле падения 80°). Как это проиллюстрировано в нижней части фигуры 2, в случае содержания слоем на основе сульфата цинка гидроксисульфата цинка спектр ОАИКС будет демонстрировать присутствие множества пиков поглощения, приписываемых υ₃-колебаниям сульфата в области 1077 – 1136 – 1177 см^{– 1} и активным полосам воды в области валентных ОН-колебаний 3000 – 3400 см^{– 1}. Данные результаты согласуются со структурой гидроксисульфата цинка, соответствующей указаниям в литературе, (υ₁-колебание сульфата: 1000 см^{– 1}, υ₂-колебание сульфата: 450 см^{– 1}, υ₃-колебания сульфата: 1068 – 1085 – 1130 см^{– 1}, υ₄-колебания сульфата: 611 – 645 см^{– 1}, колебание гидроксила: 3421 см^{– 1}).

Температуру воздушного высушивания в сушилке адаптируют для благоприятствования образованию моногидрата сульфата цинка, тетрагидрата сульфата цинка или гептагидрата сульфата цинка вместо других гидратов сульфата цинка. Как это ни удивительно, но согласно наблюдениям температура воздушного высушивания, составляющая менее, чем 80°С, благоприятствует формированию данных соединений.

Благодаря присутствию данных стабильных соединений избегается позднейшее формирование гидроксисульфата цинка в результате разложения нестабильных гидратов сульфата цинка.

С практической точки зрения присутствие данных стабильных гидратов сульфата цинка можно контролируемо выдерживать при использовании инфракрасной спектроскопии в режиме ОАИКС (отражательно-адсорбционной инфракрасной спектроскопии при угле падения 80°). Как это проиллюстрировано в верхней части фигуры 2, в случае содержания слоем на основе сульфата цинка стабильных гидратов сульфата цинка при отсутствии гидроксисульфата цинка спектр ОАИКС будет демонстрировать присутствие одного одиночного пика сульфата, расположенного в области в окрестности 1172 см^{– 1}, вместо 3 пиков. Говоря более конкретно, присутствие каждого из данных стабильных гидратов сульфата цинка можно контролируемо выдерживать при использовании инфракрасной спектроскопии в режиме ОАИКС в сочленении с дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в результате отслеживания полос сульфата и полос свободной воды.

Скорость штрипса, толщину влажной пленки, начальную температуру штрипса и расход воздуха адаптируют для получения на металлическом покрытии слоя на основе сульфата цинка, не содержащего ни молекул свободной воды, ни свободных гидроксильных групп, при этом поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка является большей или равной 0,5 мг/м². Предпочтительно поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка находится в диапазоне между 3,7 до 27 мг/м².

Толщина влажной пленки может быть измерена при использовании инфракрасного датчика, расположенного до сушилки. Он образован из источника излучения, инфракрасного детектора и специальных фильтров. Принцип измерения имеет в своей основе поглощение инфракрасного излучения.

Термин «расход воздуха» определяется как количество воздуха, продуваемого за одну секунду во всей сушилке и ударяющегося о металлический штрипс. Следовательно, конфигурация сопел в сушилке может в существенной степени варьироваться применительно к количеству, размеру, конструктивному решению, расположению, ...

Предпочтительно сушилка включает от 6 до 12 сопел для лучшего распределения соударения воздушной струи на металлическом штрипсе. Предпочтительно сушилка включает сопла, расположенные в промежутке между 4 и 12 см от металлического штрипса, во избежание гидравлических потерь в струе и без удаления влажной пленки с металлического штрипса. Предпочтительно сопла имеют отверстия, ширина которых заключена в диапазоне между 2 мм и 8 мм таким образом, чтобы оптимизировать скорость воздуха на выходе из сопел.

На выходе из сушилки отсутствие воды в слое на основе сульфата цинка можно контролируемо выдерживать в существенной степени при использовании гиперспектральной камеры. Данное последнее устройство образовано из инфракрасного матричного детектора в сочленении со спектрометром, который разделяет излучение на длины волн. Измерительная аппаратура может быть образована из ИК-лампы линейного профиля (длиной 800 мм) и гиперспектральной СВИК-камеры (ИК в средневолновой области спектра) в конфигурации двунаправленного отражения. Диапазон детектирования камеры заключен в пределах 3 – 5 мкм, что соответствует основным пикам поглощения жидкой воды. Принцип измерения заключается в измерении интенсивности изучения, отраженного от металлического штрипса. В случае сохранения воды в слое на основе сульфата цинка она будет поглощать часть излучения, и отражаться будет меньшая интенсивность.

В одном варианте отсутствие воды в слое на основе сульфата цинка на выходе из сушилки контролируемо выдерживают в результате отслеживания температуры стального штрипса в сушилке. До тех пор, пока вода будет находиться в пленке, тепловая энергия горячего воздуха будет затрачиваться на выпаривание воды, и температура металлического штрипса будет оставаться постоянной или даже уменьшаться вследствие выпаривания воды. Сразу после достижения пленкой сухости тепловая энергия горячего воздуха будет затрачиваться на нагревание металлического штрипса. Таким образом, в результате отслеживания температуры стального штрипса в сушилке легко контролируемо выдерживать начало увеличения температуры металлического штрипса до выхода из сушилки.

В одном варианте отсутствие воды в слое на основе сульфата цинка на выходе из сушилки контролируемо выдерживают при использовании инфракрасной спектроскопии в режиме ОАИКС (отражательно-адсорбционной инфракрасной спектроскопии при угле падения 80°). Как это проиллюстрировано в нижней части фигуры 2, в случае содержания слоем на основе сульфата цинка свободной воды спектр ОАИКС будет демонстрировать присутствие пиков, расположенных в областях в окрестности 1638 и 1650 см^{– 1}.

Отсутствие свободных гидроксильных групп в слое на основе сульфата цинка на выходе из сушилки контролируемо выдерживают при использовании инфракрасной спектроскопии в режиме ОАИКС (отражательно-адсорбционной инфракрасной спектроскопии при угле падения 80°). Как это проиллюстрировано в нижней части фигуры 2, в случае содержания слоем на основе сульфата цинка свободных гидроксильных групп спектр ОАИКС будет демонстрировать присутствие пика, расположенного в области 3600 см^{– 1}.

Технологический процесс высушивания с принципиальной точки зрения представляет собой операцию одновременного тепло- и массопереноса, при которой энергия для выпаривания жидкости из раствора подается в высушивающем воздухе. Таким образом, горячий воздух используют как для подвода тепла для выпаривания, так и для уноса выпаренной влаги из продукта. Внешние условия (скорость штрипса, начальная толщина влажной пленки, начальная температура штрипса, расход воздуха) представляют собой ключевые параметры для контролируемого выдерживания реализации данного явления.

Данные параметры являются взаимозависимыми. Это в основном обуславливается сложной природой данного явления, поскольку изменение одного параметра, например, варьирование температуры воздушного высушивания, индуцирует изменения в отношении других параметров, например, расхода воздуха. Таким образом, затруднительно идентифицировать все домены, для которых слой на основе сульфата цинка не содержит ни молекул свободной воды, ни свободных гидроксильных групп. Тем не менее, специалисты в соответствующей области техники должны знать то, как корректировать данные параметры исходя из примеров, описанных ниже.

Пример 1:

Как это проиллюстрировано на фигуре 3а), домен, для которого слой на основе сульфата цинка является сухим на выходе из сушилки, дается в зависимости от скорости штрипса (А в м/мин) и расхода воздуха (В в н. м³/час). Линии уровня соответствуют толщине водной пленки на выходе из сушилки. Таким образом, слой на основе сульфата цинка является сухим для условий выше линии уровня в 0,1 мкм (белая область).

Данные результаты получали в следующих далее условиях:

- Температура высушивающего воздуха: 70°С

- Начальная температура штрипса: 30°С

- Начальная толщина пленки: 2 мкм

- Время контакта: < 4 секунды

Пример 2:

Как это проиллюстрировано на фигуре 3b), домен, для которого слой на основе сульфата цинка является сухим на выходе из сушилки, дается в зависимости от скорости штрипса (А в м/мин) и начальной температуры штрипса (В в °С).

Данные результаты получали в следующих далее условиях:

- Температура высушивающего воздуха: 70°С

- Расход воздуха: 5000 н. м³/час

- Начальная толщина пленки: 2 мкм

- Время контакта: < 4 секунды

Пример 3:

Как это проиллюстрировано на фигуре 3с), домен, для которого слой на основе сульфата цинка является сухим на выходе из сушилки, дается в зависимости от расхода воздуха (А в н. м³/час) и температуры штрипса (В в °С).

Данные результаты получали в следующих далее условиях:

- Температура высушивающего воздуха: 70°С

- Скорость штрипса: 120 м/мин

- Начальная толщина пленки: 2 мкм

- Время контакта: < 4 секунды

Пример 4:

Как это проиллюстрировано на фигуре 3d), домен, для которого слой на основе сульфата цинка является сухим на выходе из сушилки, дается в зависимости от расхода воздуха (А в н. м³/час) и начальной толщины пленки (В в мкм).

Данные результаты получали в следующих далее условиях:

- Температура высушивающего воздуха: 70°С

- Скорость штрипса: 120 м/мин

- Начальная температура штрипса: 30°С

- Время контакта: < 4 секунды

Пример 5:

Как это проиллюстрировано на фигуре 3е), домен, для которого слой на основе сульфата цинка является сухим на выходе из сушилки, дается в зависимости от расхода воздуха (А в н. м³/час) и температуры высушивающего воздуха (В в °С).

Данные результаты получали в следующих далее условиях:

- Начальная температура штрипса: 30°С

- Скорость штрипса: 120 м/мин

- Начальная толщина пленки: 2 мкм

- Время контакта: < 4 секунды

Предпочтительно скорость штрипса находится в диапазоне между 60 и 200 м/мин. Предпочтительно толщина влажной пленки находится в диапазоне между 0,5 и 4 мкм. Предпочтительно начальная температура штрипса находится в диапазоне между 20 и 50°С. Предпочтительно расход воздуха находится в диапазоне между 5000 и 50000 н. м³/час.

После получения слоя 13 на поверхности слой 13 необязательно может быть смазан.

Данное смазывание может быть проведено в результате нанесения на слое 13 пленки масла (не показано) при массе покрытия, составляющей менее, чем 2 г/м².

Как это можно видеть в следующих далее неограничивающих примерах, которые представлены исключительно в порядке иллюстрирования, изобретатели продемонстрировали то, что присутствие слоя 13 делает возможным улучшение адгезии по отношению к клеям, используемым в автомобильной отрасли промышленности, а именно, к клеям на эпоксидной основе, без ухудшения других эксплуатационных характеристик, таких как сопротивление корродированию и способность к вытяжке.

Воздействие различных параметров на отсутствие гидроксисульфата цинка оценивали в результате нанесения на гальванизированную сталь водного рабочего раствора для обработки поверхности, содержащего от 50 до 130 г/л гептагидрата сульфата цинка, и высушивания влажной пленки на протяжении 4 секунд при использовании следующих далее условий:

- Образец А:

○ Температура высушивающего воздуха: 65°С

○ Скорость штрипса: 100 м/мин

○ Начальная температура штрипса: 30°С

○ Начальная толщина пленки: 2 мкм

○ Расход воздуха: 10000 н. м³/час

- Образец В:

○ Температура высушивающего воздуха: 70°С

○ Скорость штрипса: 180 м/мин

○ Начальная температура штрипса: 40°С

○ Начальная толщина пленки: 1 мкм

○ Расход воздуха: 35000 н. м³/час

- Образец С:

○ Температура высушивающего воздуха: 110°С

○ Скорость штрипса: 100 м/мин

○ Начальная температура штрипса: 30°С

○ Начальная толщина пленки: 3 мкм

○ Расход воздуха: 45000 н. м³/час

- Образец D:

○ Температура высушивающего воздуха: 140°С

○ Скорость штрипса: 110 м/мин

○ Начальная температура штрипса: 30°С

○ Начальная толщина пленки: 2 мкм

○ Расход воздуха: 12000 н. м³/час

- Образец Е:

○ Температура высушивающего воздуха: 150°С

○ Скорость штрипса: 120 м/мин

○ Начальная температура штрипса: 22°С

○ Начальная толщина пленки: 3 мкм

○ Расход воздуха: 8300 н. м³/час

Композицию слоя на основе сульфата цинка оценивали при использовании инфракрасной спектроскопии ОАИКС. Как это проиллюстрировано на фигуре 4, только образцы А и В демонстрируют присутствие одиночного пика сульфата в области в окрестности 1172 см^{– 1}, приписываемого стабильным гидратам сульфата цинка. Образцы С, D и Е демонстрируют присутствие множества пиков поглощения, приписываемых υ₃-колебаниям сульфата у структуры гидроксисульфата цинка.

Адгезия клеев на эпоксидной основе по отношению к слою на основе сульфата цинка, полученному на образцах от А до Е, оценивали при использовании испытания на сдвиг для одностороннего соединения внахлестку. Сначала образцы для испытаний, имеющие 100 мм в длину и 25 мм в ширину, повторно смазывали при использовании продукта Anticorit Fuchs 3802-39S (1 г/м²) без обезжиривания. После этого два образца для испытаний, один из которых подвергали обработке при использовании водного рабочего раствора для обработки поверхности, а другой – не подвергали, компоновали для получения сборной конструкции при использовании клея на эпоксидной основе Teroson® 8028GB от компании Henkel® в результате их перекрывания на длине в 12,5 мм при использовании тефлоновых прокладок в целях выдерживания между двумя образцами гомогенной толщины в 0,2 мм. Совокупную сборную конструкцию отверждали в печи на протяжении 20 минут при 190°С. После этого образцы кондиционировали на протяжении 24 часов до испытания на адгезию и испытания на старение. Для каждого условия проведения испытания испытаниям подвергали 5 сборных конструкций.

Адгезию оценивали в соответствии со стандартом DIN EN 1465. В данном испытании каждую склеенную сборную конструкцию фиксируют в зажимных губках (при захвате 50 мм каждого образца для испытаний в каждом зажиме и оставлении свободными 50 мм каждого образца для испытаний) разрывной машины при использовании усилия динамометрического датчика в 50 кН. Образцы вытягивают при скорости 10 мм/мин при комнатной температуре. Максимальные значения сдвигового напряжения регистрируют в МПа, а характер разрушения визуально классифицируют как:

- когезионное разрушение при прохождении раздирания в объеме клея,

- поверхностное когезионное разрушение при прохождении раздирания в объеме клея поблизости от поверхности раздела штрипс/клей,

- адгезионное разрушение при прохождении раздирания на поверхности раздела штрипс/клей.

Испытание не проходит успешно при наблюдении адгезионного разрушения.

Старение адгезии оценивали при использовании катаплазменного испытания. В данном испытании каждую склеенную сборную конструкцию (5 образцов каждый раз) оборачивают в хлопчатобумажной ткани (масса 45 г +/– 5) совместно с деионизированной водой (в 10-кратном количестве в сопоставлении с массой хлопчатобумажной ткани), располагают в полиэтиленовом мешке, который после этого запечатывают. Запечатанный мешок выдерживают в печи при 70°С и 100% ОВ на протяжении 7 дней. Сразу после проведения катаплазменного испытания адгезию оценивают повторно в соответствии со стандартом DIN EN 1465.

Полученные результаты иллюстрируются на фигуре 5, где каждый столбец представляет собой процентную долю когезионного разрушения (черный цвет) на начальной ступени (Н0) и по истечении 7 дней в катаплазменном испытании (Н7).

Как это проиллюстрировано, только образцы А и В демонстрируют хорошую адгезию на начальной ступени и маленькое ухудшение эксплуатационных характеристик по истечении 7 дней в катаплазменном испытании.

Временное предохранение образцов для испытаний оценивали при использовании испытания, проводимого в камере для испытания на корродирование при контролируемо выдерживаемых влажности и температуре в соответствии с указанием в документе DIN EN ISO 6270-2 после нанесения на слои 13 предохраняющего масла Fuchs (зарегистрированная торговая марка) 3802-39S при массе покрытия, составляющей приблизительно 1 г/м².

В испытании, проведенном в камере для испытания на корродирование при контролируемо выдерживаемых влажности и температуре в соответствии с документом DIN EN ISO 6270-2, образцы для испытаний подвергают воздействию двух циклов старения в 24 часа в камере для испытания на корродирование при контролируемо выдерживаемых влажности и температуре, то есть, замкнутом пространстве при контролируемо выдерживаемых атмосфере и температуре. Данные циклы моделируют условия корродирования для рулона штрипса или штрипса, разрезанного на листы, во время хранения. Каждый цикл включает:

- первую фазу в 8 часов при 40°С ± 3°С и при приблизительно 98%-ной относительной влажности со следующей далее

- второй фазой в 16 часов при 21°С ± 3°С и при менее, чем 98%-ной относительной влажности.

По завершении 4 циклов не должно быть видимым какое-либо ухудшение.

По завершении 10 циклов должно быть визуально измененным менее, чем 10% поверхности образцов для испытаний.

Испытания, проведенные в отношении образцов для испытаний, подтвердили хорошие характеристики обработки поверхности, соответствующей изобретению, применительно к временному предохранению.

Группа изобретений относится к полосе из стали с покрытием, автомобильной детали, изготовленной из упомянутой полосы, и способу получения полосы из стали с покрытием. Полоса из стали с покрытием имеет нанесенное по меньшей мере на одной из ее лицевых поверхностей металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, а на металлическом покрытии нанесено покрытие в виде слоя на основе сульфата цинка, содержащее по меньшей мере одно из соединений, выбранных из моногидрата сульфата цинка, тетрагидрата сульфата цинка и гептагидрата сульфата цинка. Причем слой на основе сульфата цинка выполнен несодержащим гидроксисульфата цинка, молекул свободной воды и свободных гидроксильных групп. Поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка является большей или равной 0,5 мг/м². Обеспечивается получение на обработанной поверхности слоя на основе сульфата цинка, характеризующегося хорошей адгезией по отношению к эпоксидным клеям, при одновременном сохранении других свойств начального слоя на основе гидроксисульфата цинка. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 9 ил., 5 пр.

1. Полоса из стали с покрытием, имеющая нанесенное по меньшей мере на одной из ее лицевых поверхностей металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, при этом на металлическом покрытии нанесено покрытие в виде слоя на основе сульфата цинка, содержащее по меньшей мере одно из соединений, выбранных из моногидрата сульфата цинка, тетрагидрата сульфата цинка и гептагидрата сульфата цинка, при этом слой на основе сульфата цинка выполнен несодержащим гидроксисульфата цинка, молекул свободной воды и свободных гидроксильных групп, при этом поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка больше или равна 0,5 мг/м².

2. Полоса из стали с покрытием по п. 1, в которой металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов содержит от 0,2 до 0,4 мас.% алюминия, при этом остаток представляет собой цинк и неизбежные примеси.

3. Полоса из стали с покрытием по п. 1, в которой металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов содержит по меньшей мере 0,1 мас.% магния.

4. Полоса из стали с покрытием по п. 1, в которой металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов содержит по меньшей мере один элемент из числа магния вплоть до уровня содержания 10 мас.%, алюминия вплоть до уровня содержания 20 мас.%, кремния вплоть до уровня содержания 0,3 мас.%.

5. Полоса из стали с покрытием по любому из пп. 1-4, в которой поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка находится в диапазоне между 3,7 и 27 мг/м².

6. Автомобильная деталь, изготовленная из полосы из стали с покрытием по любому из пп. 1-5.

7. Способ получения полосы из стали с покрытием, включающий стадии, в соответствии с которыми:

(i) обеспечивают наличие полосы из стали с нанесенным на по меньшей мере одной из ее лицевых поверхностей металлическим покрытием на основе цинка или его сплавов,

(ii) на металлическое покрытие наносят посредством простого контакта водный рабочий раствор для обработки поверхности, содержащий по меньшей мере 0,01 моль/л сульфата цинка, для получения влажной пленки,

(iii) далее водный рабочий раствор для обработки поверхности высушивают в сушилке при температуре воздушного высушивания, составляющей менее чем 80°С, при этом время между нанесением водного рабочего раствора для обработки поверхности на металлическое покрытие и выходом из сушилки составляет менее чем 4 секунды, при этом скорость полосы, толщину влажной пленки, начальную температуру полосы и расход воздуха адаптируют для получения на металлическом покрытии слоя на основе сульфата цинка, не содержащего молекул свободной воды и свободных гидроксильных групп, при этом поверхностная плотность серы в слое на основе сульфата цинка больше или равна 0,5 мг/м²,

при этом скорость полосы находится в диапазоне между 60 и 200 м/мин, толщина влажной пленки находится в диапазоне между 0,5 и 4 мкм, начальная температура полосы находится в диапазоне между 20 и 50°С, а расход воздуха находится в диапазоне между 5000 и 50000 н. м³/час.

8. Способ по п. 7, в котором металлическое покрытие получают посредством погружения в ванну с расплавом цинка, в результате содержащее по меньшей мере один элемент из числа магния вплоть до уровня содержания 10 мас.%, алюминия вплоть до уровня содержания 20 мас.%, кремния вплоть до уровня содержания 0,3 мас.%.

9. Способ по п. 7 или 8, в котором до нанесения водного рабочего раствора для обработки поверхности металлическое покрытие обезжиривают.

10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором водный рабочий раствор для обработки поверхности содержит от 20 до 160 г/л гептагидрата сульфата цинка.

11. Способ по любому из пп. 7-10, в котором на слой на основе сульфата цинка наносят пленку масла при массе покрытия, составляющей менее чем 2 г/м².