Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к новому катализатору или предшественнику катализатора. Более конкретно настоящее изобретение относится к новому смешанному оксиду переходных металлов и его применению в качестве катализатора или предшественника катализатора, такого как катализатор или предшественник катализатора для конверсии углеводородов или более конкретно катализатор или предшественник катализатора гидропереработки. Гидропереработка может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг.
Предпосылки создания изобретения
В настоящее время нефтеперерабатывающие компании осуществляют инвестирование в технологию гидропереработки под влиянием двух основных факторов. Первый — это природоохранные нормы, устанавливающие более строгие спецификации на топливо, включая бензин, дизельное топливо и даже топливные масла. Например, разрешенные уровни серы и азота в топливе значительно ниже, чем всего десять лет назад. Вторым фактором является качество сырых нефтей. Многие нефтеперерабатывающие заводы имеют дело с сырыми нефтями, содержащими повышенные концентрации соединений серы и азота, которые сложно обрабатывать или удалять с помощью традиционных способов. В отсутствие новой технологии нефтеперерабатывающие компании вынуждены идти на повышение сложности процессов гидроочистки либо путем повышения температуры реактора, либо путем снижения объемной скорости течения через реактор. Недостатком повышения температуры реактора является сокращение срока службы катализатора. Недостатком снижения объемной скорости путем увеличения размера реактора или снижения скоростей потока сырья является необходимость реконструкции реакторов или существенного снижения производительности. Таким образом, существует потребность в высокоактивном катализаторе гидропереработки. Высокоактивный катализатор гидропереработки помогает нефтеперерабатывающим заводам обеспечить соответствие строгим ограничениям по содержанию серы и азота в топливе без значительных капитальных затрат на реакторы и оборудование и при сохранении производительности.
В начале 2000-х годов в коммерческих процессах гидроочистки применяли катализаторы без носителя, также называемые «насыпными» катализаторами гидроочистки. Было заявлено, что эти катализаторы обладают в несколько раз большей активностью, чем традиционные катализаторы гидроочистки NiMo или CoMo на носителе в расчете на одни и те же объемы загрузки. Однако для достижения высокой активности катализаторы гидроочистки без носителя часто имели значительно большее содержание металла, чем традиционные катализаторы гидроочистки на носителе. Увеличенное содержание металла означает, что стоимость катализатора также увеличивается. Таким образом, в отрасли существует потребность в катализаторе без носителя, обладающем более высокой собственной активностью на единицу массы. Катализатор без носителя, обладающий более высокой собственной активностью на единицу массы, потребует меньшей загрузки металла для достижения той же активности, что и у катализатора без носителя с меньшей собственной активностью, при одинаковых объемах загрузки.
В US 6156695 описан материал, представляющий собой смешанные оксиды металлов Ni-Mo-W. Порошковая рентгеновская дифрактограмма (XRD) этого материала показала, что он имеет в значительной степени аморфную структуру, и содержала только два кристаллических пика, первый при d = 2,53 ангстрем, а второй при d = 1,70 ангстрем. В US 6534437 описан способ получения катализатора, содержащего частицы насыпного катализатора, имеющие по меньшей мере один неблагородный металл группы VIII и по меньшей мере два металла группы VIB. Было указано, что во время реакции синтеза материала металлические компоненты по меньшей мере частично находятся в твердом состоянии с растворимостью менее 0,05 моль/100 мл воды при 18°C. В US 7544632 описана насыпная мультиметаллическая каталитическая композиция, содержащая четвертичный аммоний, [CH3(CH2)dN(CH3)3], где d представляет собой целое число от 10 до 40. В US7686943 описан насыпной металлический катализатор, содержащий металлоксидные частицы, содержащие ниобий в качестве металла группы V, один металл группы VIB и один металл группы VIII. В US 7776205 описан насыпной металлический катализатор, содержащий один металл группы VIB, один металл группы VB и один металл группы VIII.
В US 8173570 описано совместное осаждение с образованием по меньшей мере одного металлсодержащего соединения в растворе, выбранном из группы VIII, по меньшей мере двух соединений металлов группы VIB в растворе и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего хелатного лиганда в растворе. Органический кислородсодержащий лиганд имеет показатель ЛД50 более 700 мг/кг. В US 7803735 показано образование предшественника катализатора без носителя путем совместного осаждения по меньшей мере одного из соединения металла группы VIB, по меньшей мере одного соединения металла, выбранного из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего лиганда.
В CN 101306374 описан катализатор из по меньшей мере одного металла группы VIII, по меньшей мере двух металлов группы VIB и органической добавки. Органическая добавка представляет собой органические соединения аммония с формулой CnH2n + 1N(Me)3X или (CnH2n + 1)4NX, где n = 2–20, а X обозначает Cl, Br или OH. На представленной XRD показаны пики при d = 11,30 +/- 1,5 ангстрем, d = 4,15 +/- 0,5 ангстрем, d = 2,60 +/- 0,5 ангстрем и d = 1,53 +/- 0,5 ангстрем.
Материалы NiZnMoW без носителя обсуждались в Applied Catalysis A: General 474 (2014) page 60–77. Материал синтезировали в две стадии. На первой стадии получали слоистые гидроксиды NiZn. На второй стадии получали материал NiZnMoW посредством реакции слоистого гидроксида NiZn и раствора, содержащего MoO42- и WO42-.
Существует потребность в новых материалах для удовлетворения растущих потребностей в способах конверсии, включая потребность в катализаторах с более высокой собственной активностью на единицу массы. Материал, описанный в настоящем документе, является уникальным и новым по элементному составу по сравнению с предшествующими материалами.
Изложение сущности изобретения
Для получения активного катализатора, такого как катализатор гидропереработки, был получен и необязательно сульфидирован новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов. Новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, имеет формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC); a, b, c, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S; m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно 0 и a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0.
Другой вариант осуществления включает в себя способ изготовления материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC); a, b, c, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S; m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно 0 и a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0,
причем способ включает: образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII, MIII и MIV, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 — алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; перемешивание реакционной смеси; проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов; и извлечение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Извлечение можно осуществлять путем декантации, фильтрования или центрифугирования, с промывкой или без промывки извлеченного продукта протонным растворителем. Связующее может быть включено во время реакции или может быть добавлено к извлеченному материалу. Связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия – оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Извлеченный материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может быть сульфидирован. pH реакционной смеси можно регулировать с помощью раствора кислоты или основания. Реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении. Образование реакционной смеси и смешивание можно осуществлять одновременно.
Еще один вариант осуществления включает в себя способ конверсии, включающий приведение сульфидирующего агента в контакт с материалом для получения сульфидов металлов, которые приводят в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, при этом материал предусматривает материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов и имеющий формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC); a, b, c, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S; m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно нулю и a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0.
Способ конверсии может представлять собой способ конверсии углеводородов. Способ конверсии может представлять собой гидропереработку. Способ конверсии может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием или гидрокрекинг. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может присутствовать в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего.
Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из описания изобретения и формулы изобретения, представленных в настоящем документе.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к новому материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов, способу получения материала и способу применения материала. Материал имеет эмпирическую формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC); a, b, c, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S; m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно нулю и a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0.
Хотя MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC), в одном варианте осуществления MI может быть выбрано из Al, Si, Zr, Mn, Cu, Zn и любой их смеси. Хотя MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC), в одном варианте осуществления MII может быть выбрано из Fe, Co, Ni и любой их смеси. Хотя MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), в одном варианте осуществления MIII выбран из Cr, Mo и W. Хотя MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC) и отличный от MIII, в одном варианте осуществления MIV выбран из Cr, Mo и W, при условии, что MIV отличается от MIII.
Новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может быть получен путем совместного осаждения при смешивании в протонном растворителе источников переходных металлов с раствором основания и соединениями галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония. Используемый в настоящем документе термин «металл» относится к химическому элементу и не обязательно указывает на металлическую форму.
Источники MI включают в себя, без ограничений, соответствующие галогенид, сульфид, ацетат, нитрат, карбонат, сульфат, оксалат, тиолы, гидроксосоли и оксиды MI. Конкретные примеры источников MI включают в себя, без ограничений, нитрат марганца, хлорид марганца, бромид марганца, сульфат марганца, карбонат марганца, сульфид марганца, гидроксид марганца, оксид марганца, нитрат циркония, оксихлорид циркония, бромид циркония, сульфат циркония, основный карбонат циркония, гидроксид циркония, оксид циркония, нитрат меди, хлорид меди, бромид меди, сульфат меди, карбонат меди, ацетат меди, оксалат меди, сульфид меди, гидроксид меди, оксид меди, нитрат цинка, хлорид цинка, бромид железа, сульфат цинка, карбонат цинка, ацетат цинка, оксалат цинка, сульфид цинка, гидроксид цинка, оксид цинка и любую их смесь.
Источники MII включают в себя, без ограничений, соответствующие галогенид, сульфид, ацетат, нитрат, карбонат, сульфат, оксалат, тиолы, гидроксосоли и оксиды MII. Конкретные примеры источников MII включают в себя, без ограничений, хлорид никеля, бромид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, гидроксид никеля, хлорид кобальта, бромид кобальта, нитрат кобальта, ацетат кобальта, карбонат кобальта, гидроксид кобальта, сульфид кобальта, хлорид никеля, оксид кобальта, бромид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, гидроксид никеля, сульфид никеля, оксид никеля, ацетат железа, оксалат железа, нитрат железа, хлорид железа, бромид железа, сульфат железа, карбонат железа, ацетат железа, оксалат железа, сульфид железа, оксид железа и любую их смесь.
Источники MIII включают в себя, без ограничений, соответствующие оксиды MIII, сульфиды MIII, галогениды MIII, молибдаты, вольфраматы, тиолмолибдаты и тиолвольфраматы. Конкретные примеры источников MIII включают в себя, без ограничений, триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония, гептамолибдат аммония, димолибдат натрия, тиомолибдат натрия, гептамолибдат натрия, димолибдат калия, тиомолибдат калия, гептамолибдат калия, сульфид молибдена, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, окситетрахлорид вольфрама, гексахлорид вольфрама, гидрид вольфрама, дивольфрамат аммония, дивольфрамат натрия, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, метавольфрамат натрия, паравольфрамат натрия и любую их смесь.
Источники MIV включают в себя, без ограничений, соответствующие оксиды MIV, сульфиды MIV, галогениды MIV, молибдаты, вольфраматы, тиолмолибдаты и тиолвольфраматы. Конкретные примеры источников MIV включают в себя, без ограничений, триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония, гептамолибдат аммония, димолибдат натрия, тиомолибдат натрия, гептамолибдат натрия, димолибдат калия, тиомолибдат калия, гептамолибдат калия, сульфид молибдена, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, окситетрахлорид вольфрама, гексахлорид вольфрама, гидрид вольфрама, дивольфрамат аммония, дивольфрамат натрия, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, метавольфрамат натрия, паравольфрамат натрия и любые их смеси.
Конкретные примеры растворов оснований включают в себя, без ограничений, аммиачную воду (NH3·H2O), гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH), гидроксид тетраметиламмония (TMAOH), гидроксид тетрапропиламмония (TPAOH), гидроксид тетрабутиламмония (TBAOH) и любые их смеси.
Соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония выбрано из соединений, имеющих формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 представляют собой алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, и R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. В конкретном варианте осуществления X выбран из F, Cl, Br и I. Конкретные примеры соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония включают в себя, без ограничений, тетраметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийбромид, тетраэтиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид, тетрапропиламмонийхлорид, тетрапропиламмонийбромид, тетрабутиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, тетрапентиламмонийхлорид, тетрапентиламмонийбромид, трибутилметиламмонийхлорид, трибутилметиламмонийбромид, трипропилметиламмонийхлорид, трипропилметиламмонийбромид, триэтилметиламмонийхлорид, триэтилметиламмонийбромид, дипропилдиметиламмонийхлорид, дипропилдиметиламмонийбромид, бутилтриметиламмонийхлорид, бутилтриметиламмонийбромид и любую их смесь.
Материал настоящего изобретения может быть получен путем совместного осаждения путем образования в протонном растворителе реакционной смеси, содержащей источники переходных металлов, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония. К подходящим протонным растворителям относятся вода и спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и гликоль. Подходящие растворы оснований описаны выше. Реакционная смесь может быть образована путем добавления компонентов реакционной смеси в любом порядке, и в любой комбинации, и в виде различных растворов. В одном варианте осуществления источники MI, MII, MIII и MIV могут находиться в одном или более растворах перед образованием реакционной смеси. В одном варианте осуществления источники или растворы MI, MII, MIII и MIV могут быть смешаны с протонным растворителем, растворами оснований, раствором соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония или любым из вышеперечисленных перед объединением с образованием реакционной смеси. В другом варианте осуществления полученные растворы MI, MII, MIII и MIV могут быть добавлены в протонный раствор, и раствор основания, и раствор соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, добавленный в протонный раствор, с образованием реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления растворы источников MI, MII, MIII и MIV в протонном растворителе могут быть добавлены одновременно вместе с раствором основания и раствором соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония с образованием реакционной смеси.
В зависимости от выбранных источников металла рН реакционной смеси можно регулировать до кислотного или щелочного режима. Значение pH смеси можно регулировать путем добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и т. п., или, наоборот, путем добавления минеральной кислоты, такой как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, плавиковая кислота, или органической кислоты, такой как лимонная кислота или яблочная кислота, в зависимости от химически активных источников металлов. В одном варианте осуществления pH не требуется регулировать.
Во время или после перемешивания компонентов, включая протонный растворитель, раствор основания, раствор соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония и источники MI, MII, MIII и MIV, проводили реакцию реакционной смеси при температуре в диапазоне от 25°C до 200°C, или от 60°C до 180°C, или от 80°C до 150°C в герметично закрытом автоклавном реакторе или в реакторе, сообщающемся с атмосферой. Герметично закрытый автоклавный реактор или реактор, сообщающийся с атмосферой, может быть оборудован перемешивающим устройством для перемешивания реакционной смеси. В другом варианте осуществления герметичный автоклав или реактор, сообщающийся с атмосферой, не имеет перемешивающего устройства, и реакцию проводят в статическом состоянии, только если температура реакционной смеси не превышает температуры кипения смеси, что вызывает автономное перемешивание в результате кипения реакционной смеси. В варианте осуществления, в котором используют реактор, сообщающийся с атмосферой, к реактору необязательно может быть прикреплено устройство орошения, чтобы избежать потери растворителя, когда температура реакции близка к температуре кипения реакционной смеси или превышает ее.
Время реакции может варьироваться в диапазоне от 0,5 до 200 ч, или от 0,5 ч до 100 ч, или от 1 ч до 50 ч, или от 2 ч до 24 ч. Необязательно во время реакции реакционную смесь можно непрерывно или периодически перемешивать. В одном варианте осуществления реакционную смесь перемешивают каждые несколько часов. Во время реакции pH реакционной смеси может изменяться автономно из-за термического разложения основных соединений при повышенных температурах реакции, или рН реакционной смеси можно регулировать вручную путем добавления в реакционную смесь кислотных или основных соединений в зависимости от желаемого pH. Значение pH смеси можно регулировать путем добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и т. п., или, наоборот, путем добавления кислоты, такой как минеральная кислота, такой как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, плавиковая кислота, или органической кислоты, такой как лимонная кислота или яблочная кислота. В одном варианте осуществления pH не требуется регулировать. По мере проведения реакции образуется суспензия. В конце реакции pH суспензии может составлять от 6 до 9, или от 6 до 8,5, или от 6 до 7,5. Для получения желаемого конечного значения pH может потребоваться скорректировать суспензию путем добавления в суспензию кислотных или основных соединений. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, извлекают из суспензии.
В конкретном варианте осуществления материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может присутствовать в композиции вместе со связующим, причем связующее может представлять собой, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид алюминия – оксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, природные глины, синтетические глины и их смеси. Выбор связующего включает в себя, без ограничений, анионные и катионные глины, такие как гидроталькиты, пироаурит-шегренит-гидроталькиты, монтмориллонит и родственные глины, каолин, сепиолиты, диоксиды кремния, оксиды алюминия, такие как (псевдо)бемит, гиббсит, подверженный быстрому обжигу гиббсит, эта-оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид титана, покрытый оксидом алюминия, оксид кремния – оксид алюминия, оксид алюминия, покрытый оксидом кремния, оксид кремния, покрытый оксидом алюминия, и их смеси или другие материалы, обычно известные как связующие частиц, для обеспечения целостности частиц. Эти связующие можно наносить с применением или без применения пептизации. Связующее может быть добавлено к насыпному материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов, или может быть введено во время синтеза. Количество связующего может находиться в диапазоне 1–80 мас.% в расчете на готовую композицию, или 1–30 мас.% в расчете на готовую композицию, или 5–26 мас.% в расчете на готовую композицию. Связующее может быть химически связано с материалом, представляющим собой смешанный оксид переходных металлов, или может присутствовать в физической смеси с новым материалом, представляющим собой смешанный оксид переходных металлов. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, можно экструдировать или гранулировать с помощью связующего или без него.
По меньшей мере часть материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, со связующим или без него или до или после включения связующего может быть сульфидирована на месте применения или предварительно сульфидирована с образованием сульфидов металла, которые, в свою очередь, используют при применении. Сульфидирование можно осуществлять при различных условиях сульфидирования, например посредством приведения материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, в контакт с серосодержащим потоком или сырьевым потоком, а также посредством применения газообразной смеси H2S/H2. Сульфидирование материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, осуществляют при повышенных температурах, как правило, в диапазоне 50–600°C, или 150–500°C, или 250–450°C. Стадию сульфидирования можно осуществлять в местоположении, удаленном от других стадий синтеза, удаленном от места применения, где будут использовать материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, или удаленном как от места синтеза, так и от места применения. Материалы, полученные на стадии сульфидирования, называются сульфидами металлов, которые можно применять в качестве катализаторов в способах конверсии.
Как обсуждалось выше, по меньшей мере часть материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, настоящего изобретения может быть подвергнута сульфидированию, и полученные сульфиды металлов можно применять в качестве катализаторов в способах конверсии, таких как способы конверсии углеводородов. Гидропереработка представляет собой один класс способов конверсии углеводородов, в котором в качестве катализатора применяют материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов. Примеры конкретных процессов гидропереработки хорошо известны в данной области техники и включают в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг. В одном варианте осуществления способ конверсии включает приведение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, в контакт с сульфидирующим агентом с получением сульфидов металлов, которые приводят в контакт с потоком сырья в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта.
Рабочие условия перечисленных выше процессов гидропереработки, как правило, включают в себя давления реакции от 2,5 МПа до 17,2 МПа или в диапазоне 5,5–17,2 МПа и температуры реакции в диапазоне от 245°C до 440°C или в диапазоне от 285°C до 425°C. Время контакта сырья и активного катализатора, выраженное в часовой объемной скорости жидкости (LHSV), должно находиться в диапазоне от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 или от 2,0 ч-1 до 8,0 ч-1. Конкретные подмножества данных диапазонов можно применять в зависимости от используемого сырья. Например, при гидроочистке типичного дизельного сырья рабочие условия могут включать в себя давление от 3,5 МПа до 8,6 МПа, температуры от 315 °C до 410 °C, LHSV от 0,25/ч до 5/ч и объем от 84 Нм3 H2/м3 до 850 Нм3 H2/м3 сырья. Другие сырьевые материалы могут включать в себя бензин, лигроин, керосин, газойль, дистилляты и риформат.
Ниже приведены примеры для более полного описания настоящего изобретения. Эти примеры приведены только в качестве иллюстрации и не должны толковаться как ограничение широкого объема изобретения, который изложен в формуле изобретения.
ПРИМЕР 1
Гептамолибдат аммония в количестве 32,4 г, метавольфрамат аммония в количестве 59,5 г и нитрат никеля в количестве 22,8 г растворяли в 952 г деионизированной (ДИ) H2O с образованием раствора. К раствору добавляли 63,8 г легированного иттрием Zr(OH)4 с образованием бледно-зеленой суспензии. В полученную суспензию добавляли 19,3 г TBABr с последующим добавлением 120 мл NH4OH. Значение pH суспензии составляло 10,5. Смесь нагревали с обратным холодильником при 100°C в течение 13 часов. Значение pH конечной суспензии составляло 7,1. Затем конечную суспензию фильтровали в горячем состоянии, промывали H2O и высушивали при 100°C.
ПРИМЕР 2
Гептамолибдат аммония в количестве 3,39 г, метавольфрамат аммония в количестве 6,14 г и нитрат никеля в количестве 10,68 г растворяли в 30 г ДИ H2O с образованием раствора. К раствору добавляли 2,03 г TBABr, растворенного в 10 г H2O, с последующим добавлением 7,2 г NH4OH. Затем добавляли 1,21 г нитрата цинка, растворенного в 16,55 г ДИ H2O. Значение pH полученной суспензии составляло 7,75. Смесь нагревали при 100°C в течение 24 часов. Затем конечную суспензию фильтровали в горячем состоянии, промывали ДИ H2O и высушивали при 100 °C.
ПРИМЕР 3
Гептамолибдат аммония в количестве 1,90 г, метавольфрамат аммония в количестве 6,48 г и хлорид никеля в количестве 9,22 г растворяли в 30 г ДИ H2O с образованием раствора. К этому раствору добавляли 2,14 г TBABr, растворенного в 10 г ДИ H2O, с последующим добавлением 7,94 г NH4OH. Затем добавляли 0,56 г хлорида кобальта, растворенного в 19,7 г ДИ H2O. Значение pH полученной суспензии составляло 7,94. Смесь нагревали при 150°C в течение 16 часов. Затем конечную суспензию фильтровали в горячем состоянии, промывали ДИ H2O и высушивали при 100°C.
ПРИМЕР 4
Гептамолибдат аммония в количестве 1,90 г, метавольфрамат аммония в количестве 6,46 г и хлорид никеля в количестве 9,19 г растворяли в 30 г ДИ H2O с образованием раствора. К этому раствору добавляли 2,13 г TBABr, растворенного в 10 г ДИ H2O, с последующим добавлением 7,93 г NH4OH. Затем добавляли 0,85 г хлорида марганца, растворенного в 19,48 г ДИ H2O. Значение pH полученной суспензии составляло 7,99. Смесь нагревали при 150°C в течение 16 часов. Затем конечную суспензию фильтровали в горячем состоянии, промывали ДИ H2O и высушивали при 100°C.
ПРИМЕР 5
Гептамолибдат аммония в количестве 1,90 г, метавольфрамат аммония в количестве 6,46 г и хлорид никеля в количестве 9,20 г растворяли в 30 г ДИ H2O с образованием раствора. К этому раствору добавляли 2,14 г TBABr, растворенного в 10 г ДИ H2O, с последующим добавлением 7,93 г NH4OH. Затем добавляли 0,73 г хлорида меди, растворенного в 19,57 г ДИ H2O. Значение pH полученной суспензии составляло 7,83. Смесь нагревали при 150°C в течение 16 часов. Затем конечную суспензию фильтровали в горячем состоянии, промывали ДИ H2O и высушивали при 100°C.
ПРИМЕР 6
Гептамолибдат аммония в количестве 1,84 г, метавольфрамат аммония в количестве 6,26 г и нитрат никеля в количестве 10,9 г растворяли в 30 г ДИ H2O с образованием раствора. К этому раствору добавляли 2,07 г TBABr, растворенного в 10 г ДИ H2O, с последующим добавлением 7,79 г NH4OH. Затем добавляли 1,24 г нитрата цинка, растворенного в 17,69 г ДИ H2O. Значение pH полученной суспензии составляло 7,91. Смесь нагревали при 150°C в течение 15 часов. Затем конечную суспензию фильтровали в горячем состоянии, промывали ДИ H2O и высушивали при 100°C.
ПРИМЕР 7
Гептамолибдат аммония в количестве 1,39 г, метавольфрамат аммония в количестве 7,87 г и нитрат никеля в количестве 13,7 г растворяли в 20 г ДИ H2O с образованием раствора. К этому раствору добавляли 5,20 г TBABr с последующим добавлением 9 г NH4OH. Затем добавляли 1,44 г нитрата марганца, растворенного в 10,4 г ДИ H2O. Значение pH полученной суспензии составляло 7,46. Смесь нагревали при 160°C в течение 18 часов. Затем конечную суспензию фильтровали в горячем состоянии, промывали ДИ H2O и высушивали при 100°C.
ПРИМЕР 8
Гептамолибдат аммония в количестве 1,39 г, метавольфрамат аммония в количестве 7,88 г и нитрат никеля в количестве 12,20 г растворяли в 20 г ДИ H2O с образованием раствора. К этому раствору добавляли 5,21 г TBABr, растворенного в 5 г ДИ H2O, с последующим добавлением 9 г NH4OH. Затем добавляли 2,88 г нитрата марганца, растворенного в 10,44 г ДИ H2O. Значение pH полученной суспензии составляло 7,70. Смесь нагревали при 160°C в течение 18 часов. Затем конечную суспензию фильтровали в горячем состоянии, промывали ДИ H2O и высушивали при 100°C.
Каждый из извлеченных материалов, полученных в примерах 1–8, был проанализирован с помощью нескольких аналитических методик и определен как соответствующий формуле и описанию, приведенным выше и в формуле изобретения. Аналитические методики включали в себя оптико-эмиссионную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES), как описано в способе UOP (Universal Oil Products) 1020-17; определение потерь массы при прокаливании (LOI) для свежих, восстановленных, использованных и отработавших катализаторов, носителей катализаторов и адсорбентов, как описано в способе UOP 954; стандартные методики испытаний для инструментального определения содержания углерода, водорода и азота в нефтепродуктах и смазочных материалах, как описано в способе ASTM (American Society for Testing and Materials) D5291; определение серы в органических и неорганических материалах сжиганием и ИК-детектированием, как описано в способе UOP 864; и при помощи рентгеновской флуоресценции (XRF) путем встраивания 11 XRF-сканов для захвата атомных элементов 11–92 (Na–U) и получения результатов аналогично анализу брома.
Конкретные варианты осуществления
Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения представляет собой материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу: (MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC); a, b, c, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S; m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно 0 и a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых связующее выбрано из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида кремния – оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MI представляет собой Si, Zr, Mn, Cu, Zn или любую их смесь. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MII представляет собой Fe, Co, Ni или любую их смесь. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MIII представляет собой Cr, Mo или W. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MIV представляет собой Cr, Mo или W и отличается от MIII. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, подвергают сульфидированию.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ изготовления материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу: (MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC); a, b, c, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S; m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно 0 и a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0, причем способ включает образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII, MIII и MIV, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 — алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; перемешивание реакционной смеси; проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов; и извлечение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых извлечение осуществляют путем декантации, фильтрования или центрифугирования. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих добавление связующего к реакционной смеси или к извлеченному материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия – оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих сульфидирование по меньшей мере части извлеченного материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих регулирование pH реакционной смеси с помощью раствора кислоты или основания. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых образование реакционной смеси и смешивание осуществляют одновременно. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих в себя перемешивание во время проведения реакции. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих в себя периодическое перемешивание во время проведения реакции. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых температура изменяется во время проведения реакции.
Третий вариант осуществления изобретения представляет собой способ, включающий приведение материала в контакт с сульфидирующим агентом для конверсии по меньшей мере части материала в сульфиды металлов и приведение сульфидов металлов в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем материал предусматривает материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов и имеющий формулу: (MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC), группы IIIA (группа 13 по IUPAC), группы IVA (группа 14 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC); a, b, c, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S; m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно 0 и a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых способ конверсии представляет собой способ конверсии углеводородов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых способ конверсии представляет собой гидропереработку. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до третьего варианта осуществления в данном разделе, в которых способ конверсии выбран из гидроденитрификации, гидродесульфуризации, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, очистки гидрированием и гидрокрекинга. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего.
Без дополнительной проработки считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко устанавливать основные характеристики настоящего изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в изобретение различные изменения и модификации и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.
Изобретение относится к материалу для изготовления катализатора конверсии углеводородов, содержащему смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC); MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII; X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC); a, b, c, d, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S; m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно 0 и a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0. Изобретение также относится к способу изготовления материала катализатора конверсии углеводородов и способу конверсии углеводородов. Технический результат заключается в получении высокоактивного катализатора гидропереработки. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 8 пр.
1. Материал для изготовления катализатора конверсии углеводородов, содержащий смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv,
где:
MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC);
MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC);
MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC);
MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII;
X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC);
a, b, c, d, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S;
m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно 0 и
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0.
2. Материал по п. 1, дополнительно содержащий по меньшей мере одно связующее, причем смесь содержит до 80 мас.% связующего.
3. Материал по п. 2, в котором связующее выбрано из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида кремния – оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей.
4. Материал по п. 1, в котором MI представляет собой Zr, Mn, Cu, Zn или любую их смесь.
5. Материал по п. 1, в котором MII представляет собой Fe, Co, Ni или любую их смесь.
6. Материал по п. 1, в котором MIII представляет собой Cr, Mo или W.
7. Материал по п. 1, в котором MIV представляет собой Cr, Mo или W и отличается от MIII.
8. Способ изготовления материала катализатора конверсии углеводородов, содержащего смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv,
где:
MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC);
MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC);
MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIВ (группа 6 по IUPAC);
MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIВ (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII;
X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC);
a, b, c, d, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S;
m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно 0 и
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0,
причем способ включает:
(a) образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII, MIII и MIV, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 – алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
(b) перемешивание реакционной смеси;
(c) проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, содержащего смешанный оксид переходных металлов; и
(d) извлечение материала, содержащего смешанный оксид переходных металлов.
9. Способ по п. 8, в котором извлечение осуществляют путем декантации, фильтрования или центрифугирования.
10. Способ по п. 8, дополнительно включающий добавление связующего к реакционной смеси или к извлеченному материалу, содержащему смешанный оксид переходных металлов.
11. Способ по п. 10, в котором связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия – оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей.
12. Способ по п. 8, дополнительно включающий сульфидирование извлеченного материала, содержащего смешанный оксид переходных металлов.
13. Способ по п. 8, дополнительно включающий регулирование pH реакционной смеси с помощью раствора кислоты или основания.
14. Способ по п. 8, в котором реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении.
15. Способ по п. 8, в котором образование реакционной смеси и перемешивание выполняют одновременно.
16. Способ по п. 8, дополнительно включающий перемешивание во время проведения реакции.
17. Способ по п. 8, дополнительно включающий периодическое перемешивание во время проведения реакции.
18. Способ по п. 8, в котором температуру изменяют во время проведения реакции.
19. Способ конверсии углеводородов, включающий приведение материала в контакт с сульфидирующим агентом для конверсии материала в сульфиды металлов и приведение этих сульфидов металлов в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем материал содержит смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)o(MIVd)pCeqHfrNgsOhtXiuSjv,
где:
MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы IB (группа 11 по IUPAC), группы IIB (группа 12 по IUPAC), группы VIIB (группа 7 по IUPAC) и группы IVB (группа 4 по IUPAC);
MII представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC);
MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC);
MIV представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MIII;
X представляет собой галогенид (группа 17 по IUPAC);
a, b, c, d, e, f, g, h, i и j представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S;
m, n, o, p, q, r, s, t, u и v представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII, MIV, C, H, N, O, X и S, где m/(m + n) > 0 и m/(m + n) ≤ 1, причем (m + n)/(o + p) составляет от 1/10 до 10/1, где o/p > 0 и 0 ≤ p/o ≤ 100, где каждый из q, r, s, t и u больше 0, где v больше или равно 0 и
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, n, o, p, q, r, s, t, u и v удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + d × p + e × q + f × r + g × s + h × t + i × u + j × v = 0.
20. Способ по п. 19, в котором конверсия представляет собой гидропереработку.
21. Способ по п. 19, в котором конверсия выбрана из гидроденитрификации, гидродесульфуризации, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, очистки гидрированием и гидрокрекинга.
22. Способ по п. 19, в котором материал, содержащий смешанный оксид переходных металлов, присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего.
| WO 2004073854 A1, 02.09.2004 | |||
| US 6162350 A1, 19.12.2000 | |||
| WO 2017106125 A1, 22.06.2017 | |||
| СМЕШАННЫЕ ОКСИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2012 |
|
RU2599255C2 |
