СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ЕГО ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ Российский патент 2021 года по МПК B01J31/18 B01J31/38 B01J31/14 C07C2/08 B01J37/04 C08F10/02 

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C₄ до C₁₆. Каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, алюминийорганическое соединение и добавку. Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения амида циркония, включающему в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеющего формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород в присутствии органического растворителя.

Уровень техники изобретения

Линейные альфа-олефины (ЛАО) представляют собой олефины или алкены с концевой двойной связью в первичном или альфа-положении. Положение двойной связи определяет химические свойства, и она может подвергаться всем реакциям олефина, включая реакции присоединения, обмена, полимеризации и т.д.

Линейные альфа-олефины, будучи чрезвычайно универсальными, используются в качестве прекурсоров для детергентов, синтетических смазок, пластификаторов, поверхностно-активных веществ и полиолефинов. Линейные альфа-олефины используются в качестве сомономера при производстве полиэтилена.

Получение линейных альфа-олефинов в значительной степени основано на олигомеризации этилена. Процесс олигомеризации этилена дает смесь олефинов с четными числом атомов углерода, имеющих длину цепи 4, 6, 8 и так далее с концевыми двойными связями. Очень желательно иметь концевую двойную связь, но нельзя исключать образование олефинов с внутренней двойной связью. Также присутствует некоторое количество полимера. Ключевым фактором олигомеризации этилена является получение желаемой селективности, чистоты альфа-олефинов и распределения продукта, поэтому каталитическая система и условия процесса играют важную роль. В данной области техники хорошо известны различные типы каталитических систем для получения линейных альфа-олефинов.

В патенте США № 4361714, выданном компании Exxon, описывается каталитическая система, содержащая галогенид циркония с диалкилцинком и алюминийорганическое соединение. Олигомеризацию проводят в среде углеводородного растворителя при температуре от примерно 50°C до примерно 200°C и при давлении этилена от 3,5 до 10,5 МПа. Однако основным недостатком этого катализатора является плохая растворимость в углеводородном растворителе и образование большого количества парафина и высокомолекулярного полиэтилена в качестве побочного продукта, что вызывает серьезное загрязнение реактора.

В патенте США № 4783573, выданном компании Idemitsu, описан синтез линейных альфа-олефинов с длинной цепью в присутствии каталитической системы на основе комплекса циркония с использованием безводного тетрахлорида циркония с сесквихлоридом алюминия и триэтилалюминием в сухом бензольном растворителе. Органические соединения, содержащие гетероатом, такие как алкилдисульфиды, тиоэфир, тиофен и первичный амин, используются в качестве замедлителя, а олигомеризация проводится при температуре 120°C и давлении 3,5 МПа. Основным недостатком этого способа является плохая растворимость тетрахлорида циркония в углеводородном растворителе, высокая температура реакции и относительно низкая селективность по отношению к легким альфа-олефинам.

В патенте США № 4855525, выданном компании Exxon, описана бинарная каталитическая система, которая включает в себя алкилциркониевые алканоаты общей формулы (ZrCl₄.CH₃COOR)₂ и алюминийорганическое соединение формулы R_nAlX_3-n. Основным недостатком этого катализатора является получение нежелательного количества высокомолекулярного полиэтилена.

В патенте США № 5260500, выданном компании Idemitsu, описана каталитическая система на основе циркония, в которой в качестве третьего компонента используется спирт. В способе предотвращается попадание компонентов катализатора в продукт при получении альфа-олефина высокой чистоты. Основным недостатком данной системы является получение полимеров и высокий выход фракции C₂₀₊.

В патенте США № 5496783 описана каталитическая система, полученная путем смешивания соединения циркония с органическим соединением, выбранным из кеталей и ацеталей и галогенида гидрокарбилалюминия. Этот катализатор оценивали по олигомеризации этилена, и он показал хорошую селективность в отношении лёгких альфа-олефинов, имеющих 4, 6, 8 и 10 атомов углерода, соответственно. Распределение продуктов особенно ориентировано на получение 1-бутена с селективностью в лучшем примере 43 мас.%. Другим недостатком данного катализатора является низкая активность и образование следов полимера, которые в конечном итоге накапливаются и вызывают закупорку реактора и препятствуют длительному производственному циклу.

В патентах США № 8653316 и № 9050587, выданных компании SABIC, описан катализатор, содержащий карбоксилат циркония общей формулы ZrCl_4-m(R1COO)_m и алюминийорганическое соединение формулы R₂nAlX_3-n. Каталитическую систему данного изобретения оценивали по олигомеризации этилена в дополнение к донорам электронов, чтобы получить синергетическое действие на селективность каталитической системы и чистоту низкомолекулярных линейных альфа-олефинов. Однако основным недостатком этой каталитической системы является высокий выход фракции C₂₀₊.

Цели изобретения

Основной целью настоящего изобретения является создание каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.

Также целью настоящего изобретения является разработка способа получения каталитической системы для олигомеризации, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.

Кроме того, целью настоящего изобретения является получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.

Кроме того, целью настоящего изобретения является получение линейных альфа-олефинов с широким массовым процентным распределением.

Кроме того, целью настоящего изобретения является олигомеризация этилена без образования полимера.

Сущность изобретения

Олигомеризация этилена для получения альфа-олефинов высокой чистоты в основном достигается за счет эффективной каталитической системы. В то время как сокатализатор и условия реакции поддерживают олигомеризацию, природа катализатора в основном определяет то, чего можно достичь во время олигомеризации. Следовательно, очень желателен подходящий катализатор.

Соответственно, настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrX_m⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород, алюминийорганическое соединение и добавку.

В одном из аспектов настоящего изобретения амид циркония представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl₄⋅2{CH₃CON[CH₂CH(CH₃)₂]₂}).

В одном из аспектов настоящего изобретения алюминийорганическое соединение выбрано из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, частично гидрированного алкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:

(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий и выбран из триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия и три-н-октилалюминия;

(ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий;

(iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия, хлорида дибутилалюминия, хлорида диизобутилалюминия и бромида диэтилалюминия;

(iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия, сесквихлорида бутилалюминия и сесквибромида этилалюминия;

(v) гидрид диалкилалюминия выбран из диэтилалюминийгидрида и дибутилалюминийгидрида;

(vi) частично гидрированный алкилалюминий выбран из дигидрида этилалюминия и дигидрида пропилалюминия;

(vii) алюмоксан выбран из метилалюмоксана, изобутилалюмоксана, тетраэтилалюмоксана и тетраизобутилалюмоксана; и

(viii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия.

В другом аспекте настоящего изобретения молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1.

В ещё одном аспекте настоящего изобретения добавка выбрана из группы, состоящей из водорода, сложного эфира, простого эфира, амина, ангидрида и соединения серы. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения добавка выбрана из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей.

В ещё одном аспекте настоящего изобретения молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.

Настоящее изобретение также относится к способу получения каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, данный способ включает в себя объединения соединения амида циркония с алюминийорганическим соединением и добавкой, а соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента с замещенным амидом в присутствии органического растворителя, где соединение амида циркония имеет формулу:

ZrX_m⋅n (RCONR'Rʺ),

где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород, циркониевый компонент имеет формулу:

ZrX_m⋅nTHF,

где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, и замещённый амид имеет формулу:

RCONR'Rʺ,

где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород.

Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения амида циркония, включающему в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеющего формулу ZrX_m⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород, в присутствии органического растворителя.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где циркониевый компонент представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl₄⋅2THF.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где соединение амида циркония имеет формулу ZrX_m⋅2RCONR'Rʺ, где X может быть хлором или бромом; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амид получают способом, включающим контактирование ацилгалогенида с сольватирующим агентом и замещенным амином с получением замещенного амида.

В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где ацилгалогенид представляет собой RCOX, где R, выбранный из H, насыщенного или ненасыщенного алифатического C₁-C₁₀ углеводорода или ароматического C₆-C₁₄ углеводорода, может содержать или не содержать гетероатом, а X выбран из галогенида. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения ацилгалогенид представляет собой ацетилхлорид.

В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амин представляет собой R'RʺNH, где R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород, который может содержать или не содержать гетероатом, а R' и Rʺ могут быть одинаковыми или разными. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения замещенный амин представляет собой N,N-диизобутиламин.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амид представляет собой N,N-диизобутилацетамид.

В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от 0,1 до 5.

В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где реакцию проводят при температуре в диапазоне от 20°C до 170°C.

В одном из аспектов настоящего изобретения органический растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, дихлорметана, тетрагидрофурана, хлорбензола, толуола, о-хлортолуола, ксилола, хлороформа и циклогексана.

Настоящее изобретение также относится к способу олигомеризации этилена без образования полимера, включающему в себя контактирование этилена с каталитической композицией в инертном органическом растворителе в условиях олигомеризации этилена для получения линейных альфа-олефинов с высокой степенью линейности, имеющих 90 мольных процентов или более в диапазоне молекулярной массы олигомера в диапазоне от 4 до 30 атомов углерода.

В одном из аспектов настоящего изобретения инертный органический растворитель выбран из ароматического углеводородного растворителя, незамещенного или замещенного галогеном; алифатического парафинового углеводорода; алициклического углеводородного соединения; галогенированного алкана и их смеси, где:

(i) ароматический углеводородный растворитель выбран из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола и хлортолуола;

(ii) алифатический парафиновый углеводород выбран из пентана, гексана, гептана, октана, нонана и декана;

(iii) алициклическое углеводородное соединение выбрано из циклогексана и декагидронафталина; и

(iv) галогенированный алкан выбран из дихлорэтана и дихлорбутана.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrX_m⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород, алюминийорганическое соединение и добавку.

Соединение амида циркония вместе с алюминийорганическим соединением и добавкой используется в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C₄ до C₁₆.

В одном из аспектов настоящего изобретения соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента, имеющего формулу ZrX_m⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, и замещенного амида формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород, в присутствии органического растворителя. В одном варианте осуществления изобретения циркониевый компонент имеет формулу ZrX_m⋅nTHF, где X может быть хлором или бромом; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2. Наиболее предпочтительным циркониевым компонентом является тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl₄⋅2THF. В одном варианте осуществления изобретения замещенный амид имеет формулу RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу получения замещенного амида, указанный способ включает в себя контактирование ацилгалогенида, представленного RCOX, с сольватирующим агентом и замещенным амином для получения замещенного амида. В одном варианте осуществления изобретения сольватирующий агент может быть ароматическим или алифатическим, полярным или неполярным по своей природе, неограничивающими примерами являются диэтиловый эфир, бензол, декан, керосин, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, толуол, о-хлортолуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, циклогексан и тому подобное.

В одном варианте осуществления изобретения ацилгалогениды, представлены RCOX, где R представляет собой H, насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород, которые могут содержать или не содержать гетероатом, и X выбран из галогена. Также можно использовать смеси ацилгалогенидов. В другом варианте осуществления изобретения, замещенные амины, представленные R'RʺNH, где R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород или ароматический C₆-C₁₄ углеводород, которые могут содержать или не содержать гетероатом. Также можно использовать смеси замещенных аминов. R' и Rʺ могут быть одинаковыми или разными. В одном из аспектов настоящего изобретения ацилгалогенид добавляют к сольватирующему агенту с последующим добавлением по каплям замещенного амина. Во время этого добавления температура поддерживается так, чтобы экзотермический эффект не позволял повышаться температуре на 2°C. Этот этап важен с точки зрения безопасности, поскольку добавление ацилгалогенида к амину представляет собой реакцию замещения, которая является в высокой степени экзотермической.

Описан способ получения соединения амида циркония. В одном аспекте настоящего изобретения молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от примерно 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2. В другом аспекте температура реакции составляет от примерно 20°С до примерно 170°С, предпочтительно от примерно 50°C до примерно 120°C. В другом аспекте соединение амида циркония можно использовать непосредственно или после очистки. В ещё одном аспекте соединение амида циркония предпочтительно представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl₄⋅2{CH₃CON[CH₂CH(CH₃)₂]₂}).

В одном аспекте настоящего изобретения соединение амида циркония вместе с алюминийорганическим соединением и добавкой используется в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C₄ до C₁₆. ещё в одном аспекте алюминийорганическое соединение включает в себя, без ограничений алкилалюминий, такой как триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий; триалкенилалюминий, такой как триизопренилалюминий; галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквихалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; частично гидрированный алкилалюминий, такой как дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия, и алюмоксан, такой как метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраэтилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан; этоксид диэтилалюминия, предпочтительно хлорид диэтилалюминия и сесквихлорид этилалюминия. Также можно использовать смеси алюминийорганического соединения.

Молярное соотношение алюминия и циркония составляет от примерно 5:1 до примерно 100: 1, предпочтительно от примерно 10:1 до примерно 70:1.

В одном из аспектов добавка выбрана из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, ангидридов и соединений серы, предпочтительно этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей.

Молярное соотношение циркониевого соединения и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.

В ещё одном аспекте катализатор олигомеризации этилена обеспечивает получение линейных альфа-олефинов, имеющих высокую степень линейности, такую как примерно 90 мольных процентов или более в пределах желательного диапазона молекулярных масс, то есть олигомеры с 4-30 атомами углерода.

В варианте осуществления изобретения олигомеризацию этилена проводят предпочтительно в инертном органическом растворителе. Инертные органические растворители включают в себя ароматические углеводородные растворители, незамещенные или замещенные галогенами, такие как толуол, бензол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и тому подобное, алифатические парафиновые углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и тому подобное, алициклические углеводородные соединения, такие как циклогексан, декагидронафталин и тому подобное, галогенированные алканы, такие как дихлорэтан, дихлорбутан и тому подобное. Можно использовать смесь растворителей.

Катализатор или каталитическая композиция, применяемые в настоящем изобретении, обеспечивают ряд преимуществ, таких как: соединение амида циркония является стабильным соединением и его легко получить. Это соединение легко растворяется, когда его используют вместе с сокатализатором и добавкой. Катализатор обеспечивает высокую активность и производительность с образованием линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C₄ до C₁₆. В способе получения соединения амида циркония в качестве исходного соединения используется ZrCl₄⋅2THF, который широко доступен, очень дешев и прост в обращении. Избыток амидов не требуется, поскольку 2 моля амида достаточно для замены 2 моль THF в ZrCl₄⋅2THF и синтеза необходимого катализатора формулы ZrX_m⋅2RCONR'Rʺ. Замещенные амиды были синтезированы с использованием ацилхлорида и аминов в сольватирующем агенте и использованы без дополнительной очистки или перекристаллизации.

Примеры

Следующие ниже примеры включены в настоящее изобретение только для иллюстративных целей. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в изобретение можно внести много модификаций без изменения сущности изобретения.

Получение N,N-диизобутилацетамида:

В круглодонную колбу на 100 мл добавляли ацетилхлорид (1 моль) в диэтиловом эфире с последующим добавлением по каплям N,N-диизобутиламина (1,5 моль). Температуру поддерживали такой, чтобы экзотермический эффект не приводил к повышению температуры на 2°C. Продолжали добавление в течение одного часа с последующим перемешиванием в течение 1,5 часов. После завершения реакции и удаления эфирного слоя непрореагировавший амин нейтрализовали подкисленной водой с последующим добавлением рассола. Эфир удаляли из слоя выпариванием в вакууме с последующей сушкой. Выход ~ 85%. ЯМР: 0,92 частей на миллион (12H), 2,20 (4H), 2,38 (2H), 7,23-7,26 (8H).

Получение тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония (ZrCl₄⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}):

В круглодонную колбу на 100 мл добавляли ZrCl₄⋅2THF (1 моль) и N,N-диизобутилацетамид (2 моль) в толуоле и кипятили с обратным холодильником при температуре 110°C в течение 6 часов. При охлаждении осаждалось белое твёрдое вещество, которое выделяли путем удаления толуола выпариванием в вакууме. Белое твердое вещество дополнительно сушили в вакууме. Выход ~ 90%. Найдено (%): C, 41,18; H 7,44; N 4,86; Cl, 24,6; Zr 15,91; C₂₀H₄₂O₂N₂C_l4Zr. Вычислено (%): C, 41,61; H 7,28; N 4,85; Cl, 24,62; Zr, 15,80.

Олигомеризация этилена с использованием тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония:

В загрузочную колбу с подведением азотом, добавляли 200 мл сухого толуола с последующим добавлением тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония (0,25 ммоль). Эту темно-коричневую смесь перемешивали в течение 15 минут и наблюдали растворение катализатора. Затем к раствору добавляли чистый EASC (Al/Zr = 17,5) с последующим добавлением этилацетата в качестве добавки. В этот момент наблюдалось полное растворение катализатора. Этот темно-коричневый раствор загружали в реактор предварительного кондиционирования при температуре 30°C. Олигомеризацию проводили при температуре 80°C и давлении этилена 30 бар в течение 60 минут. После извлечения прозрачной жидкости её обрабатывали 10 мл метанола для остановки реакции каталитической системы. Образование парафина отсутствовало, также отсутствовало образование полимера, и если полимер был обнаружен, то он был только в следовых количествах.

Олигомеризация этилена с использованием различных условий и описание условий представлены в Таблице 1. Используемая добавка представляет собой этилацетат (EA). Сокатализатор – сесквихлорид этиленалюминия (EASC).

Сокращения

1. EASC = сесквихлорид этиленалюминия

2. DEAC = хлорид диэтилалюминия

3. EA = этилацетат

4. ZrCl₄⋅2THF = тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий

5. ZrCl₄ = тетрахлорид циркония

6. Zr((CH₃)₂CHCH₂COO)₄ = тетраизобутират циркония

7. TEAL = хлорид триэтилалюминия

8. TIPA = триизопренилалюминий

9. DBAH = дибутилалюминийгидрид

10. DEAE = этилат диэтилалюминия

11. МАО = метилалюмоксан

Таблица 1

№ Al/Zr
(моль) EA
(ммоль) Продуктивность
(г ЛАО/г Zr) Распределение
α-олефинов (мас.%) α-олефины (мас.%) C₄ C₆-C₁₀ C₁₂-C₁₈ C₂₀₊ OLM#40 17,5 0,125 3300 37,0 55,2 7,6 0,2 > 96 OLM#41 0,125 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96 OLM#43 0,125 3300 39,1 54,6 6,1 0,1 > 96 OLM#11 0,0 3100
~ 40мг полимера 33,3 60,9 5,7 0,1 > 95 OLM#10 0,25 2800 30,0 62,4 7,5 0,1 > 97 OLM#13 35 0,125 2900 35,2 59,4 5,3 0,04 > 97 OLM#14 25 0,125 3100 40,4 55,7 3,9 0,04 > 96 OLM#15 17,5
(DEAC) 0,125 2800 38,5 57,1 4,4 0,1 > 98 OLM#16 25
(DEAC) 0,125 3600 40,2 55,6 4,2 0,03 > 98 OLM#50 17,5
(EASC/DEAC = 3/1) 0,0 2800 39,9 56,3 3,7 0,1 > 98 OLM#53 17,5
(DEAC/EASC = 3/1) 0,125 2800 35,5 57,7 6,7 0,2 > 98 Сравнительные данные OLM#56 17,5
ZrCl₄⋅2THF как катализатор 0,125 2200 32,3 58,2 9,4 0,03 > 90 OLM# 17,5
Zr((CH₃)₂CHCH₂COO)₄ как катализатор 0,125 3400 29,9 56,8 12,8 0,5 ≥95 OLM#07 17,5
ZrCl₄ как катализатор 0,125 1000 15,7 70,9 13,0 0,4 ≥90 OLM#72 ZrCl₄⋅CH₃ COOR₁)₂ 0,125 2700 36,1 57,0 6,1 0,8 >94

В приведённой выше таблице описаны различные свойства каталитической системы при олигомеризации этилена.

Как видно из Таблицы 1, эксперименты по олигомеризации в соответствии с примерами настоящего изобретения приводят к сравнимой активности нового катализатора с улучшенным распределением альфа-олефинов (массовые проценты) с высоким содержанием альфа-олефинов с длиной цепи от C₄ до C₁₀. Кроме того, чистота фракций ЛАО значительно повышена по сравнению с результатами сравнительных примеров.

Таблица 2

Рабочие примеры применения различных типов алкилалюминия для олигомеризации этилена

№ Алкилалюминий Al/Zr
(моль) EA
(ммоль) Продуктивность
(г ЛАО/г Zr) Распределение
α-олефинов
(мас.%) α-олефины (мас.%) C₄ C₆-C₁₀ C₁₂-C₁₈ C₂₀₊ OLM#41 EASC 17,5 0,125 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96 OLM#15 DEAC 17,5 0,125 2800 38,5 57,1 4,4 0,1 > 98 OLM#80 TEAL 17,5 0,125 2400 87,5 10,2 5,3 > 97 OLM#81 TIPA 17,5 0,125 1450 92,3 7,1 0,6 - > 92 OLM#82 DBAH 17,5 0,125 1800 68,9 29,6 1,0 0,5 > 95 OLM#83 DEAE 17,5 0,125 2100 31,4 38,5 14,9 15,2 > 94 OLM#84 MAO 17,5 0,125 1200 61,2 30,2 8,6 - > 95

Таблица 3

Рабочие примеры применения различных молярных соотношений алкилалюминий для олигомеризации этилена

№ Алкилалюминий Al/Zr
(моль) EA
(ммоль) Продуктивность
(г ЛАО/г Zr) Распределение
α-олефинов (мас.%) α-олефины (мас.%) C₄ C₆-C₁₀ C₁₂-C₁₈ C₂₀₊ OLM#41 EASC 17,5 0,125 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96 OLM#13 EASC 35 0,125 2900 35,2 59,4 5,3 0,04 > 97 OLM#14 EASC 25 0,125 3100 40,4 55,7 3,9 0,04 > 96 OLM#101 EASC 5 0,125 180 78,2 18,9 0,6 - > 68 OLM#102 EASC 100 0,125 320
~ 100 г полимера 35,1 58,9 5,9 0,1 > 90 OLM#103 EASC 2 0,125 Без олигомеризации - - - - - OLM#104 EASC 200 0,125 ~ 120 г полимера - - - - -

Таблица 4

Рабочие примеры применения различных добавок для олигомеризации этилена с использованием EASC в качестве сокатализатора и добавки в количестве 0,125 ммоль

№ Al/Zr
(моль) Добавка Продуктивность
(г ЛАО/г Zr) Распределение
α-олефинов (мас.%) α-олефины (мас.%) C₄ C₆-C₁₀ C₁₂-C₁₈ C₂₀₊ OLM#41 17,5 EA 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96 OLM#111 17,5 THF 3200 34,5 61,4 4,0 0,1 > 95 OLM#112 17,5 анизол 3100 26,3 47,2 26,5 0,1 > 92 OLM#113 17,5 изобутиламин 2000 38,2 46,3 14,5 1,0 > 86 OLM#114 17,5 тиофен 2800 47,8 50,2 2,0 - > 92 OLM#115 17,5 Уксусный ангидрид Без олигомеризации - - - - -

Таблица 5

Рабочие примеры применения различного молярного соотношения EA для олигомеризации этилена с использованием EASC в качестве сокатализатора и молярного соотношения Al/Zr, равного 17,5

№ EA
(ммоль) Продуктивность
(г ЛАО/г Zr) Распределение
α-олефинов (мас.%) α-олефины (мас.%) C₄ C₆-C₁₀ C₁₂-C₁₈ C₂₀₊ OLM#10 0,0 3100
~ 40мг полимера 33,3 60,9 5,7 0,1 > 95 OLM#41 0,125 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96 OLM#11 0,25 2800 30,0 62,4 7,5 0,1 > 97 OLM#92 1 3100 35,1 61,8 3,0 0,1 > 97 OLM#93 5 3200 33,6 62,4 6,1 0,2 > 95 OLM#94 10 3000 37,2 59,2 3,9 0,1 > 96 OLM#95 15 Без олигомеризации - - - - -

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C₄ до C₁₆. Описана каталитическая композиция для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, где указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4; n представляет собой число, равное 2; R, R' и представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород; алюминийорганическое соединение и добавку, при этом алюминийорганическое соединение выбирают из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:

(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий галогенид, выбранный из триэтилалюминий хлорида; (ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий; (iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия; (iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия; (v) гидрид диалкилалюминия выбран из дибутилалюминий гидрида; (vi) алюмоксан выбран из метилалюмоксана; и (vii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия; где добавку выбирают из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амина, ангидрида и соединения серы; или, предпочтительно, где добавку выбирают из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, изобутиламина, уксусного ангидрида, тиофена и их смесей. Технический результат – создание каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Каталитическая композиция для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, где указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrX_m⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4; n представляет собой число, равное 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород; алюминийорганическое соединение и добавку, при этом алюминийорганическое соединение выбирают из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:

(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий галогенид, выбранный из триэтилалюминий хлорида;

(ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий;

(iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия;

(iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия;

(v) гидрид диалкилалюминия выбран из дибутилалюминий гидрида;

(vi) алюмоксан выбран из метилалюмоксана; и

(vii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия; где добавку выбирают из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амина, ангидрида и соединения серы; или, предпочтительно, где добавку выбирают из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, изобутиламина, уксусного ангидрида, тиофена и их смесей.

2. Каталитическая композиция по п.1, где соединение амида циркония представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl₄⋅2{CH₃CON[CH₂CH(CH₃)₂]₂}).

3. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1.

4. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.

5. Способ получения каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена по п.1, где способ включает в себя объединение соединения амида циркония с алюминийорганическим соединением и добавкой, при этом соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента с замещенным амидом в присутствии органического растворителя, где соединение амида циркония имеет формулу:

ZrX_m⋅n (RCONR'Rʺ),

где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4; n представляет собой число, равное 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород,

где циркониевое молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1; молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10;

при этом соединение амида циркония перемешивают в течение 15 минут с органическим растворителем, с последующим добавлением чистого органоалюминиевого соединения и добавки вплоть до полного растворения соединения амида циркония с получением темно-коричневого раствора каталитической системы, компонент имеет формулу:

ZrX_m⋅nTHF,

где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4, и n представляет собой число, равное 2, и замещенный амид имеет формулу:

RCONR'Rʺ,

где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород.

6. Способ получения соединения амида циркония каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена по п.1, где указанный способ включает в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеет формулу ZrX_m⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4, и n представляет собой число, равное 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C₁-C₁₀ углеводород в присутствии органического растворителя, где молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от 0,1 до 5, и где реакцию проводят при температуре от 20°С до 170°С.

7. Способ получения соединения амида циркония по п.6, где циркониевый компонент представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl₄⋅2THF.

8. Способ получения соединения амида циркония по п.6, где замещенный амид представляет собой N,N-диизобутилацетамид.

9. Способ получения соединения амида циркония по любому из пп.6-8, где органический растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, дихлорметана, тетрагидрофурана, хлорбензола, толуола, о-хлортолуола, ксилола, хлороформа и циклогексана.

10. Способ олигомеризации этилена без образования полимера, включающий в себя контактирование этилена с каталитической композицией по любому из пп. 1-4 в инертном органическом растворителе, где в каталитической композиции молярное соотношение алюминия к цирконию составляет от 5:1 до 100:1, и в каталитической композиции молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10 и процесс олигомеризации проводят при 80°С и 30 бар давления этилена в течение 60 минут для получения линейных альфа-олефинов с высокой степенью линейности, имеющих 90 мольных процентов или более в диапазоне молекулярной массы олигомера в диапазоне от 4 до 30 атомов углерода.

11. Способ по п.10, где инертный органический растворитель выбран из ароматического углеводородного растворителя, незамещенного или замещенного галогеном; алифатического парафинового углеводорода; алициклического углеводородного соединения; галогенированного алкана и их смеси, где:

(i) ароматический углеводородный растворитель выбран из толуола, ксилола и хлорбензола;

(ii) алифатический парафиновый углеводород выбран из октана и декана;

(iii) алициклическое углеводородное соединение представляет собой циклогексан; и

(iv) галогенированный алкан представляет собой дихлорэтан.