Способ определения свежести мясных, рыбных или молочных продуктов питания и устройство для его осуществления Российский патент 2021 года по МПК G01N33/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к области исследования и анализа качества мясных, рыбных или молочных продуктов путем измерения параметров состава газовой среды в объеме их хранения.

Более конкретно, изобретение относится к системам анализа газовой среды на основе массива сенсоров, являющихся органическими полевыми транзисторами и обладающих кросс-селективностью к аминам, таким как аммиак, триметиламин, кадаверин, а также сульфидам, таким как сероводород, диметилсульфид, этилмеркаптан и метилмеркаптану, которые вместе известны как маркерные соединения порчи пищевых продуктов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ определения видовой принадлежности, свежести и термического состояния мясного сырья [RU 2492470 C1, дата публикации 10.09.2013].

Способ включает предварительное разделение мышечной и жировой ткани, их измельчение и термостатирование при 40-50°С в стеклянной емкости, отбор пробы газа из емкости и пропускание её через массив неселективных металлоксидных сенсоров на летучие органические соединения с последующим сравнением сенсорного сигнала с эталоном с помощью метода принципиальных компонент. Достоинством данного способа является возможность идентификации вида мяса, однако требование к подготовке мяса и газовой пробы не позволяет использовать метод для автоматического контроля состояния мяса в домашних условиях, в том числе в случае нахождения его в холодильной камере.

Известен способ определения свежести мясопродуктов при помощи металлооксидного газового сенсора [JPH09288076 A, дата публикации 04.11.1997]. Чувствительный к газам резистивный элемент формируют из пасты, содержащей триоксид вольфрама, платину и диоксид олова с органическим связующим. Способ включает в себя нагревание чувствительного элемента до 350…450 ºС для очистки сенсора, понижение температуры до рабочей (150…250ºС), подачи в сенсорную ячейку газовой смеси, выделившегося из образца мяса, и измерении изменения сопротивления для оценки свежести мяса.

Недостатком данного решения является восприимчивость сенсоров такого типа к влажности воздуха, что приводит к ухудшению точности измерений.

Известно устройство и способ определения свежести куриных грудок [CN 103412102 A, дата публикации 27.11.2013]. Способ включает три теста с использованием в качестве газов-носителей воздуха, очищенного воздуха, и азота с последующими действиями: продувка системы газом-носителем в течение 20…30 минут; помещение пробы куриного мяса в камеру для образца, после чего при помощи насоса в течение 20…30 минут обеспечивается циркуляция газа, выделяемого курицей, между камерой для образца и камерой отбора пробы; отбор пробы газа и пропускание её через набор сенсоров, чувствительных к сульфидам, водороду, аммиаку, спиртам, толуолу, ксилолам, углеводородам, метану, пропану и бутану, оксидам азота; конвертирование аналогового отклика сенсоров в цифровые значения и математическую обработку сигналов.

Недостатками данного способа являются долгая процедура измерения, необходимость использования сложной системы насосов и клапанов, а также большое количество используемых сенсоров.

Наиболее близким аналогом к заявляемому является устройство и способ [US 9696291 B2, дата публикации 04.07.2017] для определения свежести пищи животного происхождения посредством «электронного носа». Портативный «электронный нос», используемый для определения свежести мяса, включает в себя систему газовых датчиков, включающую по меньшей мере два металлоксидных полупроводниковых датчика, предназначенных для измерения значения концентрации аммиака NH₃ и значения концентрации углеводородов CxHy, и сконфигурированных для регистрации изменений значений концентраций летучих органических соединений, выделяемых при порче мяса; микропроцессор, предназначенный для приема и обработки выходных сигналов от системы газовых датчиков и преобразования их в последовательность изменений значений концентраций летучих соединений, обнаруженных в воздушной смеси над тестируемым мясом; мобильное устройство, содержащее программное обеспечение, которое обрабатывает электрические сигналы для определения изменения выходных сигналов от системы газовых датчиков или получает результаты сравнения сигналов от процессора.

Способ определения свежести мяса с помощью «электронного носа» включает прием и обработку выходных сигналов от системы газовых датчиков и преобразования их в последовательность изменений значений концентраций летучих органических соединений, обнаруженных в воздушной смеси над тестируемым мясом, при этом изменение выходных сигналов от системы газовых датчиков в процессе хранения тестируемого мяса позволяет определить начальное значение концентрации аммиака NH₃ и начальное значение концентрации углеводородов C_XH_Y, что позволяет сравнить каждое из значений концентрации газа с пороговыми уровнями для определения свежести мяса; отправку электрических сигналов на Bluetooth-устройство, которое передает сигналы на мобильное устройство, содержащее программное обеспечение, которое обрабатывает электрические сигналы для определения изменения выходных сигналов от системы газовых датчиков в процессе хранения тестируемого мяса от начального значения концентрации аммиака NH₃ и начального значения концентрации углеводородов C_XH_Y или получает результаты сравнения от процессора.

Возможен вариант портативного «электронного носа», мобильное устройство которого дополнительно содержит устройство вывода видео. При этом мобильное устройство обрабатывает сигналы от «электронного носа» и отображает результаты измерения свежести мяса; при этом изменение выходных сигналов газового датчика указывает, что произошли изменения в концентрациях летучих соединений в воздушной смеси над исследуемым образцом мяса; при этом способ определения свежести мяса включает: а) измерение изменений значений концентраций летучих соединений в воздушной смеси над исследуемым образцом мяса с использованием системы газовых датчиков; и б) отправка сигналов системы газовых датчиков на процессор и преобразование входящих сигналов в последовательность электрических сигналов на основе изменений концентраций летучих органических соединений в исследуемом образце мяса и сравнение с пороговыми значениями для определения уровня свежести мяса.

Недостаток данного устройства и способа заключается в том, что набор анализируемых газов ограничен аммиаком NH₃ и углеводородами C_XH_Y, что сильно ограничивает возможные практические применения. К тому же, указанные сенсоры обладают невысокой чувствительностью.

Известен также патент на полезную модель малогабаритного устройства «электронный нос» для распознавания образа запаха широкого класса химических веществ [RU 171691 U1, дата публикации 09.06.2017] на основе полупроводниковых металлoоксидных газовых сенсоров. Для распознавания образов запаха используется искусственная нейронная сеть.

Недостатком подхода является то, что описанные сенсоры на основе оксидов металлов имеют невысокую чувствительность по сравнению с сенсорами на основе органических полевых транзисторов.

Известен способ определения свежести мяса с помощью сенсора, напечатанного чернилами на хроматографической бумаге [ACS Sensors - 2019. - V. 4, № 6. - P. 1662-1669.]. Метод чувствителен к водорастворимым газам, в числе которых аммиак, который является маркером порчи мясных продуктов. Авторы показали чувствительность к аммиаку в диапазоне 0,2-1000 млн^-1 и возможность определения свежести курицы и рыбы с его помощью.

Недостатком метода является отсутствие селективности между различными водорастворимыми газами, приводящее приводит к невозможности различения одного из них от других, малое время жизни таких сенсоров, а также зависимость отклика от относительной влажности воздуха.

Известен способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора, характеризующийся тем, что измеряют величину тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени и рассчитывают величину изменения от времени порогового напряжения, которая зависит от концентрации аминосодержащих соединений, и величину изменения от времени подвижности носителей заряда, которая зависит от меркаптосодержащих соединений. [RU 2675667 С1, дата публикации 21.12.2018].

Недостатком такого способа является ограниченное количество химических соединений, которое может быть селективно определено при его использовании.

Известен способ конструирования устройства типа «электронный нос» на основе массива органических полевых транзисторов, модифицированных различными рецепторными слоями металлопорфиринов [RU 2676860 С1, дата публикации 11.01.2019]. Сущность изобретения заключается в объединении множества сенсоров, покрытых рецепторными слоями различных металлопорфиринов, в массив. Анализ сигналов такого массива методами машинного обучения позволяет не только определять концентрация таких соединений, как аммиак, сероводород и диоксид азота, но и определить вид газа, а также различить эти соединения в неизвестной воздушной смеси.

Недостатком данного способа является ограниченный выбор рецепторов, что накладывает ограничение как на состав сенсоров, так и на количество анализируемых химических соединений.

Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому методу и принято за прототип.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании высокочувствительного устройства для определения и контроля качества мясных, рыбных и молочных продуктов, а также определения их порчи на ранних стадиях в широком диапазоне температуры и относительной влажности на основе анализа пробы воздуха над ними.

Технический результат заключается в создании недорогого встраиваемого или портативного устройства, позволяющего определять свежесть и тип продукта питания по испускаемым им летучим соединениям, а также автоматизировать системы обработки и хранения различных мясных, рыбных и молочных продуктов.

Заявляемый технический результат достигается за счет того, что устройство для определения свежести мясных, рыбных или молочных продуктов питания на основе анализа пробы воздуха над ними включает в себя:

сенсорную ячейку, выполненную с возможностью отбора проб воздуха от исследуемых продуктов, содержащую массив от 1 до N газовых сенсоров на основе органических полевых транзисторов, датчик температуры воздуха, датчик влажности воздуха, нагреватель подложки массива газовых сенсоров, снабженный датчиком температуры для измерения температуры подложки;

измерительный блок, подключенный к массиву газовых сенсоров, выполненный с возможностью подачи напряжения произвольной амплитуды на электроды каждого газового сенсора в массиве и измерения зависимости от времени величины тока каждого газового сенсора в массиве;

микропроцессор, к которому подключены измерительный блок, датчик температуры воздуха, датчик относительной влажности воздуха, нагреватель подложки массива газовых сенсоров, снабженный датчиком температуры; при этом микропроцессор выполнен с возможностью: расчета величины относительного изменения тока каждого газового сенсора в массиве, которая является величиной сенсорного отклика; усреднения полученных величин сенсорных откликов; определения степени испорченности исследуемого продукта путем сравнения усредненной величины сенсорного отклика с предварительно занесенными в память микропроцессора калибровочными измерениями сенсорного отклика для различных типов продуктов, проведенными при различных температурах.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения массив газовых сенсоров расположен на общей подложке.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения устройство снабжено пробоотборником в виде реверсируемого насоса.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения сенсорная ячейка выполнена с газопроницаемой стенкой, обращенной к объему, содержащему исследуемую газовую смесь, для обеспечения диффузионного пробоотбора.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения устройство выполнено с возможностью встраивания в бытовой холодильник или морозильную камеру.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения массив из N газовых сенсоров состоит из M групп газовых сенсоров различной селективности, при этом микропроцессор дополнительно выполнен с возможностью усреднения сенсорного отклика по M группам газовых сенсоров аналогичной селективности и определения неизвестного типа испорченного продукта путем сравнения методами машинного обучения усредненного сенсорного отклика с учебной выборкой, составленной из калибровочных измерений сенсорного отклика для различного типа продуктов, проведенных при различных температурах и относительной влажности воздуха.

Также технический результат достигается за счет того, что способ определения свежести мясных, рыбных или молочных продуктов питания на основе анализа пробы воздуха над ними при помощи заявляемого устройства характеризуется тем, что:

- воздух, содержащий летучие соединения, выделяемые исследуемыми продуктами, подают в сенсорную ячейку;

- измеряют температуру и влажность исследуемого воздуха, задают целевую температуру подложки газового сенсора;

- при помощи измерительного блока на электроды массива газовых сенсоров подают прямоугольный импульс напряжения заданной длительности и амплитуды и измеряют зависимость от времени величины тока каждого газового сенсора в массиве;

- рассчитывают величину относительного изменения тока каждого газового сенсора в массиве, которая является величиной сенсорного отклика;

- определяют уровень свежести исследуемого продукта путем сравнения усредненной величины сенсорного отклика с калибровочными измерениями сенсорного отклика для различных типов продуктов, проведенными при различной температуре и относительной влажности воздуха;

Кроме того, в частном случае реализации изобретения пробоотбор осуществляется принудительно за счет реверсируемого насоса.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения пробоотбор осуществляется диффузионным методом через проницаемую стенку сенсорной ячейки.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения массива из N газовых сенсоров состоящего из M групп газовых сенсоров различной селективности, по каждой из групп производят усреднение сенсорного отклика и определяют неизвестный тип испорченного продукта путем сравнения методами машинного обучения измеренных сенсорных откликов с учебной выборкой, составленной из калибровочных измерений сенсорных откликов с различными продуктами при различных температурах.

Газовый сенсор на основе органического полевого транзистора (ОПТ-сенсор) обладает кросс-селективной чувствительностью к таким газам, как аммиак, сероводород и этилмеркаптан, выделяющимся в процессе порчи мяса. На начальных этапах порчи мяса концентрации отдельных составляющих газовой смеси малы и находятся ниже порога детектирования селективных сенсоров, таких как электрохимические ячейки. В тоже время, ОПТ-сенсор чувствителен ко всей сумме компонентов газовой смеси и способен детектировать порчу мяса или рыбы на более ранних этапах до появления концентраций отдельных газов, достаточных для детектирования селективными сенсорами. Использование сенсорных откликов большого количества сенсоров, расположенных на одной подложке, позволяет повысить достоверность результатов при неизменных затратах на производство, а использование датчиков различной селективности также позволяет сравнивать различные пробы воздуха с записанной в память учебной выборкой и таким образом определять тип неизвестного продукта в области измерения, тем самым повышая точность определения его свежести.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ РЕАЛИЗАЦИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Реализации изобретения подтверждается чертежами, на которых изображены:

на фиг. 1 показана схема измерения свежести продуктов, расположенных в отдельном объеме хранения внутри холодильной камеры с использованием принудительного пробоотбора;

на фиг. 2 показана схема устройства для контроля свежести продуктов питания продуктов в варианте исполнения с герметичной сенсорной ячейкой и принудительным пробоотбором при помощи воздушного насоса;

на фиг. 3 показана схема устройства для контроля свежести продуктов питания в варианте исполнения с проницаемой сенсорной ячейкой и диффузионным пробоотбором;

на фиг. 4 показана зависимость сенсорного отклика от времени, измеренного над куском курицы, хранящимся при комнатной температуре в течение 15 часов для массива из 20 сенсоров на основе органических полевых транзисторов, разделенного на 4 группы различной селективности;

на фиг. 5 показана диаграмма двух принципиальных компонент измерений сенсорного отклика для курицы, свинины, рыбы, молока и воды (показано в качестве опорного измерения), составляющих учебную выборку, массивом из 20 сенсоров на основе органических полевых транзисторов, разделенного на 4 группы различной селективности.

На фиг. 1, 2, 3 позиции имеют следующее обозначение:

1 - массив сенсоров различной селективности на основе ОПТ;

2 - нагреватель подложки с датчиком температуры;

3 - датчик температуры воздуха;

4 - датчик относительной влажности воздуха;

5 - сенсорная ячейка с принудительным пробоотбором;

6 - сенсорная ячейка с диффузионным пробоотбором;

7 - источник-измеритель;

8 - микропроцессор с памятью;

9 - электронная часть;

10 - воздушный насос;

11 - воздушный клапан;

12 - холодильная камера;

13 - объем хранения мясных, рыбных или молочных продуктов;

14 - устройство для определения свежести продуктов питания на основе пробы воздуха над ними;

15 - устройство вывода, Bluetooth-передатчик, мобильный телефон, ПК, или встраиваемый контроллер.

Устройство 14 для определения свежести мясных, рыбных или молочных продуктов питания на основе пробы воздуха над ними, представленное на фиг.1, включает в себя:

сенсорную ячейку 5, в которой размещены массив газовых сенсоров 1, датчик 3 температуры воздуха и датчик 4 относительной влажности воздуха, нагреватель 2 подложки сенсоров с датчиком температуры (на чертежах не показан), устройство принудительного пробоотбора, включающее в себя воздушный насос 11 и воздушный клапан 11;

измерительный блок 7, содержащий источник напряжения (на чертежах не показан), способный подавать напряжение произвольной амплитуды на электроды (сток-исток и затвор-исток) (на чертежах не показаны) каждого газового сенсора 1 в массиве, а также блок измерения токов (на чертежах не показан), способный одновременно измерять ток каждого газового сенсора 1 в массиве в зависимости от времени;

микропроцессор 8, подключенный к источнику напряжения и блоку измерения токов измерительного блока 7, способный подавать управляющие напряжения источнику напряжения согласно программе измерений.

Микропроцессор 8 снабжен программным обеспечением, обеспечивающим:

- расчет величины относительного изменения величины тока в каждом из газовых сенсоров 1 в массиве;

- усреднение полученных величин тока по каждой из групп газовых сенсоров 1 аналогичной селективности, входящих в массив;

- преобразование массива измеренных величин тока для определения степени испорченности исследуемого продукта путем сравнения величины сигнала с калибровочными кривыми одного из типа газового сенсора 1 в массиве, занесенных в блок памяти микропроцессора;

- преобразование массива измеренных величин тока для определения типа испорченного продукта, например методами машинного обучения;

- хранение в памяти данных о калибровочных измерениях с различными типами мясных, рыбных и молочных продуктов при различных температурах;

Микропроцессор 8 соединен со средством вывода информации пользователю 15 (например, монитор, дисплей и пр.).

Также к микропроцессору подключены датчик 3 температуры воздуха и датчик 4 относительной влажности воздуха, которые обеспечивают информацию об окружающей атмосфере, а также нагреватель 2 подложки газовых сенсоров 1 с датчиком температуры (на чертежах не показан), который обеспечивает контролируемый нагрев массива газовых сенсоров 1 для управления скоростью сенсорного отклика и восстановления.

В предпочтительном варианте реализации массив газовых сенсоров 1 состоит из сенсоров в количестве от 1 до N, выполненных на основе органического полевого транзистора, состоящего из двух электродов («сток» и «исток»), разделенных слоем органического полупроводника, электрода затвора и диэлектрического слоя, описанного, например, в патенте
RU 2 675 667C1.

Также в предпочтительном варианте реализации изобретения массив из N газовых сенсоров 1 может состоять из M групп газовых сенсоров различной селективности.

В предпочтительном варианте реализации изобретения массив газовых сенсоров 1 сформирован на общей подложке (на чертежах не показана).

Активный слой органического полупроводника может быть получен любым известным методом, в частности, методом вращающейся подложки, полива, Ленгмюра-Блоджетт, Ленгмюра-Шеффера, напыления в вакууме, физического парового транспорта и другими. Способы получения методами Ленгмюра-Блоджетт и Ленгмюра-Шеффера описаны в статье [Proceedings of SPIE, Organic Field-Effect Transistors XIV; - 2015. - V. 9568. - P. 95680Z].

В предпочтительном варианте реализации различная селективность отклика газовых сенсоров 1 в массиве достигается путем покрытия полупроводникового слоя транзистора дополнительным рецепторным слоем, например тонкой пленкой металлопорфиринов с различными металлами в координационном центре. Такие газовые сенсоры описаны, например, в патенте RU 2 676 860 С1.

В частном варианте реализации устройства различная селективность газовых сенсоров 1 достигается путем использования различных полупроводников в органических полевых транзисторов, химически функционализированными различными рецепторными группами, например циано- и фторсодержащими группами. Такой подход известен и описан в статье [ACS Applied Materials & Interfaces. - 2013. - V. 5, № 8. - P. 3431-3440].

В другом частном случае реализации устройства различная селективность газовых сенсоров 1 достигается путем использования различных материалов диэлектрических слоев, а также методов подготовки этих диэлектрических слоев, например, облучение пленки полистирола ультрафиолетовым излучением по методике, описанной в статье [Advanced Materials. - 2017. - V. 29, № 31. - P. 1701706].

Необходимость использования массива газовых сенсоров 1 различной селективности обусловлена тем, что эффективность распознавания различных типов продуктов обратно пропорциональна корреляции отклика различных газовых сенсоров 1 массива между собой. Наибольшая эффективность достигается при наличии в массиве газовых сенсоров 1, обеспечивающих отклик различной полярности и амплитуды в ответ на один и тот же процесс. Это может быть достигнуто путем сочетания в массиве газовых сенсоров 1 на основе органических полевых транзисторов, устройств p- и n-типа, в которых проводимость обеспечивается дырками или электронами соответственно, как описано в статье [Advanced Functional Materials. - 2013. - V. 23, № 33. - P. 4094-4104].

В предпочтительном варианте реализации изобретения, устройство содержит воздушный насос 10, при этом герметичная сенсорная ячейка 5 (фиг. 2) трубками подключена к воздушному насосу 10 и объему хранению 13 с мясными, рыбными или молочными продуктами, находящемуся в холодильной камере 12, для принудительного пробоотбора при открытом клапане 11. При закрытом клапане 11 насосом 10 в сенсорной ячейке 5 создается пониженное давление, способствующее ускоренной очистке сенсоров 1.

В частном случае реализации изобретения сенсорная ячейка 5 (фиг. 3) выполнена с газопроницаемой стенкой 6, обращенной к объему 13 хранения, содержащему исследуемую воздушную смесь, для обеспечения диффузионного пробоотбора.

Работа устройства для контроля свежести мясных, рыбных и молочных продуктов осуществляется следующим образом.

Пробу воздуха, cодержащую летучие вещества над мясными, рыбными или молочными продуктами, насыщенную аминами, такими как аммиак, триметиламин, кадаверин, а также сульфидами, такими как сероводород, диметилсульфид, этилмеркаптан и метилмеркаптан, являющимися летучими маркерными соединениями порчи мясных, рыбных и молочных продуктов из объема хранения 13 (фиг. 1), направляют в сенсорную камеру 5, включающую в себя массив N газовых сенсоров 1 на основе органических полевых транзисторов с использованием одного из способа пробоотбора: принудительно при помощи воздушного насоса 10 и воздушного клапана 11 (фиг.2) или диффузионного через проницаемую стенку 6 газовой ячейки 5 (фиг. 2). На электроды исток и затвор (на чертежах не показаны) каждого из N газовых сенсоров 1 в массиве с помощью многоканального источника напряжения (на чертежах не показан) измерительного блока 7 подают напряжение прямоугольной формы длительностью t и периодом T амплитуды V_sd и V_g относительно заземленного электрода сток (на чертежах не показан), одновременно измеряя величины токов I_1…N, представляющие собой сигналы газовых сенсоров 1 в зависимости от времени. Длительность и период подачи напряжения выбирается так, чтобы при минимальном дрейфе базовой линии получить максимальную сенсорную чувствительность газового сенсора 1 в массиве. Величины амплитуды импульсов напряжения V_sd и V_g выбираются для достижения определенной чувствительности газового сенсора 1 в массиве. Во время процедуры первичной калибровки значения тока для каждого из газовых сенсоров 1 измеряются в сухом чистом воздухе, сохраняются в памяти микропроцессора 8 и далее используются как параметр для расчета сенсорного отклика по формуле . Таким образом при каждом измерении массив из N газовых сенсоров 1 генерирует ряд величин R₁, R₂, …, R_N с заданной периодичностью T.

Перед использованием для заявляемого устройства проводятся калибровочные измерения, которые заключаются в измерении сенсорного отклика вблизи k различных продуктов питания при различных температурах до достижения среднего значения сенсорного отклика > 200%. На основании изменения измеренных сигналов для различных продуктов при различной температуре в память микропроцессора 8 записывается скорость роста сенсорного отклика R_i от времени для каждого продукта, которая соответствует скорости его порчи при определенной температуре, измеренной датчиком 3 температуры воздуха. Также во время калибровочных измерений определяется пороговый уровень сенсорного отклика, когда определенный продукт перестает быть безопасным для употребления с помощью измерений его свежести методом другого типа, например органолептических, бактериологических, гистологических, спектроскопических или масс-спектрометрических. Также рассчитывается средняя скорость нарастания сенсорного отклика для всех исследованных продуктов питания для определения уровня свежести продукта в случаях, когда тип продукта неизвестен.

Во время использования устройства сенсорный отклика каждого из N сенсоров 1 массива также измеряется с периодом T составляя ряд величин R₁, R₂, …, R_N, зависящих от времени. Сенсорный отклик, полученный с газовых сенсоров 1 аналогичной селективности, усредняется, уменьшая влияние случайной ошибки на результат, после чего каждому измерению соответствует зависимость этого усреднённого сигнала R от времени, которая на последнем шаге сравнивается с калибровочными измерениями.

В случае, если тип продукта неизвестен, измеренные значения сенсорного отклика R сравниваются с усредненным пороговым значением для всех продуктов, изученных во время калибровочных измерений при данной температуре, измеренной датчиком 3 температуры воздуха. В случае, если пользователь указывает тип измеряемого продукта, измеренные значения сенсорного отклика R сравниваются с хранящимся в памяти устройства пороговым значением, определенным во время калибровочных измерений для данного типа продукта при данной температуре (фиг. 4). На основании полученных данных пользователю сообщается время хранения продукта, степень его свежести и прогноз по сроку хранения для безопасного употребления в пищу.

В частном случае реализации устройства массив из N газовых сенсоров 1 разделен на M групп сенсоров различной селективности, где M не больше N.

Методы изменения селективности газовых сенсоров 1 на основе ОПТ могут быть любыми из описанных выше. В таком случае, массив параметров отклика R₁, R₂, …, R_{N ,} полученный при каждом измерении, усредняется по M группам газовых сенсоров 1 аналогичной селективности. Усредненный сигнал массива газовых сенсоров 1, состоящего из 4 групп сенсоров различной селективности, над образцом исследуемого мяса курицы показан на фиг.4. Интегрированные в сенсорную ячейку датчики температуры 3 и относительной влажности 4 также рассматриваются как дополнительные координаты вектора отклика R = [R₁, R_{2 ,}…, R_M, R_RH, R_T]. Некоторые продукты, такие как мясо курицы, на поздних стадиях порчи выделяют больше влаги и тепла, что может быть зарегистрировано датчиком 3 температуры воздуха и датчиком 4 относительной влажности и дополнительно использовано как параметр машинного обучении для определения уровня порчи и типа продукта.

Перед использованием с заявляемым устройством проводят калибровочные измерения с продуктами питания, которые заключаются в измерении сенсорного отклика вблизи k различных продуктов питания при различных температурах до достижения среднего значения сенсорного отклика > 200%. На основании изменения сигналов от времени для различных продуктов при различной температуре в память микропроцессора 8 записывается скорость роста сенсорного отклика R_i от времени для каждого продукта, которая соответствует скорости его порчи при определенной температуре измеренной датчиком 3. Также во время калибровочных измерений определяется пороговый уровень сигнала, когда определенный продукт перестает быть безопасным для употребления с помощью измерений его свежести другим методом, например, с помощью органолептических, бактериологических, гистологических, спектроскопических или масс-спектрометрических измерений. Далее калибровочные измерения, полученные от массива из N газовых сенсоров 1 на основе органических полевых транзисторов, поделённых на M групп сенсоров различной селективности, во время во время порчи k различных мясных, рыбных и молочных продуктов, составляются в k векторов размерности M+2 =[R₁, R_{2 ,}…, R_M, R_RH, R_T] .

При использовании заявляемого устройства для определения типа неизвестного заранее испорченного продукта, измеренные значения отклика массива газовых сенсоров 1 на основе органических полевых транзисторов вместе с измерениями встроенного датчика 3 температуры и датчика 4 относительной влажности 4 =[R₁, R₂,…, R_M , R_RH, R_T] методами машинного обучения сравниваются с векторами учебной выборки, занесенными в память микропроцессора 8, измеренными для различных типов продуктов (фиг. 4) , и по наименьшему расстоянию до одного из векторов учебной выборки определяется тип испорченного продукта. Для классификации измеренных значений и определения типа испортившегося продукта путем сравнения измеренного вектора с учебной выборкой могут использоваться различные методы, например, метод принципиальных компонент, линейных дискриминант или алгоритмы искусственных нейронных сетей. Тип неизвестного продукта, который испортился, определяется путем расчета Евклидова расстояния между измеренным вектором и множеством векторов учебной выборки . Сравнение может быть произведено либо в пространстве исходной размерности M+2, либо в пространстве сниженной размерности для более интуитивного сравнения и наглядной визуализации (как правило, это размерность 2). В таком случае, снижение размерности производится методами принципиальных компонент, линейных дискриминант, локального селективного внедрения (Local linear embedding) или другими, как это показано в статье [Sensors 9, 6058-6083, doi:10.3390/s90806058 (2009)]. На фиг. 5 показана диаграмма, полученная путем проецирования набора 4-х мерных векторов, составленного из измерений массива из 20 газовых сенсоров, состоящего из 4 групп сенсоров различной селективности (число групп сенсоров определяет исходную размерность), полученных во время порчи мяса курицы, свинины, молока и рыбы и далее спроецированных на пространство размерности 2 методом принципиальных компонент. Далее каждое новое измерение проецируется на эту диаграмму и по наименьшему расстоянию до одного из кластеров учебной выборки, соответствующих определенным продуктам, делается вывод о типе испорченного продукта среди множества хранящихся в одном месте.

После определения типа испорченного продукта, измеренные значения сенсорного отклика, усредненные по M группам аналогичной селективности R₁, R₂, …, R_M, сравниваются с хранящимся в памяти микропроцессора 8 пороговыми значениями, определенными во время калибровочных измерений для данного типа продукта при данной температуре (фиг. 4). На основании полученных данных пользователю сообщается время хранения продукта, степень его свежести и прогноз по сроку хранения для безопасного употребления в пищу.

Заявляемое устройство может быть использовано для оценки и мониторинга качества сырья на производственных линиях пищевой промышленности, контроля порчи мясных, рыбных и молочных продуктов при хранении на автоматизированных складах, а также в бытовых холодильниках. При интеграции в холодильник устройство может рекомендовать пользователю приготовить тот или иной продукт при появлении признаков скорой порчи до окончания фактически измеренного срока хранения. Благодаря малому размеру и энергопотреблению газовых сенсоров на основе органических полевых транзисторов, описанное устройство также может быть интегрировано в упаковку продуктов, чтобы сообщать об уровне его свежести покупателю. Возможна также портативная реализация устройства для использования конечными пользователями на рынках и в магазинах для непосредственного определения уровня свежести покупаемых продуктов питания. В указанных случаях вывод информации может осуществляться либо на встроенный дисплей, либо путем передачи данных на мобильный телефон пользователя со специальным приложением через Bluetooth-передатчик. Возможна также интеграция миниатюрного варианта устройства непосредственно в мобильный телефон.

Изобретение относится к области исследования и анализа качества мясных, рыбных или молочных продуктов путем измерения параметров состава газовой среды в объеме их хранения. Устройство включает сенсорную ячейку, измерительный блок, микропроцессор. Микропроцессор выполнен с возможностью расчета величины относительного изменения величины тока каждого газового сенсора в массиве, усреднения полученных величин сенсорного отклика, определения степени испорченности исследуемого продукта путем сравнения усредненной величины сенсорного отклика с калибровочными предварительно занесенными в память микропроцессора измерениями сенсорного отклика для различных типов продуктов, проведенными при различных температурах. Использование изобретения позволит создать встраиваемое или портативное устройство, позволяющее определять свежесть и тип продукта питания по испускаемым им летучим соединениям, а также автоматизировать системы обработки и хранения различных пищевых продуктов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Устройство для определения свежести мясных, рыбных или молочных продуктов питания на основе пробы воздуха над ними, включающее в себя:

сенсорную ячейку, выполненную с возможностью отбора проб воздуха исследуемых продуктов, содержащую массив от 1 до N газовых сенсоров на основе органических полевых транзисторов, датчик температуры воздуха, датчик влажности воздуха, нагреватель подложки массива газовых сенсоров, снабженный датчиком температуры, предназначенным для измерения температуры подложки;

измерительный блок, подключенный к массиву газовых сенсоров, выполненный с возможностью подачи напряжения произвольной амплитуды на электроды каждого газового сенсора в массиве и измерения зависимости от времени величины тока каждого газового сенсора в массиве;

микропроцессор, к которому подключены измерительный блок, датчик температуры воздуха, датчик относительной влажности воздуха, нагреватель подложки массива газовых сенсоров, снабженный датчиком температуры, при этом микропроцессор выполнен с возможностью расчета величины относительного изменения величины тока каждого газового сенсора в массиве, которая является величиной сенсорного отклика, усреднения полученных величин сенсорного отклика, определения степени испорченности исследуемого продукта путем сравнения усредненной величины сенсорного отклика с калибровочными предварительно занесенными в память микропроцессора измерениями сенсорного отклика для различных типов продуктов, проведенными при различных температурах.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что массив газовых сенсоров расположен на общей подложке.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что снабжено пробоотборником в виде реверсируемого насоса.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что сенсорная ячейка выполнена с газопроницаемой стенкой, обращенной к объему, содержащему исследуемый воздух для обеспечения диффузионного пробоотбора.

5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что выполнено с возможностью встраивания в бытовой холодильник или морозильную камеру.

6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что массив из N газовых сенсоров состоит из M групп газовых сенсоров различной селективности, при этом микропроцессор дополнительно выполнен с возможностью усреднения сенсорного отклика по M группам газовых сенсоров аналогичной селективности и определения неизвестного типа испорченного продукта путем сравнения методами машинного обучения усредненного сенсорного отклика с учебной выборкой, составленной из калибровочных измерений сенсорного отклика для различного типа продуктов при различных температурах.

7. Способ определения свежести мясных, рыбных или молочных продуктов питания на основе пробы воздуха над ними при помощи устройства по любому из пп. 1-6, характеризующий тем, что:

- воздух, содержащий летучие соединения, выделяемые исследуемыми продуктами, подают в сенсорную ячейку;

- измеряют температуру и влажность исследуемого воздуха, задают целевую температуру подложки газового сенсора для предотвращения конденсации воды на поверхность массива газовых сенсоров;

- при помощи измерительного блока на электроды массива газовых сенсоров подают прямоугольный импульс напряжения заданной длительности и амплитуды и измеряют зависимости от времени величины тока каждого газового сенсора в массиве;

- рассчитывают величину относительного изменения тока каждого газового сенсора в массиве, которая является величиной сенсорного отклика;

- определяют степень испорченности исследуемого продукта путем сравнения усредненной величины сенсорного отклика с калибровочными измерениями сенсорного отклика для различных типов продуктов, проведенными при различных температурах.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что пробоотбор осуществляется принудительно за счет реверсируемого насоса, с помощью которого также осуществляется очистка сенсора путем создания разрежения в камере.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что пробоотбор осуществляется диффузионным методом через проницаемую стенку сенсорной ячейки.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что по каждой из М групп в массиве N газовых сенсоров аналогичной селективности производят усреднение сенсорного отклика и определяют неизвестный тип испорченного продукта путем сравнения методами машинного обучения измеренных сенсорных откликов с учебной выборкой, составленной из калибровочных измерений сенсорных откликов с различными продуктами при различных температурах.