ГАЗОВЫЙ ДЕТЕКТОР НА ОСНОВЕ АМИНИРОВАННОГО ГРАФЕНА И НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК G01N27/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к изготовлению газовых сенсоров и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного типа.

Уровень техники

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol.4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. - 53-186).

Также большое количество работ посвящено применению графена для формирования газовых сенсоров, в том числе кондуктометрического типа. Данный материал имеет проводящие свойства при относительно небольшом количестве свободных носителей заряда, что позволяет даже единичным зарядам существенно изменять проводимость данного материала. Такая чувствительность была продемонстрирована в условиях вакуума при воздействии на графен различных газов (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V.6. - 2007. - P. 652-655). Предполагается, что чувствительность этого материала объясняется переносом электронов между адсорбированными частицами и графеном, который изменяет концентрацию свободных носителей заряда в зоне проводимости последнего.

Из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров, главным образом хеморезистивного типа, на основе графенового слоя (см. CN104569064, KR102006274, RU2659903, US9678036, заявки US2015377824, WO201967488). Однако на данный момент отсутствуют графеновые слои, у которых газочувствительные (например, хеморезистивные) свойства были бы сравнимы со свойствами других традиционных полупроводниковых материалов, например, оксидов металлов.

Часто в разработках газовых сенсоров также применяют производные графена, у которых электрические и хемосорбционные свойства существенно отличаются от свойств графена. Введение в структуру графенового слоя органических групп, таких как аминные, карбоксильные или карбонильные в заданной концентрации, позволяет контролируемо и в широких пределах модифицировать электронную структуру материала, в частности изменять плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми в валентной зоне материала, а также изменять тип проводимости материала, с дырочной на электронную и обратно (Rabchinskii М. К. et al. From graphene oxide towards aminated graphene: facile synthesis, its structure and electronic properties // Scientific Reports. - 2020. - V. 10. - P. 6902; Rabchinskii M. K. et al. Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon. - 2021. - V. 172. - P. 236-247). Присутствие функциональных групп на краях и плоскости графеновых пластинок позволяет также модифицировать величину работы выхода материала в пределах от 3,8 эВ до 4,6 эВ (S. Ji et al. Work function engineering of graphene oxide via covalent functionalization for organic field-effect transistors // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 419. - P. 252-258) и, соответственно, электрические свойства материала, в том числе для модификации хеморезистивного эффекта.

Известны разработки газовых детекторов на основе таких производных графена, как оксид графена, восстановленный оксид графена, графен, функционализированный олигомерами и аминными группами (см. CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Например, известен способ изготовления сенсора газообразных токсичных веществ на основе пленок графена (Патент РФ RU2659903), включающий получение термодеструкцией пленки графена на поверхности карбида кремния, химическую обработку пленки графена и нанесение омических контактов.

Общим недостатком всех отмеченных решений является недостаточно высокая чувствительность и селективность распознавания газов. Причем отсутствие высокой селективности характерно практически для всех материалов, применяемых в хеморезисторах.

Техническим решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Persaud К. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / К. Persaud, G. Dodd // Nature.- 1982. - V. 299. - P. 352-355; Gardner J. W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). Известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металлооксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (см. US5783154). При этом измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (см. ЕА032236), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из растворов SnCl₂ и NaNO₃. Разновидностью данного электрохимического подхода являются способы изготовления мультисенсорного чипа потенциостатическим осаждением наноструктур оксида кобальта (см. ЕА034291), оксида марганца (см. ЕА034590), оксида никеля (см. ЕА034568), оксида цинка (см. ЕА034557) и мультиоксидной библиотеки из упомянутых материалов (см. ЕА036553). Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металлооксидные нановолокна (см. US8443647, заявка KR20140103816), вискеры титаната калия (см. ЕА031827), вискеры трисульфида титана (см. RU2684429) и мембраны нанотрубок диоксида титана (см. ЕА033789). Однако при изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной сложности и стоимости конечного устройства, ограничивая возможности его коммерческой реализации.

Общим недостатком перечисленных технических решений являются повышенные требования к чистоте производства, что приводит к повышенной стоимости конечного устройства, сложность синтеза металл оксидных структур, а также необходимость нагрева чувствительного слоя газоаналитического чипа до температур более 200°С в процессе эксплуатации, что приводит к высокому энергопотреблению (более 250 мВт) и ограниченности использования в горючих средах.

Применение слоев функционализированного графена для разработки однокристальных мультисенсорных линеек еще недостаточно изучено. Известны разработки такого чипа на основе графена (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO₂ substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. 2014. V. 104. 013114), графеновых наногармошек (Патент США US10908108), восстановленного оксида графена (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - P. 5426-5434), карбонилированного графена (Патент РФ RU2745636) и карбоксилированного графена. Общим недостатком данных решений при наличии высокой селективности является низкая чувствительность данного графенового материала.

С целью улучшения газочувствительности слои функционализированного графена в составе однокристальных мультисенсорных линеек могут быть дополнительно модифицированы различными наночастицами (например, см. зарубежные Патенты CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Используют модифицированные графеновые слои, полученные, в частности, при легировании графена различными металлами или оксидами металлов и/или органическими веществами (см. зарубежные Патенты CN109896499, CN109632906, KR20190055365). Известен способ изготовления газового сенсора на диоксид азота (Патент США US20170016867), включающий формирование двух гребенчатых электродов из Аи на кремниевой подложке с полиимидным покрытием, смешивание углеродных многостенных нанотрубок и порошка частично восстановленного оксида графена, взятых в массовом соотношении 3:1, с α-терпениолом, добавление в раствор наночастиц триоксида вольфрама, взятых по отношению к восстановленному оксиду графена в массовом соотношении 2:1.

Недостатком представленных решений является сложность получения данных композитов и формирования чувствительного слоя на их основе, что приводит к увеличенной стоимости и продолжительным срокам производства газовых детекторов на основе данных материалов. Отсутствуют технологические решения по модификации функционализированных графенов индивидуальными наночастицами, а не их массивом или слоями, с целью увеличения хеморезистивного отклика к газам. Кроме того, известные способы получения газовых детекторов обеспечивают низкую воспроизводимость эксплуатационных характеристик при массовом изготовлении сенсорных изделий на основе композитов из функционализированных графенов, модифицированных наночастицами. Применение составных композитов на основе известных технологий их получения также увеличивает стоимость и сложность производства газовых датчиков на основе графеновых материалов.

Наиболее близкими к предлагаемой группе изобретений являются мультисенсорный газоаналитический чип на основе титаната калия и способ его изготовления (патент RU2625543). Мультисенсорный газоаналитический чип включает диэлектрическую подложку со сформированным набором компланарных полосковых электродов, поверх которых нанесен матричный слой из вискеров титаната калия общей химической формулы KxH2-xTinO2n+1, где х=0-2, n=4-8, при этом каждая пара электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя вискеров титаната калия, плотность которого различна для разных сегментов и сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре. Согласно способу изготовления мультисенсорного газоаналитического чипа на основе вискеров титаната калия диэлектрическую подложку промывают в органическом растворителе и дистиллированной воде, сушат под вакуумом при температуре 60-100°С, наносят на поверхность подложки набор компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной 0,1-1 мкм и шириной 50-200 мкм с зазором между электродами 10-100 мкм методом катодного и/или магнетронного напыления, поверх электродов наносят суспензию из диспергированного в дистиллированной воде порошка вискеров титаната калия концентрацией 0,01-5 мас.%, и сушат полученную структуру при комнатной температуре в течение 24 часов.

Недостатком данных технических решений является относительно невысокая чувствительность, недостаточная селективность при распознавании анализируемых газов, а также сложный протокол изготовления.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание газового детектора - газового сенсора или газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена, модифицированного наночастицами оксидов металлов, полученного методами жидкофазной химической модификации аминированного графена, обеспечивающего повышение эффективности распознавания газов.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом группы изобретений является повышение газочувствительности и эффективности распознавания газов. Кроме того, предлагаемая группа изобретений характеризуется простотой изготовления по сравнению с существующими аналогами и позволяет расширить номенклатуру газовых детекторов на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре (без необходимости нагрева газочувствительного слоя).

Технический результат достигается за счет разработки конструкции газового детектора, включающего диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыты слоем газочувствительного материала, у которого при комнатной или повышенной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве материала газочувствительного слоя использован композит (Am-MeO_x) на основе аминированного графена (Am) с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксидов металлов (МеО_х, где Me металл, х=1 или 2), таких как оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (СеО) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом слой композита выполнен переменной толщины от 35 нм до 300 нм.

В одном из частных вариантов реализации изобретения слой композита выполнен переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 250 нм до 300 нм. При этом на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%.

В предпочтительном варианте реализации изобретения слой композита Am-МеО_х имеет пористость, равную или превышающую значение 200 м²/г.

Композит Am-МеО_х может быть синтезирован методом жидкофазной химической модификации аминированного графена.

Технический результат также достигается за счет разработки способа изготовления газового детектора, включающего нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на, по меньшей мере, часть поверхности электродов и поверхность подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве суспензии используют органическую или водную суспензию композита Am-МеО_х с содержанием на графеновом слое первичных аминов в концентрации не менее 4 ат.% и массива наночастиц ZnO, SnO2, TiO₂, СеО или CuO размерами от 10 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм. Нанесение суспензии на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания слоя переменной толщины от 35 нм до 300 нм. Высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 минут, затем при температуре 40-50°С в течение 30-60 минут, до полного удаления остатков растворителя.

В одном из частных вариантов реализации изобретения суспензию композита Am-МеО_х наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 250 нм до 300 нм. При этом суспензию композита Am-МеО_х наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита Am-Me О_х.

Для получения суспензии композита Am-МеО_х навеску порошка аминированного графена добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л, суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 2-3 минут, перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут, после чего к полученной суспензии, предпочтительно, по каплям добавляют суспензию наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO с размером частиц от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации наночастиц 0,02-0,03 г/л, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 4-6 часов, например, на магнитной или механической мешалке со скоростью 100-200 об/мин. Для обработки ультразвуком применяют ультразвуковую ванну с частотой ультразвука от 20 кГц до 40 кГц, мощностью ультразвукового излучателя - от 60 Вт до 110 Вт.

Присутствие наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO на графене повышает хеморезистивный отклик датчика к молекулам разных газов, что обусловлено формированием дополнительных локальных областей локализации носителей зарядов в зонах контакта оксидных наночастиц с аминированным графеном. При сорбции молекул газа в данных гетеро-областях происходит перераспределение плотности заряда, сопровождающееся существенным изменением сопротивления всего композита, обуславливая хеморезистивный эффект. Наличие на поверхности графена аминных групп в концентрации 4 ат.% и более обеспечивает ковалентную иммобилизацию наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO на графеновом слое, препятствуя их агрегации в процессе эксплуатации. Причем массив оксидных наночастиц создает условия для достижения высокой плотности расположения областей локализации носителей зарядов, что улучшает газочувствительные свойства материала. Использование наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO с размерами не более 20 нм при максимальном расстоянии между частицами или их кластерами не более 50 нм позволяет добиться максимальной плотности расположения областей локализации носителей зарядов при той же массовой концентрации вводимых частиц. При агрегации наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO или использования наночастиц большего размера плотность расположения областей локализации носителей зарядов будет снижаться, приводя к уменьшению газочувствительных характеристик. Уменьшение размера частиц до значений менее 10 нм приводит к нерациональному усложнению процедуры получения композита, не давая существенного улучшения газочувствительных характеристик материала. Снижение расстояния между наночастицами до значений менее 5 нм приводит к существенному увеличению риска агрегации частиц и снижает доступность поверхности материала молекулам газа, что приводит к ухудшению газочувствительных характеристик материала.

Выполнение слоя композита Am-МеО_х переменной толщины позволяет добиваться вариации хеморезистивного отклика на различных участках газового детектора (мультисенсорного чипа) к разным газам (из-за возникающих неоднородностей по структуре графенового слоя). Соответственно, датчики мультисенсорного чипа, в которых толщина слоя композита Am-МеО_х различается, генерируют различный по величине хеморезистивный отклик. В результате, совокупный векторный отклик всей системы датчиков, расположенной на чипе, является чувствительным к виду тестового газа, что дает возможность повысить селективность их обнаружения после обработки векторных сигналов чипа методами распознавания образов (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с). Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора). При этом в случае толщины слоя Am-МеО_х менее 35 нм не достигается однородное покрытие им поверхности компланарных электродов и межэлектродного пространства вследствие пористой структуры композита. Увеличение толщины слоя Am-МеО_х более 300 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа. Высушивание суспензии композита Am-МеО_х в заявленных режимах после нанесения обеспечивает удаление остатков растворителя, а также хороший электрический контакт между измерительными электродами и слоем композита Am-МеО_х. Использование температур более 50°С может привести к удалению аминных групп из газочувствительного слоя вследствие окисления на воздухе, и, как следствие, к снижению селективности распознавания газов.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется Фиг. 1-19, где на Фиг. 1 представлено схематическое изображение топологии газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа); на Фиг. 2 - газовый детектор, разрез по линии А-А на Фиг. 1; на Фиг. 3 представлена оптическая фотография образца изготовленного газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе композита Am-ZnO; на Фиг. 4 представлено поперечное сечение слоя композита Am-ZnO образца изготовленного газового детектора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х40000; на Фиг. 5 представлено изображение поверхности слоя композита Am-ZnO образца изготовленного газового детектора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х22000; на Фиг. 6 представлено изображение, демонстрирующее распределение наночастиц ZnO на поверхности аминированного графена в композите Am-ZnO, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа, увеличение х45000; на Фиг. 7 показана схема изготовления газового детектора; на Фиг. 8 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере; на Фиг. 9 показан N Is рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере; на Фиг. 10 показан Zn 2р рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере; на Фиг. 11 показана схема экспериментальной установки, примененной в примере для измерения хеморезистивного отклика газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе Am-МеО_х; на Фиг. 12 показана вольт-амперная характеристика трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-ZnO во время работы при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха; на Фиг. 13-15 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-ZnO во время работы при комнатной температуре при воздействии паров этанола, концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm, паров аммиака, концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm), паров воды, концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm, соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 16-18 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе композита Am-ZnO в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, от концентрации паров этанола, паров аммиака и паров воды, соответственно, в смеси с сухим воздухом; экспериментальные точки на Фиг. 16-18 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону; на Фиг. 19 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-ZnO, работающего при комнатной температуре, к воздействию паров этанола, аммиака и воды в концентрации 1⋅10³ ppm, в смеси с сухим воздухом, методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, с доверительной вероятностью 0,99; для сравнения приведены также сигналы при воздействии базового сухого воздуха; на Фиг. 20-22 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-SnO₂ во время работы при комнатной температуре при воздействии паров этанола, концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm, паров аммиака, концентрации 5⋅10³ ppm, паров воды, концентрации 5⋅10³ ppm, соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 23 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе композита Am-SnO₂ в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, от концентрации паров этанола в смеси с сухим воздухом; экспериментальные точки на Фиг. 23 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону.

Позициями на Фиг. 1-19 обозначены: 1 диэлектрическая подложка; 2 компланарный полосковый электрод; 3 - терморезистор; 4 - нагреватель; 5 - слой композита Am-МеО_х; 6 - этап формирования базовой суспензии, содержащей аминированный графен в изопропиловом спирте; 7 - этап формирования рабочей суспензии, содержащей аминированный графен и, в качестве примера, наночастицы оксида цинка (ZnO); 8 этап нанесения рабочей суспензии, содержащей композит Am-ZnO, на подложку газового детектора; 9 этап высушивания и нагрева слоя композита Am-ZnO на поверхности газового детектора; 10 пики цинка; 11 пик кислорода; 12 пик азота; 13 пик углерода; 14-пик замещающего азота; 15 - пик аминных групп; 16-пик пиридинового азота; 17 пик цинка Zn 2р_1/2; 18 пик цинка Zn 2р_3/2; 19 компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 20 - фильтр-осушитель, 21, 22, 23, 24 - контроллеры газовых потоков, 25 барботер, осуществляющий ввод паров воды в измерительную систему, 26, 27, 28 - двухходовые электромагнитные клапаны, 29 - трехходовой электромагнитный клапан, 30 барботеры с растворами органических аналитов, 31 клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом (газовым детектором) в герметичной камере из нержавеющей стали, 32 патрубок вывода потока воздуха или тестовых газовых смесей из измерительной системы, 33 электроизмерительный блок, служащий для измерения сопротивления хеморезистивных датчиков мультисенсорного чипа, 34 - персональный компьютер.

Осуществление изобретения

Ниже представлено более детальное описание реализации заявляемой группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением заявляемого технического результата.

Заявляемый газовый детектор включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2 из благородного металла шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм (Фиг. 1-3). Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов 2 может составлять два и более (два - в случае газового сенсора, три и более - в случае мультисенсорного чипа). Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла. По меньшей мере часть поверхности электродов 2 и, соответственно, подложки 1 между электродами покрыты слоем 5 газочувствительного материала (без разрывов), в качестве которого выбран композит Am-МеО_х с содержанием на графеновом слое первичных аминов в концентрации не менее 4 ат.% и массива наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO размерами от 10 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм.

В предпочтительном варианте реализации изобретения слой композита Am-МеО_х покрывает не менее 50% площади каждого компланарного электрода и межэлектродного пространства (зоны) между ними, в наиболее предпочтительном - покрывает всю рабочую область детектора (поверхность, ограниченную набором компланарных электродов). Слой 5 композита Am-МеО_х выполнен переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 35 нм до 300 нм, предпочтительно, от 250 нм до 300 нм. При этом на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита Am-МеО_х обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%. Изменение толщины слоя может быть монотонным с заданным законом распределения толщины в зависимости от геометрических размеров пленки (градиентным) и неоднородным, с хаотичным распределением зон различной толщины.

Газовый детектор (газовый сенсор или газоаналитический мультисенсорный чип) на основе композита Am-МеО_х изготавливают следующим образом. Поскольку конструкция газового сенсора отличается от конструкции мультисенсорного чипа только числом измерительных электродов (у сенсора количество измерительных электродов равно двум, у мультисенсорного чипа - три и более), все этапы изготовления газового сенсора и газоаналитического мультисенсорного чипа являются одинаковыми.

На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы (например, как описано в публикации Sysoev V.V. et al. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray // Sensors. - 2004. - V. 4.- C. 37-46). Указанные размеры электродов определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, либо из любого другого благородного металла.

Композит Am-МеО_х синтезируют методом жидкофазной модификации аминированного графена, способ получения которого описан, в частности, в патенте RU2753185. Согласно данному способу аминированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации суспензии оксида графена. Для этого используют навеску порошка оксида графена, которую на первом этапе добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48% в соотношении 1,3-3 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного коричневого цвета. Полученную суспензию нагревают до температуры Т=35-50°С и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-60 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования бромированного графена, являющегося интермедиатом для синтеза аминированного графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка. Полученную суспензию тщательно перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 72-84 часов. После этого, на втором этапе проводят очистку суспензии от побочных продуктов реакции синтеза аминированного графена. Для этого суспензию центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Очистку суспензии, содержащей аминированный графен, на втором этапе предпочтительно повторяют многократно, не менее 3 раз. Полученную суспензию высушивают на воздухе, выдерживая при температуре 50°С в течение не менее 4 часов. В результате получают порошок аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.

Схема выполнения жидкофазной модификации аминированного графена для получения композита Am-МеО_х представлена на Фиг. 7. Для этого используют навеску полученного порошка аминированного графена, которую на первом этапе (поз.6, Фиг. 7) добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л. Затем емкость с аминированный графеном в изопропиловом спирте помещают в ультразвуковую ванну и обрабатывают в течение 2-3 минут. Частота ультразвука может варьироваться от 20 кГц до 40 кГц, мощность ультразвукового излучателя - от 60 Вт до 110 Вт. Далее суспензию перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного черного цвета. Далее в суспензию аминированного графена при постоянном перемешивании по каплям добавляют суспензию наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO размером от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации наночастиц в суспензии аминированного графена 0,02-0,03 г/л (поз. 6, Фиг. 7). Перемешивание осуществляют с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 4-6 часов. В результате получают суспензию композита Am-МеО_х (концентрацией 0,01-0,08 г/л) с содержанием на графеновом слое первичных аминов в концентрации не менее 4 ат.% и массива наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO размерами от 10 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм (Фиг. 4).

Суспензию, содержащую композит Am-МеО_х, наносят на поверхность полосковых электродов и диэлектрической подложки между электродами (поз. 8, Фиг. 6) в виде тонкого слоя (пленки) толщиной не менее 35 нм и не более 350 нм, обеспечивая при этом изменения толщины слоя не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита Am-МеО_х. При этом нанесение суспензии проводят, например, с помощью микролитрового пипет- дозатор а в виде капли (капельное нанесение), покрывающей поверхность компланарных электродов и область межэлектродного зазора, или погружением подложки в суспензию с последующим вытягиванием (погружное нанесение) или методом Лэнгмюра-Блоджетт или методом аэрозольного напыления. Требуемая переменная толщина слоя в пределах от 35 нм до 350 нм в случае капельного нанесения достигается естественным образом при высыхании капли вследствие постепенного перемещения части материала в центр зоны нанесения при высыхании растворителя; в случае погружного нанесения и нанесения методом Лэнгмюра-Блоджетт формирование слоя переменной толщины обеспечивается постепенным изменением скорости вытягивания подложки из суспензии; в случае аэрозольного напыления переменная толщина слоя обеспечивается выполнением нескольких последовательных нанесений материала с использованием набора масок, каждая из которых закрывает разные участки подложки. Подходящие методы формирования слоя требуемой переменной толщины являются очевидными специалисту в данной области техники.

После нанесения суспензии композита Am-МеО_х газовый детектор высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 мин и затем отжигают в термостате (поз. 9, Фиг. 6) в течение 30-60 минут при температуре 40-50°С. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для удаления остатков растворителя, стабилизации и окончательного формирования слоя (пленки) композита Am-МеО_х на чипе с целью его хорошей адгезии и образования омического электрического контакта с измерительными электродами. Полученная пленка композита Am-МеО_х с переменной толщиной слоя от 35 нм до 350 нм, предпочтительно, от 250 нм до 300 нм (Фиг. 5), обладает пористой структурой, с пористостью 200 м²/г и более, вследствие того, что она составлена из массива чешуек графеновых слоев, поверхность которых искажена в результате ковалентного присоединения аминных групп (Фиг. 6). Пористая структура пленок композита Am-МеО_х приводит к высоким значениям удельной площади поверхности материала, что дополнительно увеличивает чувствительность разработанного мультисенсорного чипа.

Таким образом получают газовый детектор газовый сенсор или газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами используют слой композита Am-МеО_х, синтезированный методом жидкофазной химической модификации аминированного графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей спирта, аммиака или паров воды в окружающем воздухе. Различие физико-химических свойств различных хеморезистивных элементов (датчиков) чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов- аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.

Состав функциональных групп, концентрацию аминных групп и наночастиц МеО_х газочувствительного слоя изготовленного детектора определяют на основе анализа обзорного рентгеновского фотоэлектронного спектра, в котором появляются остовные линии оксида металла, например линии Zn 2р (10) совместно с остовными линиями кислорода О 1s (11), азота N 1s (12), и углерода С 1s (13); а также анализа рентгеновского фотоэлектронного спектра N 1s и остовной линии оксида металла, например Zn 2р, после их разложения на компоненты 14-18 (пики), примеры которых представлены на Фиг. 9, 10.

Газовый детектор (сенсор или мультисенсорный чип), содержащий сенсорный слой аминированного графена, разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами 32×45 мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки, как, например, показано на Фиг. 3. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов сенсора или мультисенсорного чипа, для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.

Для измерения газочувствительных характеристик держатель с разваренным в него чипом помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорного слоя композита Am-МеО_х между полосковыми электродами 2, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок 33 (Фиг. 11). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа используют мультиплексор. Рабочая температура мультисенсорного чипа на основе композита Am-МеО_х соответствует комнатной. При пониженных температурах мультисенсорный чип на основе композита Am-МеО_х нагревают и температуру поддерживают равной Т=22°С с помощью нагревателей 3, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 4.

На мультисенсорном чипе слой композита Am-МеО_х, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов, образует отдельный датчик или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R_i сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:

- в случае, если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) композита Am-МеО_х при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием областей локализации носителей зарядов в графене в зонах контакта наночастиц МеО_х с аминированным графеном, преимущественно в области присутствия первичных аминов, образующих ковалентные связи с наночастицами МеО_х. При адсорбции молекул газа и органических паров в областях локализации носителей зарядов происходит перераспределение электронной плотности в графене в областях контакта с наночастицами МеО_х, что вызывает изменение концентрации и подвижности носителей заряда в графеновом слое и, как результат, изменение сопротивления графена, как показано в примере на Фиг. 13-15. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя композита Am-МеО_х, является изменение потенциальных барьеров в местах контакта графенового слоя и наночастиц МеО_х, что дополнительно влияет на транспорт носителей заряда в массиве пластинок композита.

При применении газового детектора на основе композита Am-МеО_х в виде газового сенсора проводят калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций и строят зависимость сигнала от концентрации, как в примере на Фиг. 16. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. При этом селективность к виду газа не обеспечивается.

В случае необходимости распознавания вида газовой смеси используют газовый детектор в виде мультисенсорной линейки, сформированной на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси (Мусатов В.Ю., Сысоев В.В. Обработка данных мультисенсорных систем «электронный нос» на основе методов искусственного интеллекта. В кн.: Системы искусственного интеллекта в мехатронике / По ред. Большакова А.А. и др. - Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2015. - С. 146-184).

Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-МеО_х при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА - это так называемые ЛДА компоненты (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. 2011. - 100 с.). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды.

Пример реализации

Был изготовлен газовый детектор - мультисенсорный чип на основе композита Аm-ZnO с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.% и иммобилизованными наночастицами ZnO размерами от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм.

В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки 1 размером 10×10 мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 300 нм (Фиг. 1). На фронтальную сторону подложки 1 методом магнетронного распыления (установка Emitech К575Х, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Газочувствительный слой 5 из композита Am-ZnO наносили на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.

Аминированный графен синтезировали путем добавления в 15 мл водного раствора бромистоводородной кислоты концентрацией 48% навески оксида графена массой 45 мг в виде порошка с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат и выдерживали на воздухе при температуре Т=50°С в течение 54 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин и центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки, переливали обратно во фторопластовый стакан и оставляли перемешиваться в течение 72 часов с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. После этого полученную суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли изопропиловым спиртом. Данную очистку повторяли четыре раза (цикла). Полученную суспензию высушивали на воздухе, выдерживая при температуре 50°С в течение 4 часов. В результате получали порошок аминированного графена.

Композит Am-ZnO синтезировали путем добавления навески порошка аминированного графена в изопропиловый спирт в соотношении 0,03 г/л. После этого суспензию в полипропиленовой капсуле объемом 50 мл обрабатывали в ультразвуковой ванне, частота 40 кГц, мощность 80 Вт, в течение 3 минут, после чего перемешивали на вихревом встряхивателе в течение 5 минут. К полученной суспензии по каплям из микролитрового пипет-дозатор а добавляли суспензию наночастиц ZnO (Sigma- Aldrich) до конечной концентрации 0,02 г/л при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 100-200 об/мин. Полученная суспензия композита Am-ZnO имела концентрацию 0,035 г/л.

Перед нанесением на мультисенсорный чип суспензию сгущали до концентрации 0,5 г/л путем упаривания изопропилового спирта нагревом на воздухе до 50°С в течение 30 минут, осуществляли забор около 20 мкл суспензии с помощью микролитрового пипет-дозатора и наносили в виде капли на поверхность чипа поверх измерительных полосковых электродов. Форму и размер капли в процессе нанесения суспензии регулировали таким образом, чтобы обеспечить полное покрытие слоем всех измерительных полосковых электродов чипа. Мультисенсорный чип с нанесенной суспензией высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 60 мин, после чего на поверхности чипа была образована непрозрачная черная пленка, представляющая собой слой композита Am-ZnO толщиной от 250 нм до 300 нм (Фиг. 4). Для завершения процедуры изготовления и стабилизации физико-химических свойств слоя мультисенсорный чип отжигали в течение 1 часа при температуре 50°С, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии слоя композита с чипом.

Морфологию слоя композита Am-ZnO измеряли с помощью растровой электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F) и просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100F, Jeol). Согласно полученным изображениям просвечивающей электронной микроскопии наночастицы ZnO имеют размеры от 10 нм до 20 нм и распределены по поверхности аминированного графена преимущественно в виде индивидуальных наночастиц с шагом 20-40 нм (Фиг. 6). Химический состав композита Am-ZnO изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Концентрация азота в образце согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 5,1 ат.% (Фиг. 8). Наличие ковалентно связанных первичных аминов и их доля среди всех азотосодержащих групп подтверждалось при выделении соответствующей спектральной линии 15 при разложении РФЭ-спектра азотной N 1s линии (Фиг. 9). Доля первичных аминов, согласно проведенному анализу, составила 78%. Таким образом, концентрация ковалентно связанных аминных групп в нанесенном графеновом слое, согласно данным РФЭС, составила 4,2 ат.%. Присутствие цинка в кристаллической форме в наночастицах подтверждалось анализом линий Zn 2p_1/2 и Zn 2р_3/2 (Фиг. 10). Измерения удельной площади поверхности проводили с помощью метода Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ) на основе анализа кривых сорбции и десорбции азота.

Полученный таким образом мультисенсорный чип, содержащий слой композита Ат-ZnO, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор контактных площадок с осажденным металлическим слоем из золота, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au, как показано на Фиг. 3. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677Е, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна держателя и чипом имелся зазор около 1 мм.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип на основе композита Am-ZnO размещали в камере из нержавеющей стали 31 (Фиг. 11), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой аминированного графена, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъем находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объем, приблизительно равный 2 см³. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенную в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону мультисенсорного чипа со слоем композита Am-ZnO через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры на выхлоп 32.

Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам этанола, аммиака и воды, в концентрации 0,5-10 kppm, в смеси с сухим воздухом. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (Фиг. 11). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы с предварительным влагосепаратором 19, осушитель воздуха адиабатического типа 20, контроллеры 21, 22, 23, 24 массового расхода газов, двухходовые программно-управляемые электромагнитные клапаны 26, 27, 28, трехходовой программно-управляемый электромагнитный клапан 29, барботер 25 с дистиллированной водой, барботеры 30 с растворами органических аналитов. Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (блока) 33 (патент РФ №182198), включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером 34 на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочая температура чипа на основе композита Am-ZnO соответствовала комнатной.

На Фиг. 12 показаны вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов чипа на основе композита Am-ZnO в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между графеновым слоем и металлическими полосковыми электродами чипа.

На Фиг. 13-15 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе композита Am-ZnO как изменение сопротивления при воздействии паров этанола (Фиг. 13), аммиака (Фиг. 14), воды (Фиг. 15) в диапазоне концентраций 0,5-10 kppm в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии паров всех аналитов сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается в чистом воздухе. Более высокие концентрации паров аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На Фиг. 16-18 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-ZnO от концентрации, С, паров этанола (Фиг. 16), аммиака (Фиг. 17), воды (Фиг. 18). Как видно из приведенных кривых, полученные кривые следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C^α:

а) для паров этанола S=0,07С^0,43;

б) для паров аммиака S=0,16С^0,45;

в) для паров воды S=0,12С^0,49.

Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров. Величина отклика мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-ZnO к парам этанола, аммиака и воды составляет 0,003%/ ppm, 0,0024%/ppm и 0,0038%/ppm, соответственно.

Полученный хеморезистивный отклик объясняется тем, что при адсорбции молекул газа и органических паров в областях локализации носителей зарядов происходит перераспределение электронной плотности в графене в областях контакта с наночастицами МеО_х, что вызывает изменение концентрации и подвижности носителей заряда в графеновом слое. При этом вариации плотности слоя композита, плотности распределения аминных групп и наночастиц ZnO влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа. Как видно из вида хеморезистивного отклика, с помощью единичного датчика невозможно отличить воздействие различных паров по виду изменения сопротивления слоя аминированного графена. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена был сформирован из откликов 20 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии паров этанола, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 10 векторных сигналов, полученных при достижении стационарных значений R(t) в каждой газовой среде. Результаты представлены на Фиг. 19; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 10000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга. Расстояния Махаланобиса, полученные на основе количественного анализа составляют 70 ед., тогда как для прототипа это значение равно 15 ед., что свидетельствует о повышении газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.

Также были проведены исследования сенсорных элементов на основе композитов аминированного графена, модифицированного наночастицами других оксидов металлов из заявленной группы, которые также показали повышение газочувствительности и эффективности распознавания газов.

В частности, на Фиг. 20-22 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе композита Am-SnO₂, полученного согласно описанному выше способу по аналогии с композитом Am-ZnO, как изменение сопротивления при воздействии паров этанола (Фиг. 20) в диапазоне концентраций 0,5-10 kppm и паров аммиака (Фиг. 21), воды (Фиг. 22) в концентрации 5 kppm в смеси с сухим воздухом. На Фиг. 23 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-SnO₂ от концентрации, С, паров этанола. Полученная кривая следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C^0.4. Отклик сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-SnO₂ является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Величина отклика мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-SnO₂ к парам этанола, аммиака и воды составляет 0,00133%/ ppm, 0,00039%/ppm и 0,00042%/ppm, соответственно.

Группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к изготовлению газовых сенсоров и газоаналитических мультисенсорных линеек. Газовый детектор включает диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыты слоем газочувствительного материала, изменяющего сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. В качестве материала газочувствительного слоя использован композит (Am-MeO_x) на основе аминированного графена (Am) с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксидов металлов (MeO_x, где Me-металл, x=1 или 2), таких как оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом слой композита выполнен переменной толщины от 35 нм до 300 нм. Изобретение обеспечивает повышение газочувствительности и эффективности распознавания газов. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 23 ил.

1. Газовый детектор, включающий диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыта слоем газочувствительного материала, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, отличающийся тем, что в качестве материала газочувствительного слоя использован композит на основе аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размером частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом слой композита выполнен переменной толщины от 35 нм до 300 нм.

2. Газовый детектор по п. 1, отличающийся тем, что слой композита выполнен переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 250 нм до 300 нм.

3. Газовый детектор по п. 1, отличающийся тем, что на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%.

4. Газовый детектор по п. 1, отличающийся тем, что слой композита имеет пористость, равную или превышающую значение 200 м²/г.

5. Газовый детектор по п. 1, отличающийся тем, что композит синтезирован методом жидкофазной химической модификации аминированного графена.

6. Способ изготовления газового детектора, включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на по меньшей мере часть поверхности электродов и поверхность подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры, отличающийся тем, что в качестве суспензии используют суспензию композита на основе аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размером частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом нанесение суспензии на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания слоя переменной толщины от 35 нм до 300 нм, высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 минут, затем при температуре 40-50°С в течение 30-60 минут, до полного удаления остатков растворителя.

7. Способ изготовления газового детектора по п. 6, отличающийся тем, что суспензию композита наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 250 нм до 300 нм.

8. Способ изготовления газового детектора по п. 6, отличающийся тем, что суспензию композита наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита.

9. Способ изготовления газового детектора по п. 6, отличающийся тем, что для получения суспензии композита навеску порошка аминированного графена добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л, обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 2-3 минут, перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного цвета, затем по каплям при постоянном перемешивании добавляют суспензию наночастиц оксида металла с размером частиц от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации 0,02-0,03 г/л, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 4-6 часов.

10. Способ изготовления газового детектора по п. 9, отличающийся тем, что для обработки ультразвуком применяют ультразвуковую ванну с частотой ультразвука от 20 кГц до 40 кГц, мощностью ультразвукового излучателя – от 60 Вт до 110 Вт.

11. Способ изготовления газового детектора по п. 9, отличающийся тем, что перемешивание суспензии осуществляют с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.