Высокотемпературный сверхпроводящий гидрид и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК H01B12/00 H01L39/00 

Настоящее изобретение относится к технологии изготовления высокотемпературных сверхпроводящих соединений, а именно, полигидридов металлов, и может найти применение в слаботочной сверхпроводящей электронике, для изготовления однофотонных детекторов, СКВИД-магнетометров и квантовых кубитов, размещенных на поверхности алмазной наковальни [1-6].

На сегодняшний день среди высокотемпературных сверхпроводящих соединений (ВТСП) наибольшее применение нашли купраты, имеющие составы ReBaCuO, где «Re» означает редкоземельные элементы, лантан или иттрий, а также соединения на основе висмута: Bi₂Sr₂Cu₁O₆ ("2201") с критической температурой T_C~ 20 K; Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ ("2212" и "4334") с критической температурой около 80 K и Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ (BSCCO, "2223") с критической температурой около 110 K. Два основных способа изготовления сверхпроводников из таких соединений заключаются в:1) осаждении многослойных нанометровых покрытий из вакуума [7], и 2) спекании объемных образцов прекурсоров - оксидов редкоземельных, щелочно-земельных металлов и оксида меди CuO в избытке кислорода [8]. Однако, известные купратные сверхпроводники не позволяют получить критическую температуру перехода выше 135 K.

Известен другой широкий класс сверхпроводящих соединений - железосодержащие пниктиды, например, соединения допированные иридием SmOFe_1-xIr_xAs [9]. Несмотря на высокие верхние критические магнитные поля (до 400 Т) в этих сверхпроводниках, их критическая температура не превышает 56 К.

Помимо купратных и железосодержащих сверхпроводников известен также ряд соединений с классическим электрон-фононным механизмом спаривания электронов, например, диборид магния MgB₂ (T_C=39K), допированный бором алмаз (T_C≤7K [10]), карбогидриды бериллия Ве(СН₄)_хН_у (T_C≤24K [11]). Критическая температура в такого рода сверхпроводниках, как правило, ниже чем в купратах и железосодержащих пниктидах и не превышает 40 К.

После открытия в 2018-2019 годах сверхпроводимости в декагидриде лантана LaH₁₀ с критической температурой 250-260 K [12-14] класс новых высокотемпературных сверхпроводящих соединений значительно расширился. Были синтезированы материалы с температурами сверхпроводящего перехода выше температуры кристаллизации сухого льда (-78°С, CO₂). Начали разрабатываться варианты применения в микроэлектронике изделий, изготовленных из высокотемпературных сверхпроводящих гидридов.

Известен сверхпроводящий полигидрид лантана LaH₁₀ [12], который может рассматриваться в качестве прототипа. Недостатком данного соединения является тот факт, что критическая температура сверхпроводящего перехода LaH₁₀ резко снижается до 210-215 K и ниже в случае отклонения (снижения) стехиометрического соотношения между металлом (лантаном) и водородом от 1:10.

Технической задачей изобретения является создание сверхпроводящего полигидрида с содержанием водорода ниже 91 ат.%, что позволяет снизить влияние случайных отклонений в стехиометрии загруженных в ячейку высокого давления водорода (или NH₃BH₃) и металла, и увеличить вероятность успешного синтеза сверхпроводника.

Техническим результатом является создание сверхпроводящих полигидридов с высокой температурой сверхпроводящего перехода, превосходящей T_C известных купратных соединений, таких как Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ, с последующим их использованием в сверхпроводящей электронике на алмазе.

Заданный технический результат достигается в высокотемпературном сверхпроводящем гидриде, который имеет формулу A_xY_1-xH₆, где А - лантан или магний, x находится в диапазоне от 0 до 1, а содержание H составляет не менее 86 атомных процентов.

Известен способ синтеза сверхпроводящего гидрида лантана LaH₁₀ [12], который выбран в качестве прототипа. Способ заключается в загрузке аммоний борана (NH₃BH₃) в ячейку высокого давления, содержащую металлический лантан, с последующим лазерным нагревом образца при давлении не менее 150-160 ГПа. В результате может быть получен кубический гидрид лантана LaH₁₀ с критической температурой сверхпроводящего перехода 250-260 K и верхним критическим полем 120-140 Тл.

Недостаткам данного способа получения сверхпроводника является необходимость достижения высоких стехиометрических соотношений 1:10 между металлом (лантаном) и водородом. В том случае, если такое соотношение не достигается из-за случайного недостатка водорода или избытка лантана, критическая температура соединения резко снижается до 210-215 K и ниже.

Технической задачей предлагаемого способа является обеспечение уменьшения требуемого стехиометрического соотношения между металлом и водородом в получаемом сверхпроводнике.

Техническим результатом является надежное получение сверхпроводника с критической температурой до 253 K, критическим магнитным полем до 140 Тл, и критической плотностью тока не менее 2000 А/мм².

Поставленный технический результат достигается тем, что в способе изготовления сверхпроводника путем сжатия под сверхвысоким давлением гидридообразующего элемента с источником водорода и последующим нагревом этой композиции лазерным импульсом, в качестве гидридообразующего элемента используют сплавы La_xY_1-x или Mg_xY_1-x, где x находится в диапазоне от 0 до 1, которые предварительно получают путем спекания La и Y или Mg и Y в инертной атмосфере, затем размещают полученный сплав и источник водорода в алмазной наковальне, сжимают до давления 150-200 ГПа, и нагревают посредством импульсов лазера в инфракрасном диапазоне до температуры 1500-3000 К. В качестве источника водорода используют NH₃BH₃.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что в результате действия высокого давления, развиваемого алмазными наковальнями, водород, генерируемый из комплекса аммоний-боран (NH₃BH₃), insitu получает способность химически реагировать со сплавом иттрий-лантан или иттрий-магний, с образованием новых, невозможных при обычном атмосферном давлении, соединений, обладающих исключительно высокими параметрами сверхпроводящего состояния, обусловленными наличием подрешетки металлического водорода, обладающей уникально высокой Дебаевской частотой (Ω_D>1000K) и коэффициентом электрон-фотонного взаимодействия (λ>1.5).

Существо изобретения поясняется на фигурах.

Фиг. 1 - Схема получения высокотемпературного сверхпроводящего гидрида.

Фиг. 2 - Оптическое изображение кюлеты электрической алмазной ячейки с образцом (в центре) и четырьмя электродами, и спектр рентгеновской дифракции кубического La₂YH₁₈, синтезированного при 175 ГПа. Линия 1 - экспериментальные данные, линия 2 - расчетный спектр La₂YH₁₈, линия 3 - разность между расчетом и экспериментом.

Фиг. 3 - Зависимость электрического сопротивления образца гидрида La₂YH₁₈ с примесью от температуры при 183 ГПа.

Фиг. 4 - Зависимость электрического сопротивления образца гидрида La₂YH₁₈ от температуры и приложенного магнитного поля (Тл).

Фиг. 5 - Зависимость электрического сопротивления образца гидрида La₄YH₃₀ от температуры при 183-191 ГПа.

Фиг. 6 - Зависимость критического тока (А) образца гидрида La₄YH₃₀ от температуры (Кельвины) и приложенного магнитного поля (Тл).

Фиг. 7 - Зависимость электрического сопротивления образца гидрида Y4LaH30 от температуры при 176 ГПа.

Фиг. 8 - Зависимость электрического сопротивления образца гидрида Mg_0.89Y_0.11H₆ при 194 ГПа.

Синтез предлагаемых сверхпроводящих гидридов осуществляют следующим образом (Фиг. 1). Металлы 1 и 2, то есть Y и La или Mg и La, смешивают в нужной пропорции на микрометровом масштабе, используя механические методы или сплавление при высокой температуре в инертной атмосфере. Затем, предварительно подготовленная гаскета для алмазной ячейки высокого давления, толщиной от 5 до 25 микрометров, с отверстием, диаметром не менее 15 микрометров, заполненном комплексом аммоний-боран (NH₃BH₃), закрепляется на одной из двух алмазных наковален ячейки высокого давления. Из объемных образцов сплавов La-Y или Mg-Y, подготовленных для загрузки в алмазную ячейку высокого давления, производят механическое отделение микрочастицы сплава с линейными размерами не более 15×15×15 микрон. После чего указанная частица переносится на электродную систему второй алмазной наковальни. Альтернативно, необходимое количество гидрид-образующего сплава наносится на рабочую поверхность алмазной наковальни посредством магнетронного или иного способа напыления. Затем, обе алмазные наковальни, с гаскетой и комплексом аммоний-боран (NH₃BH₃) и частицей металла и электродной системой, совмещаются между собой и, посредством передаточного механизма алмазной ячейки, прижимаются друг к другу до достижения требуемого давления. После чего, используя серию коротких импульсов лазерного излучения, производят импульсный нагрев частицы гидридобразующего сплава до температуры не менее 500°С, обычно, более 1000°С. Последующие электрические измерения используются для подтверждения образования высокотемпературного сверхпроводящего гидрида и измерения его критических параметров сверхпроводимости. При необходимости процедуру лазерного нагрева повторяют на других участках металлической частицы.

Примеры синтеза высокотемпературных сверхпроводящих гидридов.

Пример 1. Кубический гексагидрид иттрия-лантана La₂YH₁₈.

Для загрузки алмазной ячейки высокого давления был использован образец сплава La₂Y, приготовленный следующим образом. Навеска из порошков 2.778 грамма лантана чистотой не менее 99.99% и 0.889 грамма иттрия чистотой не менее 99.99% была приготовлена путем смешения компонентов в условиях инертной атмосферы и помещена в микропробирку из оксида алюминия, которая была закрыта с помощью уплотнителя из Al₂O₃-ваты и, аналогичной по составу, крышки. Закрытая пробирка с навеской была в инертной атмосфере вставлена в стальную жаропрочную камеру, которая была затем герметизирована посредством запаивания стальной крышки с использованием аргоновой сварки. Герметизация тигля необходима как для предотвращения окисления кислородом воздуха, так и для упреждения возможного испарения металлов при высокой температуре. Полученный герметичный тигель был нагрет в муфельной печи до 1300°С и выдержан в течение 24 часов. После охлаждения и помещения в аргоновый бокс, стальная камера была вскрыта, а полученный сплав был проанализирован с использованием дифракции рентгеновского излучения и электронного микроскопа. В результате исследования был подтвержден элементный состав La₂Y.

Частица сплава La₂Y толщиной 2 мкм и диаметром 12 мкм была помещена в центр первой алмазной наковальни, диаметром 50 мкм, на которую были предварительно нанесены посредством магнетронного напыления 4 электрода, состоящие из двух слоев: нижнего танталового слоя (200 нм) и верхнего золотого (50 нм). Обе использованные алмазные наковальни имели форму усеченного конуса. Подготовленная вольфрамовая пластина (гаскета) толщиной 300 мкм была предварительно обжата в алмазной ячейке до толщины 15 мкм и просверлена с использованием лазера по центру отпечатка алмазной наковальни. Диаметр просверленного отверстия составил 30 мкм. Полученное отверстие было заполнено спрессованным кристаллическим комплексом аммоний-боран (NH₃BH₃), излишки соединения, выходящие за пределы объема просверленного в гаскете отверстия, были механически удалены. Затем, гаскета была перемещена и закреплена на второй алмазной наковальне. Обе алмазные наковальни были совмещены друг с другом так, чтобы их оси симметрии совпали, и были прижаты друг к другу рабочими поверхностями посредством поворота механических винтов симметричной алмазной ячейки до достижения давления 175 ГПа, измеренного с использованием края рамановского сигнала алмаза. Нагрев проводился с использованием 4х импульсов лазера в инфракрасном диапазоне по 100 микросекунд каждый, максимальная температура образца составила 2000 К. После проведения лазерного нагрева, камера высокого давления была помещена в криостат и охлаждена до температуры кипения жидкого азота с целью подтверждения сверхпроводящих свойств полученного образца.

Спектр рентгеновской дифракции соединения представлен на Фиг. 2 и соответствует кубической пространственной группе и объему элементарной ячейки 48.85 , соответствующему вычисленному при давлении 175 ГПа объему элементарной ячейки соединения состава La₂YH₁₈, содержащего 86 ат.% водорода (вычисленному как отношение числа атомов водорода к общему числу атомов в элементарной ячейке гидрида). Зависимость измеренного электрического сопротивления от температуры (Фиг. 3) при давлении 183 ГПа указывает на сверхпроводящий переход при температуре 253 K. Зависимость от внешнего магнитного поля при 183 ГПа представлена на Фиг. 4. На основании этой зависимости может быть сделана оценка верхнего критического магнитного поля для La₂YH₁₈ как 110-140 Тл.

Пример 2. Кубический гексагидрид иттрия-лантана La₄YH₃₀.

Отличается от Примера 1 тем, что исходное молярное соотношение металлов La:Y для приготовления сплава было выбрано 4:1 (5.556 грамма лантана и 0.889 грамма иттрия). Синтез гидрида из полученного сплава по методу, описанному в Примере 1, привел к получению соединения с пространственной группой что было установлено с использованием методов рентгеновской дифракции, и составом La₄YH₃₀ (86 ат.% водорода, 30/35 ≈ 0.86), которое при давлении 183 ГПа демонстрирует сверхпроводящий переход при 247 K (Фиг. 5), верхнее критическое магнитное поле в образце может достигать 130 Тл, а критическая плотность тока - не менее 2000 А/мм² (Фиг. 6).

Пример 3. Гексагидрид иттрия-лантана Y₄LaH₃₀.

Отличается от Примера 1 тем, что исходное молярное соотношение металлов La:Y для приготовления сплава было выбрано 1:4 (1.39 грамма лантана и 3.60 грамма иттрия). Синтез гидрида из полученного сплава по методу, описанному в Примере 1, привел к получению сверхпроводящего соединения с составом Y₄LaH₃₀H критической температурой перехода 237 K при давлении 176 ГПа (Фиг. 7).

Пример 4. Кубический гексагидрид иттрия-магния Mg_0.89Y_0.11Н₆.

Отличается от Примера 1 тем, что для синтеза гидрида был использован коммерчески доступный сплав Mg-Y, содержащий 30% масс. (11 ат.%) иттрия. Синтезированный из полученного сплава гидрид при 194 ГПа демонстрирует скачок электрического сопротивления, типичный для сверхпроводящего перехода, при T_C=240 K (Фиг. 8).

Таким образом, предложенные высокотемпературные сверхпроводящие гидриды, позволяют достигать высокой и контролируемой поворотом прижимных винтов алмазной ячейки высокого давления, температуры сверхпроводящего перехода (T_C) до 253 K, критического магнитного поля В_с2(0) до 130-140 Тл, критической плотности тока не менее 2000 А/мм² используя сплавы иттрий-лантан и иттрий-магний для синтеза гидридов.

Данный факт является подтверждением возможности промышленного использования изобретения.

Источники информации:

1. Mito, M., Hitaka, M., Kawae, Т., Takeda, K., Kitai, Т., Toyoshima, N., Development of Miniature Diamond Anvil Cell for the Superconducting Quantum Interference Device Magnetometer // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. V. 40. P. 6641.

2. Ishizuka, M., Endo, S., Detection of Antiferromagnetic Signals in a Diamond-Anvil Cell Using a SQUID Vibrating Coil Magnetometer // J. Phys.: Condens. Matter 2002. V. 14. P. 10719-10722.

3. Giriat, G., Wang, W., Attfield, J.P., Huxley, A.D., Kamenev, K.V., Turnbuckle Diamond Anvil Cell for High-Pressure Measurements in a Superconducting Quantum Interference Device Magnetometer // Review of Scientific Instruments 2010. V. 81. P. 073905.

4. Marizy, A., Guigue, В., Occelli, F., Leridon, В., Loubeyre, P., A Symmetric Miniature Diamond Anvil Cell for Magnetic Measurements on Dense Hydrides in a SQUID Magnetometer // 2017. V. 37. P. 465-474.

5. Lesik, M., Plisson, Т., Toraille, L., Renaud, J., Occelli, F., Schmidt, M., Salord, O., Delobbe, A., Debuisschert, Т., Rondin, L., Loubeyre, P., Roch, J.-F., Magnetic Measurements on Micrometer-Sized Samples under High Pressure Using Designed NV Centers // 2019. V. 366. P. 1359-1362.

6. Hsieh, S., Bhattacharyya, P., Zu, C., Mittiga, Т., Smart, T.J., Machado, F., Kobrin, В., , Т.O., Rui, N.Z., Kamrani, M., Chatterjee, S., Choi, S., Zaletel, M., Struzhkin, V.V., Moore, J.E., Levitas, V.I., Jeanloz, R., Yao, N. Y., Imaging Stress and Magnetism at High Pressures Using a Nanoscale Quantum Sensor // 2019. V. 366. P. 1349-1354.

7. Khakhakura, S., Okhmatsu, K., Superconductor and Method for Its Manufacturing, 2008, RU2332738C2.

8. Koj, S.M., Li, С.K., Li, C.-V., Li, K.C., Mun, S.-K., Yu, S.-L, Superconducting Object and Method for Production Thereof, 2016, RU2598150C1.

9. Cuihua, C., Yajing, C., Yong, Z., Yong, Z., Yongliang, C., Iridium Doped Iron Base Superconductor and Preparation Method Thereof, 2009, CN101456736A.

10. Kawarada, H., Kobayashi, K., Nagao, M., Tachiki, M., Takano, Y., Umezawa, H., Superconductivity in Boron-Doped Diamond Thin Film, 2006, US2006035788A1.

11. Chen, M., Li, W., Lyu, H., Yang, C, Zhong, G., Novel Superconducting Material and Preparation Method Thereof, 2019, CN110183473A.

12. Somayazulu, M., Ahart, M., Mishra, A.K., Geballe, Z.M., Baldini, M., Meng, Y., Struzhkin, V.V., Hemley, R.J., Evidence for Superconductivity above 260 K in Lanthanum Superhydride at Megabar Pressures // Phys. Rev. Lett. 2019. V. 122. P. 027001.

13. Drozdov, A.P., Kong, P.P., Minkov, V.S., Besedin, S.P., Kuzovnikov, M.A., Mozaffari, S., Balicas, L., Balakirev, F.F., Graf, D.E., Prakapenka, V.В., Greenberg, E., Knyazev, D.A., Tkacz, M., Eremets, M.I., Superconductivity at 250 K in Lanthanum Hydride under High Pressures // 2019. V. 569. P. 528.

14. Errea, I., Belli, F., Monacelli, L., Sanna, A., Koretsune, Т., Tadano, Т., Bianco, R., Calandra, M., Arita, R., Mauri, F., Flores-Livas, J.A., Quantum Crystal Structure in the 250-Kelvin Superconducting Lanthanum Hydride // 2020. V. 578. P. 66-69.

Настоящее изобретение относится к технологии изготовления высокотемпературных сверхпроводящих соединений, а именно полигидридов металлов, и может найти применение в слаботочной сверхпроводящей электронике, для изготовления однофотонных детекторов, СКВИД-магнетометров и квантовых кубитов, размещенных на поверхности алмазной наковальни. Уменьшение стехиометрического соотношения между металлом и водородом в сверхпроводнике является техническим результатом изобретения. Высокотемпературный сверхпроводящий гидрид имеет формулу A_xY_1-xH₆, где А лантан или магний, x находится в диапазоне от 0 до 1, а содержание H составляет не менее 86 атомных процентов. Сверхпроводник получен путем сжатия под сверхвысоким давлением гидридообразующего элемента с источником водорода с последующим нагревом лазерным импульсом, при этом в качестве гидридообразующего элемента используют сплавы La_xY_1-x или Mg_xY_1-x, где x находится в диапазоне от 0 до 1. Указанные сплавы получают путем спекания La и Y или Mg и Y в инертной атмосфере, после чего сплав и источник водорода размещают в алмазной наковальне, сжимают до давления 150-200 ГПа и нагревают посредством импульсов лазера в инфракрасном диапазоне до температуры 1500-3000 K. В качестве источника водорода возможно использование соединения NH₃BH₃. Получен сверхпроводник с критической температурой до 253 K, критическим магнитным полем до 140 Тл и критической плотностью тока не менее 2000 А/мм². 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 пр.

1. Высокотемпературный сверхпроводящий гидрид, имеющий формулу A_xY_1-xH₆, где А лантан или магний, x находится в диапазоне от 0 до 1, а содержание H составляет не менее 86 атомных процентов.

2. Способ изготовления сверхпроводника путем сжатия под сверхвысоким давлением гидридообразующего элемента с источником водорода и последующим нагревом этой композиции лазерным импульсом, отличающийся тем, что в качестве гидридообразующего элемента используют сплавы La_xY_1-x или Mg_xY_1-x, где x находится в диапазоне от 0 до 1, которые предварительно получают путем спекания La и Y или Mg и Y в инертной атмосфере, затем размещают полученный сплав и источник водорода в алмазной наковальне, сжимают до давления 150-200 ГПа и нагревают посредством импульсов лазера в инфракрасном диапазоне до температуры 1500-3000 K.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве источника водорода используют NB₃BH₃.