Способ очистки вод, загрязненных тритием Российский патент 2019 года по МПК C02F9/04 C02F1/28 C02F1/42 C02F1/66 C01B4/00 

Изобретения относится к области сорбционных технологий дезактивации воды и водных растворов, преимущественно природной воды.

Тритий является одним из самых распространённых искусственных радионуклидов, попадающих в природную среду в результате работы атомных реакторов, особая опасность для окружающей среды которого связана с переходом в состав органических веществ и далее в биоту (N. Baglan, S.B. Kim, C. Cossonnete, I.W. Croudace, M. Founier, D. Galleriu, P.E. Warwick, N. Momoshima. Organically bound tritium (OBT) behaviour and analysis: outcomes of the seminar held in Balaruc-les-Bains in May 2012. Radioprotection. 2013 г., Т. 48, 1, стр. 127 – 144). В сравнении с природным фоном поступление в водную среду техногенного трития связано прежде всего с работой водо-водяных реакторов типа ВВЭР, где тритий генерируется в результате: - реакции захвата нейтронов в изотопе ¹⁰B, используемом для управления реактивностью и поступающим в теплоноситель первого контура с борной кислотой; - ядерных реакций на литии ⁶Li, ⁷Li; - образования трития из дейтерия, присутствующего в природной воде; - реакции тройного деления изотопов урана и плутония в топливе. Эти потоки могут создавать в питьевой воде вблизи АЭС концентрацию трития до 200 Бк/л (N. Baglan, S.B. Kim, C. Cossonnete, I.W. Croudace, M. Founier, D. Galleriu, P.E. Warwick, N. Momoshima. Organically bound tritium (OBT) behaviour and analysis: outcomes of the seminar held in Balaruc-les-Bains in May 2012. Radioprotection. 2013 г., Т. 48, 1, стр. 127 – 144) , в грунтовых и поверхностных водах концентрацию трития, характерную для жидких радиоактивных отходов (Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99/2010). (ред. от 16.09.2013). Москва : б.н., 2013. стр. 1- 77), а в случае аварийных ситуаций концентрация трития может достигать значений более 10⁶ Бк/л (Hsin-Fa Fang, Chu-Fang Wang, Chien-Kung Lin. Improving distillation method and device of tritiated water analysis for ultra high decontamination efficiency. Journal of Environmental Radioactivity. 2015, Pages 62-67 г., Т. 150, стр. 62-67). Таким образом, расширение арсенала технологий, обеспечивающих концентрирование трития из водных ресурсов, является одной из актуальных задач в настоящее время.

Известен способ концентрирования трития из воды и её очистки путем электрохимического фракционирования/концентрирования (Ф.Ф. Файзрах-манов, Ф.Я. Аникин, Г.И. АНтоненко, Ю.В. Кулишов, Ф.Д. Третьяков. Измерение малых удельных активностей тримтия. Снежинск : РФЯЦ-ВНИИТФ, 2014. ISBN 978-5-902278-60-3). Способ основан на преимущественном восстановлении и отгонке в газовую фазу молекулярного лёгкого изотопа водорода и на обогащении раствора электролита дейтерием и тритием в виде DHO (дейтерий-протиевая вода), THO (тритий-протиевая вода).

К недостаткам способа относятся высокая энергоёмкость, длительность (до 6 -12 суток), необходимость применения специального оборудования, невысокая степень за один цикл электрохимического концентрирования степени обогащения (коэффициента распределения Kd, мл/г ) около 10.

Известен способ очистки воды от трития каталитическим изотопным обменом между водой и водородом. В известном способе детритизацию водных отходов проводят методом химического изотопного обмена водорода с водой (система «газ – жидкость») на гетерогенных катализаторах. Способ включает изотопный обмен между водой и водородом в многоступенчатой противоточной разделительной колонне, в состав которой входит нижний узел обращения потоков или электролизер. Разделительная колонна состоит из последовательно соединенных контактных устройств мембранного типа, расположенных в горизонтальной плоскости. В качестве мембраны в устройстве используют фторполимерную сульфокатионитную мембрану. В качестве катализатора используют гетерогенный гидрофобный или гидрофильный платиновый катализатор (патент RU 2380144; МПК B01D 59/28; 2010 год).

Недостатками способа являются необходимость предварительной подготовки воды с очисткой её от взвесей, коллоидов, биологической составляющей, а также использование специальной аппаратуры в виде многоступенчатой противоточной разделительной колонны с особым режимом безопасности из-за использования газообразных водорода и обогащённого тритием водорода.

Известен способ очистки радиоактивных растворов от трития путем обогащения фракции тяжелой воды тритием и озонированием в сочетании с сорбционно-осадительным выделением радионуклидов. В известном способе в загрязнённую тритием воду впрыскивают мелкие частицы сорбентов (бентонит, активированный уголь и цеолит) совместно с коагулянтом на основе солей железа. После этого проводят длительное перемешивание суспензии в статическом или полу-статическом режиме в реакторе. Тритий остаётся во фракции тяжёлой воды в водной фазе, а мешающие радионуклиды удаляют фильтрацией суспензии сорбентов с коагулянтом. После этого воду обогащают по тритию путём её обработки нанопузырьками озона в устройстве разложения «газ-жидкость»(патент JP 2015081840; МПК G21F 9/00, G21F 9/06; 2015 год).

Недостатками известного способа являются затраты большой энергии, использование стационарных установок дополнительной очистки воды от солей дистилляцией, необходимость дополнительного окисления органических соединений.

Известен способ сорбции трития из водного раствора природными слоистыми алюмосиликатами в статических условиях, при соотношении объёма водного раствора (мл) и массы алюмосиликата (г) в диапазоне 0,5 – 0,6 при 20^о С и периодическом перемешивании в течение 3 месяцев, который обеспечивает коэффициент распределения Kd в интервале (0,1-0,2) мл/г, а интеркаляция в объём слоистых алюмосиликатов органических молекул (например, монтмориллонита - молекулами диметилсульфоксида, или гидразан сульфата) увеличивает Kd до уровня 0,7-0,9 мл/г ( A. I. Rat’ko, V. P. Samodurov, V. P. Kol’nenkov. Tritium Sorption by Modified Natural Aluminosilicates. Radiochemistry. 2001 г., Т. 43, 5, стр. 519 -3522)(прототип).

Недостатками известного способа при его применении для очистки от трития водных растворов с малым солевым фоном является: - низкие коэффициенты распределения (менее 10 мл/г); - необходимость применения большого количества сорбента (сотни – тысячи тонн на тонну очищаемой воды); - выделение в воду продукты растворения сорбента, катионов и анионов; - необходимость создания специальных условия для хранения насыщенного тритием алюмосиликатного сорбента, предотвращающих возможность перехода тритированной воды из сорбента в водяной пар и испарение из высыхающего сорбента.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ очистки воды, загрязненной тритием, обеспечивающий достижение высокого коэффициента распределения наряду с относительно невысоким расходом сорбирующего реагента, а также обеспечение хранения конечного продукта, обогащенного тритием, без нарушения экологии без создания специальных условий.

Поставленная задача решена в способе очистки воды, загрязненной тритием, включающем обработку изотопообменным сорбентом с отделением осадка, в котором в качестве изотопообменного сорбента используют природную или синтетическую гуминовую кислоту в жидком или порошкообразном состоянии, вводимую в соотношении гуминовая кислота : вода, загрязненная тритием, =1:4÷5, с доведением путем добавления серной кислоты при перемешивании рН ≤ 4 и отделением осадка фильтрацией через бумажный фильтр или коллоидно-химической экстракцией. При этом отделение осадка может быть осуществлено коллоидно-химической экстракцией в изобутиловый спирт.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ очистки воды, загрязненной тритием, с использованием природной или синтетической гуминовой кислоты в жидком или порошкообразном состоянии, вводимой в соотношении гуминовая кислота: вода, загрязненная тритием, =1:4÷5 с доведением путем добавления серной кислоты при перемешивании рН ≤ 4 и отделением осадка фильтрацией через бумажный фильтр или коллоидно-химической экстракцией, например, в изобутиловый спирт.

Использование авторами гуминовой кислоты для очистки воды, загрязненной тритием, основано на изучении процесса изотопного обмена, при котором происходит спонтанное перераспределение радиоактивных изотопов трития в структуре осадка гуминовой кислоты. При этом происходит обмен протия (Н) на тритий (7) в макромолекуле гуминовой кислоты (сорбция) по реакции

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили выявить оптимальные условия сорбции трития гуминовой кислотой. Существенным в данном случае является установление и поддержание рН раствора, равным или ниже 4, при котором гуминовая кислота переходит в водородную форму и выделяется в виде осадка из раствора. Существенным также является соотношение количества вводимой гуминовой кислоты к объему обрабатываемой воды. Так соотношение меньше 1:4 не позволяет достичь нужной степени очистки. При соотношении более 1:5 наблюдается образование объемного осадка твердой гуминовой кислоты, трудноотделяемого от раствора.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В объем воды, содержащей молекулы тритированной воды ТНО, вносят аликвоту раствора гуминовой кислоты в количестве, необходимом для установления соотношения гуминовая кислота : вода, загрязненная тритием = 1:4÷5. Затем, путем добавления серной кислоты при перемешивании доводят рН раствора до величины не более 4. После выпадения осадка гуминовой кислоты, обогащенной тритием, осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием или коллоидно-химической экстракцией, водную фазу направляют на повторную очистку, или на сброс в канализацию. Твердая гуминовая кислота, обогащенная тритием, может далее храниться на воздухе неограниченное время без выделения трития в газовую фазу. В предлагаемом способе используют гуминовые кислоты в виде раствора (при сорбции в статике), или порошка (при сорбции в режиме хроматографии).

Положительным эффектом предлагаемого способа является: - высокий коэффициент распределения трития между раствором и осадком гуминовых кислот, достигающий величин в диапазоне 10³-10⁵ мл/г; - низкая дисперсность (в среднем 0.01-5 мкм) осадка гуминовых кислот, что позволяет вводить его в цементную матрицу или жидкое стекло для долговременного хранения. Дополнительным положительным эффектом предлагаемого способа является достижение высокого коэффициента распределения не только по тритию, но и по ряду других элементов (см. табл.).

Примеры реализации способа.

Пример 1. В 250 мл речной воды, имеющей рН 7.8 при температуре 23°С и удельную активность по тритию в виде ТНО (30,9 Бк/мл), вносят аликвоту 50 мл раствора гуминовой кислоты (ГК) природного происхождения с начальной концентрацией 0.99 г/л. Это обеспечивает отношение массы ГК к объему воды 0.2 мг/мл (1:5). Доводят кислотность раствора серной кислотой до рН=3.8 и после установления сорбционного равновесия и отделения осадка фильтрованием через целлюлозный фильтр «синяя лента» измеряют равновесную активность аликвоты прозрачного фильтрата, находят долю сорбированного трития = 0.186, что отвечает коэффициенту распределения Kd=(1.14±0.15)⋅10⁴ мл/г.

Пример 2. В 200 мл речной воды, имеющей рН 7.8 при температуре 23°С с введенной радиоактивной меткой трития в виде ТНО, вносят аликвоту 50 мл раствора синтетической ГК с начальной концентрацией 0.99 г/л. Это обеспечивает отношение массы ГК (мг) к объему (мл) воды 0.25 мг/мл (1:4). После установления сорбционного равновесия суспензию раствора с осадком пропускают через колонку с дренажным дном из фильтра «синяя лента», собирают фильтрат в стеклянный стакан и измеряют равновесную активность аликвоты фильтрата. Изменение удельной активности соответствует сорбции трития = 0,158, что отвечает Kd=(1.7±0.6)⋅10³ мл/г.

Пример 3. В 250 мл речной воды, имеющей рН 7.9 при температуре 22°С и удельную активность по тритию в виде ТНО (41,0 Бк/мл), вносят аликвоту 50 мл раствора гуминовой кислоты (ГК) природного происхождения с начальной концентрацией 0.99 г/л, состава, отношение массы ГК к объему воды 0.2 мг/мл (1:5). Корректируют кислотность раствора серной кислотой до рН=3.8 и, после установления сорбционного равновесия, к раствору приливают изобутиловый спирт в соотношении 100 мл спирта / 250 мл воды. После перехода осадка гуминовой кислоты в органическую фазу измеряют равновесную активность аликвоты фильтрата, находят долю сорбированного трития = 0.230, что отвечает коэффициенту распределения для гуминовой кислоты - Kd=(1.50±0.20)⋅10⁴ мл/г.

Пример 4. В 250 мл речной воды, имеющей рН 7.9 при температуре 22°С и удельную активность по тритию в виде ТНО (41,0 Бк /мл), вносят аликвоту 50,0 мг порошка твердой гуминовой кислоты, приготовленного из природной ГК после осаждения, отмывки и сушки до постоянной массы на воздухе при 160°С. Отношение массы ГК к объему воды = 0.2 мг/мл (1:5). Корректируют кислотность раствора серной кислотой до рН=3.8 и, после установления сорбционного равновесия осадок гуминовой кислоты отделяют от раствора фильтрацией через фильтр «синяя лента», измеряют равновесную активность аликвоты фильтрата, находят долю сорбированного трития = 0.210, что отвечает коэффициенту распределения для гуминовой кислоты - Kd=(1.30±0.20)⋅10⁴ мл/г.

Таким образом, авторами предлагается способ очистки воды, загрязненной тритием, обеспечивающий достижение высокого коэффициента распределения наряду с относительно невысоким расходом сорбирующего реагента, а также обеспечение хранения конечного продукта, обогащенного тритием, без нарушения экологии без создания специальных условий.

Изобретение относится к области сорбционных технологий дезактивации воды и водных растворов и может быть использовано для обработки природной воды. Способ очистки воды, загрязнённой тритием, включает ее обработку природной или синтетической гуминовой кислотой в жидком или порошкообразном состоянии, вводимой в соотношении гуминовая кислота:вода, загрязнённая тритием, равном 1:4÷5. Доводят путем добавления серной кислоты при перемешивании рН ≤ 4 и отделяют осадок фильтрацией через бумажный фильтр или коллоидно-химической экстракцией. Изобретение позволяет обеспечить высокий коэффициент распределения гуминовой кислоты, а также хранение конечного продукта, обогащенного тритием, без нарушения экологических норм и без создания специальных условий. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки воды, загрязненной тритием, включающий обработку изотопообменным сорбентом с отделением осадка, отличающийся тем, что в качестве изотопообменного сорбента используют природную или синтетическую гуминовую кислоту в жидком или порошкообразном состоянии, вводимую в соотношении гуминовая кислота:вода, загрязненная тритием, равном 1:4÷5, с доведением путем добавления серной кислоты при перемешивании рН ≤ 4 и отделением осадка фильтрацией через бумажный фильтр или коллоидно-химической экстракцией.

2. Способ очистки воды, загрязненной тритием, по п. 1, в котором осадок отделяют коллоидно-химической экстракцией в изобутиловый спирт.