Способ получения композиционного материала WB -WC-AlO из шеелитового концентрата ДВ-региона Российский патент 2021 года по МПК B22F3/23 C22C1/05 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошковых композиционных материалов. Рассмотрены вопросы их получения на основе боридов и карбидов вольфрама методом алюмотермии при использовании шеелитового концентрата. Алюмотермическое восстановление шеелитового концентрата с бор- и углеродсодержащими добавками на воздухе при ~2500К приводит к получению спеченного материала W₂B₅-WC-Al₂O₃, тогда как в результате реакции синтеза в среде ионных расплавов при ~1200К образуется дисперсный материал W-WB. Может применяться в производстве твердосплавных материалов для изготовления износостойких частей механизмов, режущих и буровых инструментов. Возможности снижения себестоимости материалов заключается в прямом использовании рудного концентрата вольфрама в качестве исходного компонента шихты при борировании и карбидизации вольфрама.

Термитный метод (СВС-процесс) среди известных привлекает своей универсальностью, способностью получать тугоплавкие соединения непосредственно из минерального концентрата благодаря высокой температуре (2000-3000К), трудно достигаемой при обычном нагреве.

Ранее получен композиционный материал на основе W₂B₅ алюмотермическим восстановлением технического оксида вольфрама (WO₃) в смеси с оксидом или карбидом бора (Патент №2098233 РФ. Способ получения композиционного материала из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата / Николенко С.В., Верхотуров А.Д., Гостищев В.В. Опубл. 1997. Бюл. №34). Показано, что в системе WO₃-B₂O₃-Al образуется материал, состоящий из W₂B, WB, W₂B₅, Al₂O₃ с низким содержанием боридных фаз. Тогда как при использовании В₄С получен материал, состоящий преимущественно из W₂B₅ (80 мас. %).

Изучены условия получения композитов алюмотермическим восстановлением шеелитового концентрата ДВ-региона с бор- и углеродсодержащими добавками.

Синтез материалов проводили на воздухе и в среде ионных расплавов. В работе использовали: шеелитовый концентрат (мас. %: 55 WO₃; 1,0 MoO₃; 5 Fe₂O₃; 0,23 TiO₂; 0,2 MnO; 19,0 CaO; 2,5 MgO; 0,8 Al₂O₃; 8,0 SiO₂), карбид бора (B₄C), оксид бора (B₂O₃), алюминиевый порошок, сажу техническую.

Существуют различные способы получения карбидов тугоплавких металлов, в том числе вольфрама. В промышленном масштабе карбид вольфрама получают восстановлением его оксида WO₃ углеродом до образования WC (Самсонов Г.В. Карбиды вольфрама / Г.В. Самсонов, В.К. Витрянюк, Ф.И. Чаплыгин // Киев: Наук. думка, 1974 - 173 с.). Применяется процесс, при котором на первой стадии получают порошок вольфрама восстановлением оксида WO₃ водородом в трубчатых печах с постоянным нагревом от 700 до 1100°С, затем карбидируют металлический порошок вольфрама углеродом или углеродсодержащей газовой средой (СН₄-Н₂). Однако, известные методы характеризуются низкой производительностью, большими затратами (Панов B.C. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них / В.С. Панов, А.М. Чувилин // М.: МИСИС, 2001 - 428 с.).

Известен способ, по которому карбид вольфрама получают из шеелитового концентрата путем его восстановления алюминием.

При этом в шихту на ряду с алюминием вносят карбид кальция СаС₂ и оксид железа Fe₂O₃. Процесс протекает при температуре 2500°С. В результате получают спеченный материал, содержащий карбид вольфрама WC с примесью железа и оксидов алюминия и кальция. Полученный продукт измельчают и отмывают от примесей растворами кислот (Патент Австралии. №924648 (972)). Недостатками данного способа являются усложненная технологическая схема, высокая температура процесса, необходимость измельчения и очистки от примесей при получении порошка.

Способы получения боридов вольфрама весьма разнообразны. Его получают прямым синтезом, карботермическим восстановлением оксида металла и бора (Самсонов Г.В., Перминов В.П. Магнийтермия / Самсонов Г.В., Перминов В.П. - М.: Металлургия. 1971 - 326 с.), боротермическим восстановлением оксида металла (Самсонов Г.В. Бориды. - М.: Атомиздат. 1975. 375 с.) и другими способами; Наряду с этим, для получения боридов применяют термитные процессы - самораспространяющийся, высокотемпературный синтез (СВС-процесс) и металлотермию: М+В → MB+Q, где М - металл, В - бор, MB - продукт реакции, Q - тепловой эффект реакции (Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений. Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 24. №3. С. 223-227.).

Известен способ получения композиционного материала алюмотермическим совместным восстановлением шеелитового концентрата и соединения бора (Патент №2098233 РФ. Способ получения композиционного материала из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата / Николенко С.В., Верхотуров А.Д., Гостищев В.В. Опубл. 1997. Бюл. №34). В результате получают материал, основными компонентами которого являются W₂B₅-Al₂O₃.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому является способ магнийтермического получения. боридов молибдена и вольфрама, основанный на восстановлении оксидов металлов и бора магнием по схеме: WO₃(MoO₃)+B₂O₃+Mg → W(Mo)B+MgO (Патент №2455377 РФ. Способ получения металлоборидных композиционных порошков молибдена или вольфрама / Гостищев В.В., Бутуханов В.Л., Хромцова Е.В. Опубл. 2012. Бюл. №19). В результате получают продукт в виде спека борида металла с примесью оксида магния. Однако к недостаткам этого способа следует отнести повышенную температуру процесса и необходимость диспергирования и очистки спека растворами кислот для получения порошка.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка технологии алюмотермического восстановления шеелитового концентрата с бор- и углеродсодержащими добавками для получения композиционного материала из боридов и карбидов вольфрама.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения композиционного материала W₂B₅+WC+Al₂O₃, включающего подготовку шихты смешиванием порошков шеелитового концентрата, содержащего оксид вольфрама (WO₃), карбида бора (В₄С) и алюминия (Al) и последующее термическое восстановление путем одностадийного СВС-процесса, согласно изобретению, в шихту дополнительно вводят техническую сажу (С) при следующем соотношении компонентов в массовых долях WO₃:B₄C:Al:C=1:(0,1-0,15):(0,25-0,27):0,01.

Также не исключено восстановление оксидов примесных металлов, содержащихся в концентрате. Термодинамическая вероятность восстановления этих оксидов достаточно высока и, в первую очередь, менее устойчивых MoO₃ (ΔG_2000K=-812 КДж/моль), Fe₂O₃ (ΔG_2000K=-780 КДж/моль). Однако, при высоких содержаниях WO₃ в концентрате и большой абсолютной величине ΔG доминирует реакция синтеза борида и карбида вольфрама.

Преимущество предлагаемого решения состоит в том, что в рамках одностадийного процесса обеспечивается получение порошка композита в составе W₂B₅-WC-Al₂O₃ при СВС-процессе без затрат электроэнергии.

Пример реализации способа:

Синтез материала осуществляли внепечным способом на воздухе. Для приготовления шихты смешивали исходные компоненты в установленных массовых соотношениях: на 1 массовую долю (мас.д.) шеелитового концентрата приходится 0,25-0,27 мас.д. алюминиевого порошка, 0,1-0,15 мас.д. карбида бора (В₄С), 0,01 мас.д. сажи механической. Реакцию инициировали электрозапалом. Температура при горении смеси достигала 2200-2500К. В результате образуется спеченный материал, для получения порошка необходимо измельчение и отмыв растворами кислот (HCl, H₂SO₄) от СаО и других примесей.

Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза показал, что получен 3-х фазный материал, состоящий из W₂B₅, WC, Al₂O₃. Рентгенографические характеристики материала приведены в таблице 1. Из анализа рентгенограммы следует, что на долю борида и карбида вольфрама приходится ~ 80-85% массы материала.

Твердость боридной фазы составляет 29-32 Гпа, а карбидной фазы - 9-16 Гпа. Вместе с тем, при высокой твердости материал относительно легко измельчается. Так, измельчение в мельнице РМ400 в течение 15 минут обеспечивает получение порошка со средним размером частиц 427 мкм и удельной поверхностью 2,01×10⁴ м^-1.

Пример осуществления способа приведен с оптимальным соотношением компонентов в шихте: повышение концентраций соединений бора и порошка алюминия, указанных в примере, не улучшает результатов получения композиционных материалов, т.е. интервал граничных значений невелик.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошкового композиционного материала W₂B₅-WC-Al₂O₃. Может использоваться в производстве твердосплавных материалов для изготовления износостойких частей механизмов, режущих и буровых инструментов. Готовят шихту смешиванием порошков шеелитового концентрата, содержащего оксид вольфрама (WO₃), карбида бора (B₄C), алюминия (Al) и технической сажи (С) при следующем соотношении в массовых долях WO₃:B₄C:Al:С=1:(0,1-0,15):(0,25-0,27):0,01. После чего осуществляют термическое восстановление путем одностадийного СВС-процесса. Обеспечивается получение композиционного материала из боридов и карбидов вольфрама из рудного концентрата без энергозатрат. 1 табл., 1 пр.

Способ получения композиционного материала W₂B₅-WC-Al₂O₃, включающий подготовку шихты смешиванием порошков шеелитового концентрата, содержащего оксид вольфрама (WO₃), карбида бора (B₄C) и алюминия (Al) и последующее термическое восстановление путем одностадийного СВС-процесса, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят техническую сажу (С) при следующем соотношении компонентов в массовых долях WO₃:B₄C:Al:С = 1:(0,1-0,15):(0,25-0,27):0,01.