Способ люминесцентного определения меди Советский патент 1982 года по МПК G01N21/64 C01G3/00 

1

Изобретение относится к аналитической химии (области люминесцентного анализа).

Известен способ люминесцентного определения меди (II) салицилалазином, включающий обработку анализируемого раствора при рН 12 ацетоновым раствором салицилалазина и измерения ярко синей люминесценции 1.

Недостатком способа является большой предел обнаружения - 0,05 мкг Си (II) мл - и невысокая сел ктивность определения Железо (II, III), марганец (И ), никель, магний при их концентрациях больше 10 мкг/мл тушат люминесценцию комплекса меди (II).

Известен способ люминесцентного определения меди (II) п-диметиламинобензилиденбензоиламиноуксусной кислоты (люмокупфероном), включающий обработку анализируемого раствора при рН 10,0 ацетоновым раствором люмокупферона,, нагревание в течение 10-20 мин на кипящей водяной бане, последующую обработку раствором комплексона Ш и измерение зеленой люминесценции. Предел обнаружения 0,001 мкг Си (11).

Недостатком способа является невысокая селективность определения. Ионы щелочноземельных элементов, железа (II, III) кобальта, никеля, цинка, кадмия, ртути (II), олова (Н),

10 серебра и других при их содержани ях больше 2 мкг/мл мешают определению меди (II). Кроме того, для развития максимальной интенсивности люминесценции требуется 10-20 мин и

15 предварительное нагревание на водяной бане.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ

20 определения меди путем обработки анализируемого раствора пиридином и иодид ионом с последующей регистрацией интенсивности люминесценции L3j. Однако способ позволяет определение меди в виде комплекса меди (I) с пиридином и иодид-ионом, включающий аосстановление с слабоаммиачного раствора меди (II) до меди (|) этанольным раствором пиридиниодида на фильтровальной бумаге и визуальное на- . блюдение желтой люминесценции при об лучении ультрафиолетовым светом (Л--365 нм). Недостатком известного способа является низкая воспроизводимость анализа и высокий предел обнаружения 20 мкг Си (1|)/мл.К недостаткам способа следует отнести также возможность определения меди только в степени окисления 2 и отсутствие данных, характеризующих селективность определения. Цель изобретения - повышение воепроизаодимости анализа объектов, содержащих медь (|), и снижение предела обнаружения о Поставленная цель достигается тем что согласно способу определения меди, включающему обработку анализируемого раствора пиридином и иодид ионом с последующей регистрацией интенсивности люминесценции,в анализируемый раствор вводят производное пи ридина, галогенид-ионы,. замораживают до температуры жидкого азота и измер ют интенсивность.люминесценции„ Сущность способа состоит в исполь зовании низкотемпературной люминесценции , соединения содержащего медь (|) и пиридин или его производное, а также галогенид-ионы. Определение проводят в водном растворе или в экстракте с последующим их замораживанием до температуры жидкого азога, измеряя интенсивность люминесценции на флуориметре. В качестве производного пиридина используются 2-метил-, 2,-диметилпиридин, никотинамиДо Для восстановления меди (II) до меди (I) исполь зуется аскорбиновая кислота, гидразин, гидроксиламин о Экстракцию проводят алифатическими спиртами (бутанолом, изобутанолом, пентанолом, гексанолом, октанолом), сложными эфирэми (бутилацетатом, амилацета-, том, изоамилацетатом), трибутилфосфатом. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдается при рН 5,0-6,0 концентрации пиридина или его производного 0,01-0,1 М галогенид-ионов 0,01-1,0 М„ Измерение интенсивности люминесценции , проводят на флуориметре, состоящем из ртутно-кварцевой лампы СВД-120А со светофильтром УФС-6, спектрографа ИСП-51, фотоэлектронного преобразователя ФЭП-1, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-38, стабилизированного источника питания ВС-22 и самописца ЭПП-09. Исследуемые растворы замораживают в металлической кювете, которую помещают в кюветное отделение, заполняемое жидким азотом. Предлагаемым способом можно определять медь (|) и медь (II) после предварительного восстановления в различных объектах. Пример 1. В пробирку вводят 0,5 мкг меди (|), 0,5 мл 0,12 М этанольного раствора пиридина и 0,1 М водный раствор NaCI до общего объема 5 мл о Отбирают аликвотную часть 0,5 мл полученного раствора, замораживают до температуры жидкого азота и измеряют интенсивность люминесценции при 570 нмо Пример. 2, В условиях примера 1 измеряют интенсивность люминесценции газогеНидных комплексов меди (О с пиридином в зависимости от природы галогенид-иона,, Максимумы спектров люминесценции бромидных и иодидных комплексов приведены в табл. 1, Примерз. В условиях примеров 1 и 2 измеряют интенсивность люминесценции газогенидных комплексов меди (О в зависимости от использования в качестве реагента производного пиридина. Максимумы спектров люминесценции хлоридных, бромидных , иодидных комплексов меди (I) с 2-метил-, 2,4-диметилпиридином, никотинамидом приведены в табл„ 1, Пример. В пробирку вводят 0,5 мкг меди (II) 0,5 мл 0,12 М водного раствора аскорбиновой кислоты. Далее поступают, как в примерах 1-3. П р и М е р 5. В условиях примера 1 измеряют зависимость интенсивности люминесценции от концентрации меди (|) Прямолинейная зависимость сохраняется в интервале концентраций 0,005-0,8 мкг Си (|)/мл,. П р и М е р 6. Определение меди (II) в растворах ее чистых солей. Аликвотную часть анализируемого раствора меди (II) помещают в пробирку.

добавляют 0,5 мл 0,12 М водного раствора аскорбиновой кислоты, далее поступают, как в примерах 1 и 2, Содержание меди (и) находят по градуировочному графику, /1ля этого в семь пробирок вводят 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 мкг меди (II) Далее поступают, как описано выше, и строят градуировочный график в координа тах интенсивность люминесценции содержание меди (11),мкг. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,1. Предел обнаружения меди составляет 0,005 при использовании хлорид- и иодид- и 0,003 мкг/млбромид-ионов .

При использовании хлорид-ионов определению 0,25 мкг меди (II) не мешают 20000-крйтные .количества кобальта и цинка; ЮООО-кратные никеля, 5000-кратные кадмия,- 2,5 мкг меди (W)- 400-кратные кобальта; 200-кратные никеля, 4000-кратные цин ка, 2000-кратные кадмия

Пример. Определение меди в полупроводниковых пленках CdS. Взвешенную стеклянную подложку с напыленной, пленкой- CdS помещают в в стакан емкостью 25 мл и добавляют 5 мл 6м НС1. После растворения пленки подложку обмывают 6М НС1, сушат и взвешивают. По разности находят массу навески CdS. Полученный раствор выпаривают, добавляют 5 мл воды и вновь выпаривают до влажных солей„ Остаток растворяют в воде, переносят в колбу емкостью 10 мл и доводят до метки водой. Аликвотную часть 0,5 мл этого раствора помещают в пробирку, добавляют 0,5 млО,12 водного раствора аскорбиновой кислоты, далее поступают, как описано в примере 1, Содеражние меди находят методом добавок. Для этого в четыре пробирки вводят по 0,5 мл анализируемого раствора, куда добавляют 0,5, 1,5, 2,0, 2,5 мкг меди (И) , далее поступают аналогично описанному выше Строят график в координатах интенсивность люминесценции - добавка меди (И) мкг. Содержание меди (И) находят по отрезку отсекаемому графиком на оси абсцисс. Результаты определений приведены в табл. 2, Способ дает возможнсэсть определять до м-10 меди из навески CdS 3 мг.

П р и м е р 8о Определение меди в полупроводниковых пленках СН5е. Взвешенную стеклянную подложку с напыленной пленкой CdSe помечают в стакан емкостью 25 мл,, добавляют 10 мл концентрированной НС1 и нагревают. Далее поступают как описано в примере 7 Результаты определений приведены в табл, 2. Способ дает возможность определять до п-КГ, меди из навески CdSe 3 мг,

П р и м е р 9 Согласно приме рам 1-4 измеряют интенсивность люминесценции галогенидных комплексов меди (I) с лиридином или его производным в зависимости от природы экстрагента. Максимумы спектров люминесце |ции хлоридных, бромидных, иодидных комплексов меди. (|) с пиридином, 2-метилпиридином, 2,4-диметилпиридином в спиртах (бутаноле, изобутаноле, пентаноле, гексдноле, октаноле), сложных эфирах (бутилацетате, амилацетате, изоамилацетате), трибутилфосфате приведены в табл, 1,

П р и м е р 10, Определение меди (II) в растворах ее чистых солей Аликвотную часть анализируемого раствора меди (II) помещают в делительную воронку, добавляют по 0,5 мл 0,12 М водного раствора аскорбиновой кислоты и этанольного раствора пиридина, 0,1 М водный раствор NaCl до общего объема 5 мл и 2 мл бутанола. Экстрагируют в течение 1 мин, отбирают аликвотную часть 0,5 мл полученного экстрата, замораживают ее до температуры жидкого азота, измеряют интенсивность люминесценции при 5б5 нм. Содержание меди (II) находят по градуировочному графикуо Для этого в семь делительных воронок вво;дят 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 мкг меди (II). Далее поступают аналогично описанному выше и строят градуировочный график в координатах интенсивность люминесценции - содержание меди (II) мкг. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,1. Предел обнаружения меди составляет 0,002 мкг/мл. Определению 0,25 мкг меди (II) не мешают 400000кратные количества кобальта; 200000кратныё никеля, 60000-кратные цинк, 100000-кратные .кадмия; 2,5 мкг меди (и) - 20000-кратные кобальта, цинка, каДмия; 5000-кратные никеля.

П р и м е р 11. Определение меди в шихте люминофоров на основе CdS .

Навеску 0,3 г шихты люминофоров на -основе CdS растворяют аналогично описанному в примере 7. Содержание меди находят методом добавок. Для этого в три делительные воронки вводят По 0,5 мл анализируемого раствора: 0,2; 0,4; 0,7 мкг меди (I Далее поступают тзк, как описано в примере 10. Строят график в координатах интенсивность люминесценции - добавка меди (II), мкг. Содержание меди (М) находят по отрезку, отсекаемому графиком на оси абсцисс Результаты определений приведены в табл, 3 Способ дает возможность оп ределять до ц«1{Г % меди из навески образца 0,3г. П р и м е р 12. Определение меди в шихте люминофоров на основе CdSe. Навеску 0,3 г шихты люмийофоров на основе CdSe растворяетсогласно при меру 8.Далее поступают аналогично примеру 11, Результаты определений приведены а табл. 3. Способ..дает во можность определять до ц. 10 меди из навески образца 0,3 г. Пример 13о Определение меди в свинцовооловянном сплаве, содержа щем 0,1 висмута, 0,05 сурьмы, 0,02 железа, никеля, серы, 0,02 алюминия. Навеску 0,0753, г сплава помещают в стакан- емкостью 25 мл, добавляют 5 мл смеси концентрированных НС1 и HNO (3:1) и нагревают. После растворения сплава раствор упаривают, до влажных солей. Для удаления нитрат-ионов остаток четыре раза упаривают с концентрированной НС1 до прекращения выделения окислов азота Затем добавляют 2 мл воды. Аликвотную часть 0,5 мл полученного раствора помещают в пробирку, куда ввод по 0,5 мл 0,12 М водного раствора аскорбиновой кислоты и этанольного раствора пиридина. Отфильтровывают осадок через бумажный фильтр с бело лентой и промывают его на фильтре 0,1 М водным раствором NaCI.Фильтра собирают в делительную воронку и до бавляют 0,1 М водный раствОр NaCI до общего объема 5 мл и 2 мл бутанолЗо Далее поступают так, как описано в примере 10. Содержание меди находят методом добавок. Для этого в три пробирки вводят по 0,2 мл анализируемого раствора, добавляют 0,2; 0,4; 0,6 мкг меди (II),Далее поступают аналогично примеру 11, 38 Найдено меди, %: (8+1). 10 ,95. fi р и м е р 14, Определение меди в образце пленки Teijin tm film (Япония). Навеску 0,1538 г пленки Teijin tm film (Япония) помещают в стакан емкостью 25 мл, добавляют 5 мг цинковой пыли и 5 мл концентрированной HCI , нагревают в течение 30 мин и выпаривают досуха. Остаток обрабатывают 7 мл воды и декантируют. Отбирают аликвотную часть 0,5 мл полученного раствора, помещают в делительную воронку, далее поступают так, как в примере 10, Содержание меди находят методом добавок. Для этого в 5 делительных воронок добавляют по 0,5 МЛ анализируемого раствора 0,05; 0,06; 0,08; 0,1; 0,2 кг меди (II). Далее поступают аналогично при меру По Найдено, что анализируемый образец пленки Teijin tn film (Япония) содержит 210 меди. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать хорошо воепрризводимые результаты при определении меди (1) и меди (II) после ее предварительного восстановления: относительное стандартное отклонение не превышает 0,1. Предлагаемый способ позволяет в 10 раз снизить предел обнаружения меди. Кроме того способ характеризуется высокой селективностью Например, при использовании пиридина и хлорид-ионов определению 0,25 мкг меди (||)не мешают 20000-кратНые количества кобальта, и цинка: 10000-кратные никеля, 5000-кратные кадмия, 2,5 мкг меди (II)- 400-кратные кобальта, 200-кратные никеля, 4000-кратные цинка, 2000-кратные кадмия. Селективность определения значительно повышается при экстракции комплексов меди (|) с пиридином или его производным и галогенид-ионамио Например, использование в качестве экстрагента бутанола, а реагентов пиридина и хлорид-ионов позволяет определять 0,25 мкг меди (II) в присутствии 4000бО-кратные количества кобальта; 200000-кратных никеля, 60000-кратных цинка, 100000-кратных кадмия; 2,5 мкг меди (II)- 20000кратных кобальта, цинка и кадмия 5000-кратных никеля.

(О

Q.

r с

s ct d)

m .

О

о

s;

0)

p

0X

. Ш

X 2 Ш

1Q.

Ct Ь

r и

I iU 0) л

о s го X

L. (D

Qз:t о

nj

SQ.

JX

I3

«UI

иct

оо

(Uffl

I s z

m

ffl X О CC

o. о h- ffl rt

1

с о и a

3- z о , u

i

о

«к

11

Результаты определения меди в полупроводниковых пленках CdS{№ 1-5) и CdSe (№ 6-10) , ,Э5)

12

эуаз з Таблица 2

Формула изобретенията и измеряют интенсивность люминесСпособ люминесцентного опреде-ценции.

яения меди путем обработки анализи-Источники информации,

руемого раствора пиридином и иодид.принятые во внимание при экспертизе

ионом с последующей регистрациейs 1 Авторское свидетельство СССР

интенсивности люминесценции, о т -И 1П859, кл. G 01 N 21/38, 1957.

л и ч а ю щ и и .с я тем, что, с це-2, Божевольнов Е.А, Люминесцентлью повышения воспроизводимости ана-ный анализ неорганических веществ,

лиза объектов, содержащих медь иМ„, Химия, 1966, с, 238,

снижения предела обнаружения, в ана-ю 2. Hardt,,H.D., Prierre А. Fluлизируемый раствор вводят производ-oreszensnachweis von Kupferionen

нре пиридина, галогенид-ионы, замо-und Kupfermetall. Naturwiss, 1973,

раживают до температуры жидкого азо-Ь. 60, s. 200 (прототип).