КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ЛИНЕЙНЫЕ АЛЬФА-ОЛЕФИНЫ. Российский патент 1998 года по МПК C08F10/02 C07C2/32 C07C2/30 

Изобретение относится к химии, конкретно к комплексным металлоорганическим каталитическим системам (катализаторам) для олигомеризации этилена в высшие линейные альфа-олефины (ЛАО).

Продукты олигомеризации этилена - ЛАО C₄-C₃₀ используются в качестве исходного сырья при получении бытовых моющих препаратов, флотореагентов, эмульгаторов, компонентов смазочно-охлаждающих и бурильных жидкостей, пластификаторов, различных типов присадок, синтетических низкозастывающих масел, полимеров и сополимеров, мономеров, депрессоров нефтей и нефтепродуктов, высших алкиламинов, высших алюминийорганических соединений, высших алкилароматических углеводородов, высших жирных спиртов и карбоновых кислот, альфа-окисей олефинов, теплоносителей, а также при получении компонентов различных композиций на основе ЛАО C₂₀-C₃₀: мастик, герметиков, покрытий.

Изобретение может найти применение в химической и нефтехимической промышленности на заводах по производству ЛАО с применением комплексных металлоорганических катализаторов.

Известен катализатор олигомеризации этилена в ЛАО C₄-C₃₀, который включает четыреххлористый цирконий и алюминийорганическое соединение (C₂H₅)_nAlCl_3-n, где n - целое или дробное число из интервала значений 1<n<2 [US 4486615, 4783573).

Олигомеризацию этилена на известном катализаторе осуществляют в среде углеводородных растворителей при температурах 100-150^oC и повышенных давлениях 4-8 МПа. Главными недостатками известного катализатора являются плохая растворимость ZrCl₄ в углеводородных растворителях, жесткие условия функционирования катализатора и относительно низкая его селективность. В ходе олигомеризации этилена наряду с ЛАО под действием этого катализатора образуется большое количество воскообразного и до 3,0 мас.% высокомолекулярного полиэтилена.

Известен также усовершенствованный вариант этого катализатора, который включает циркониевую соль карбоновой кислоты общей формулы (RCOO)_mZrCl_4-m и алюминийорганическое соединение (C₂H₅)_nAlCl_3-n, где m и n - целые или дробные числа из интервала значений 1≤m≤4, 1≤n≤2, а R - линейная или разветвленная алкильная (алифатическая) группа, содержащая от 3 до 16 атомов углерода [SU 1042701, 23.09.83).

Циркониевые соли карбоновых кислот (RCOO)_mZrCl_4-m хорошо растворимы в среде углеводородных растворителей.

Олигомеризацию этилена в ЛАО на этой каталитической системе проводят в среде толуола при температурах 60-80^oC и давлениях этилена 2-4 МПа. Концентрацию указанного соединения циркония в толуоле в реакторе олигомеризации этилена изменяют в пределах от 0,5 до 1,56 ммоль/л. Мольное соотношение Al/Zr в каталитической системе варьируют от 10 до 50.

Этилен и толуол перед олигомеризацией этилена на известной каталитической системе необходимо подвергать глубокой очистке и осушке. Попадание в реактор в процессе олигомеризации этилена следов воды вместе с этиленом или толуолом приводит к алкилированию толуола и к снижению селективности каталитической системы по ЛАО.

Основным недостатком известной каталитической системы (RCOO)_mZrCl_4-n + (C₂H₅)_nAlCl_3-n является то, что она, также как и другие известные каталитические системы, в процессе олигомеризации этилена приводит к образованию не только ЛАО C₄-C₃₀, но и высокомолекулярного волокнообразного полиэтилена. Содержание (доля) полиэтилена в продуктах превращения этилена под действием рассматриваемой каталитической системы зависит от мольного соотношения ее компонентов, от условий олигомеризации и может изменяться от 0,01 до 1,5 мас. % в расчете на превращенный в продукты этилен. Образование ЛАО и высокомолекулярного полиэтилена в процессе олигомеризации этилена на упомянутых каталитических системах свидетельствует о том, что все они являются бицентровыми, т. е. содержат по два одинаковых по природе кинетически не идентичных активных центра. На одном из них образуются ЛАО, а на другом - полиэтилен.

Образование полиэтилена в процессе олигомеризации этилена в ЛАО на известной каталитической системе снижает ее селективность и приводит к усложнению технологического оформления процесса олигомеризации.

Другим недостатком известной каталитической системы является относительно низкая ее производительность в процессе олигомеризации. Это обуславливает высокий расход дорогостоящего карбоксилата циркония (более 0,1 г циркония на 1 кг полученных ЛАО).

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является каталитическая система для олигомеризации этилена в ЛАО C₄-C₃₀, которая включает четыреххлористый цирконий, алюминийорганическое соединение (C₂H₅)_nAlCl_3-n и основание Льюиса [US 4855525, 08.08.89).

В качестве основания Льюиса используют сложные эфиры RCOOR' при мольном соотношении RCCOR'/ZrCl₄= 2, где R - R' - алкил, арил, аралкил или алкарил C₁-C₃₀.

Сложные эфиры способствуют растворению четыреххлористого циркония в среде углеводородных растворителей.

Олигомеризацию этилена на этой каталитической системе осуществляют при температурах 80-120^oC и давлениях 4-8 МПа. Под действием этого катализатора в процессе олигомеризации этилена в ЛАО также образуется высокомолекулярный полиэтилен.

Главными недостатками этого катализатора являются жесткие условия его функционирования и полимерообразование.

Задачей настоящего изобретения являлось создание каталитической системы, применение которой в качестве катализатора олигомеризации этилена в ЛАО позволило бы полностью устранить полимерообразование и одновременно привело бы к снижению удельного расхода карбоксилата циркония (расхода циркония в расчете на 1 кг полученных ЛАО).

Поставленная задача достигается тем, что олигомеризацию этилена в ЛАО C₄-C₃₀ предложено проводить на четырехкомпонентной каталитической системе, которая включает соединение циркония, смесь двух соединений алюминия и основание Льюиса.

В качестве соединения циркония созданная каталитическая система содержит карбоксилат циркония общей формулы (RCOO)_mZrCl_4-m, где R - ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал, в котором кратная связь или ароматический фрагмент сопряжены с COO-группой, а m - целое или дробное число, выбранное из интервала 1 ≤m≤4. Конкретно R представляет собой винильную (CH₂= CH-), 2-пропенильную (CH₂≡C-CH₃), ацетиленильную (CH≡C-), фенильную, толильную, нефтильную, циклопентадиенильную, инденильную или флюоренильную группы.

Смесь двух соединений алюминия в каталитической системе представляет собой смесь (C₂H₅)_nAlCl_3-n, где n - целое или дробное число, выбранное из интервала значений 1≤n≤2, с алкилалюмоксанхлоридом общей формулы:
,
в котором
R - метил, этил, пропил, бутил, изобутил, а x и y - целое или дробное число, выбранное из интервала значений 0≤x≤10, 0≤y≤10.

В действительности оба упомянутых соединения алюминия могут также представлять собой смесь двух или более соединений. Именно этому случаю соответствуют дробные значения n, x и y. В частности, соединение (C₂H₅)_nAlCl_3-n представляет собой смеси (C₂H₅)₂AlCl и C₂H₅AlCl₂ с различным соотношением компонентов.

Аналогичная, но еще более сложная ситуация имеет место и в случае алкилалюмоксанхлорида. Простейший алкилалюмоксанхлорид соответствует случаю x= y= 0. Из общей формулы видно, что при таких значениях x и y алкилалюмоксанхлорид имеет следующее строение:

В большинстве других случаев x≠y и алкилалюмоксанхлорид также представляет собой смесь не менее чем двух соединений.

Предпочтительными являются смеси соединений алюминия при n=2 и x=y=5. Включение в каталитическую систему алкилалюмоксанхлорида обеспечивает существенное повышение ее удельной производительности.

В качестве основания Льюиса в созданную каталитическую систему входит нитроксильный радикал, а именно 2.2.6.6.-тетраметилпиперидин-1-оксил или дитретбутилнитроксил. При низких концентрациях в растворе (ниже, чем концентрация карбоксилата циркония) нитроксильный радикал селективно реагирует с активными центрами полимеризации и таким образом полностью предотвращает полимерообразование. При более высоких концентрациях нитроксильного радикала происходит взаимодействие его и с активными центрами олигомеризации этилена в ЛАО. Это приводит к снижению активности и производительности каталитической системы олигомеризации этилена в ЛАО. Именно этими факторами определяются граничные значения мольного соотношения между нитроксильным радикалом (RNO) и карбоксилатом циркония: RNO•/(RCOO)_mZrCl_4-m=0,01-1,0.

Такими же факторами в каталитической системе определяются граничные и оптимальные атомные соотношения Al/Zr. При атомных соотношениях Al/Zr<10 каталитическая система в процессе олигомеризации этилена в ЛАО не активна. При атомных соотношениях Al/Zr>1000 из-за резкого возрастания скорости передачи цепи на алюминийорганическое соединение вместо протекания олигомеризации этилена в ЛАО происходит каталитическая теломеризация этилена алкилалюминийхлоридами с образованием высших алкилалюминийорганических соединений. Предпочтительными являются атомные соотношения Al/Zr в катализаторе, равные 20-500.

Оптимальные результаты по активности, производительности и селективности разработанной каталитической системы получены при концентрации карбоксилата циркония 0,005-0,25 г/л (0,01 - 0,5 ммоль/л) при температурах 60-80^oC и давлении этилена 2 МПа.

Выход ЛАО в указанных условиях достигает 1000 кг/г циркония в каталитической системе за 90 мин, а расход циркония снижается до 0,6=2,5 г/т ЛАО. Полиэтилен в оптимальных условиях олигомеризации вообще не образуется. Обусловлено это, видимо, тем, что восстановительные процессы, приводящие к образованию активных центров полимеризации в разработанной каталитической системе, протекают с низкой скоростью.

Повышение удельной активности и производительности разработанной каталитической системы, как и в случае высокоэффективных металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов, достигается благодаря тому, что входящий в ее состав алкилалюмоксанхлорид выполняет функции олигомерного носителя активных центров олигомеризации этилена. Повышению удельной активности и производительности благоприятствует также повышение общей концентрации алюминийорганических соединений в растворе.

Побочные процессы алкилирования толуола, изомеризации ЛАО; катионной димеризации этилена, олигомеризации и соолигомеризации ЛАО в ходе олигомеризации этилена на разработанной каталитической системе практически не имеют места. Этому благоприятствует то, что разработанная каталитическая система не содержит сильных кислот Льюиса. Благодаря этому селективность каталитической системы и процесса олигомеризации по ЛАО в оптимальных условиях олигомеризации превышает 98 мас.%.

Продукты олигомеризации этилена представляют собой смесь гомологов олефинов C₄-C₃₀ с четным числом атомов углерода в молекуле. Варьирование состава каталитической системы и условий олигомеризации позволяет в широких пределах регулировать характеристики молекулярно-массового распределения и фракционный состав получаемых продуктов.

Олигомеризацию этилена в ЛАО осуществляют в термостатированном реакторе из нержавеющей стали 1X18H9T при интенсивном перемешивании реакционной массы с помощью экранированного электродвигателя и мешалки лопастного типа (~1500 об/мин). Перед началом опыта очищенный реактор сушат при 80^oC в вакууме (~ 10^-3 мм рт.ст.), а затем заполняют и продувают этиленом. Этилен и растворитель перед олигомеризацией подвергают глубокой очистке и осушке. Компоненты каталитической системы растворяются в применяемом углеводородном растворителе в специальных стеклянных сосудах-мерниках и смешиваются между собой непосредственно в реакторе олигомеризации.

В начале в охлажденный до 20-30^oC через рубашку реактор в атмосфере этилена загружают растворитель, с помощью термостата устанавливают заданную температуру, вводят в реактор этилен при перемешивании растворителя до достижения заданного давления и после этого с помощью шприца-дозатора последовательно вводят в реактор растворы двух алюминийорганических соединений, а затем - смесь растворов карбоксилата циркония и нитроксильного радикала в применяемом растворителе. Момент ввода в реактор раствора карбоксилата циркония принимают за начало олигомеризации.

Процесс олигомеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигают путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе олигомеризации. Реакцию олигомеризации прерывают введением в реактор 20 мл пятипроцентного раствора NaOH при интенсивном перемешивании. После этого хроматографическим методом производят анализ газовой фазы с целью определения состава и количества бутена-1, понижают давление до 0,1 МПа, продукты реакции выгружают из реактора и исследуют их методами дистилляции, газожидкостной хроматографии и инфракрасной спектроскопии. Характеристики молекулярно-массового распределения и фракционный состав синтезированных ЛАО количественно определяют хроматографическим методом на приборе ЛХМ 8-МД с ионизационно-пламенным детектором в режиме программирования температуры от 20 до 320^oC с использованием полутораметровой колонки, заполненной силанизированным хроматоном NOW (0,25-0,40 мм) с 15% апиезона L.

Синтез карбоксилатов циркония и алкилалюмоксанхлоридов, а также последующую их очистку производят известными методами.

Составы разработанных каталитических систем, условия их применения в процессе олигомеризации, а также их производительность, селективность и основные характеристики получаемых ЛАО демонстрируются, но не исчерпываются следующими примерами:
Пример 1 (контрольный). В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают температуру 80^oC, насыщают толуол этиленом при давлении 2,0 МПа, а затем вводят в реактор в 20 мл толуола 0,14 г циркониевой соли изомасляной кислоты и 0,675 г сесквиэтилалюминийхлорида (Al/Zr=17,3). Длительность олигомеризации 60 мин. В процессе олигомеризации образуется 661,8 г ЛАО и 0,2 г (0,03 мас. %) полиэтилена. Средняя скорость олигомеризации 30,1 г/л•мин. Выход ЛАО 4,73 кг на 1 г карбоксилата циркония, что соответствует выходу 22,3 кг ЛАО на 1 г циркония. Расход циркония 0,045 г/кг ЛАО. Эффективность каталитической системы 17700 моль ЛАО на 1 моль карбоксилата циркония. Селективность по различным типам олефинов, %: CH₂=CH - 98; транс-CH=CH - 1,0; CH₂=C - 1,0. Фракционный состав ЛАО, мас.%: (C₄-C₈) 45,8; (C₁₀-C₂₀) 45,5; (C₂₂-C₃₀) 8,7; M_n - 114,4; M_w 159,4; M_w/M_n=1,393.

Пример 2. В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают температуру 80^oC, насыщают толуол этиленом при давлении 2,0 МПа, а затем вводят в реактор в 20 мл толуола 0,04 г (0,1055 ммоль) циркониевой соли акриловой кислоты (m= 4), 0,42 г (3,485 ммоль) диэтилалюминийхлорида (n=2) в 10 мл толуола, 0,735 г (3,419 ммоль) этилалюмоксанхлорида с x=y=0 в 20 мл толуола и 1,646 мг (0,01055 ммоль) 2.2.6.6-тетраметилпиперидин-1-оксила в 10 мл толуола. Al/Zr= 97,85; N/Zr=0,1. Длительность олигомеризации 60 мин. В процессе олигомеризации образуется 426,4 г ЛАО. Полиэтилен не образуется. Средняя скорость олигомеризации 15,45 г/л•мин. Выход ЛАО 10,66 кг/г карбоксилата циркония или 44,42 кг в расчете на 1 г циркония в каталитической системе. Расход циркония 0,022 г/кг ЛАО.

Характеристики ММР ЛАО: M_n=108 г/моль; M_w=141,5 г/моль, γ = 1,31.

Эффективность каталитической системы 37420 моль ЛАО на моль карбоксилата циркония.

Селективность по различным типам олефинов, %: CH₂=CH - 98,5; транс-CH=CH - 0,5; CH₂= - 1,0.

Фракционный состав ЛАО, мас.%: (C₄-C₈) 52,0; (C₁₀-C₂₀) 45,9; (C₂₂-C₃₀) 2,1.

Пример 3. В реактор загрузили 0,4 л толуола и каталитическую систему, включающую 0,056 г (0,1687 ммоль) диметакрилатцирконийдихлорида (m=2) в 20 мл толуола, 0,65 г (5,25 ммоль) сесквиэтилалюминийхлорида (n=1,5) в 10 мл толуола, 1,14 г (1,219 ммоль) этилалюмоксанхлорида с x=y=5 (молекулярная масса 935,5 г/моль) в 20 мл толуола и 2,07 мг (0,01327 ммоль) 2.2.6.6-тетраметилпиперидин-1-оксила в 10 мл толуола. Al/Zr=1178; N/Zr=0,079.

Олигомеризацию осуществляют в тех же условиях, что и в примере 1. Длительность олигомеризации 60 мин. Получено 362,1 г ЛАО. Полиэтилен в продуктах реакции отсутствовал. Выход ЛАО 6,5 кг/г карбоксилата циркония или 23,7 кг ЛАО/г циркония в катализаторе. Расход циркония 0,042 г/кг ЛАО. Характеристики молекулярно-массового распределения ЛАО: M_n=96,3; M_w=119,4; γ = 1,24.

Эффективность каталитической системы 26246 моль ЛАО на моль карбоксилата циркония.

Селективность по различным типам олефинов,%: CH₂=CH - 97,7; транс-CH=CH - 1,0; - 1,2. Фракционный состав ЛАО, мас.%: (C₄-C₈) 61,4; (C₁₀-C₂₀) 37,8; (C₂₂-C₃₀) 0,8.

Примеры 4-17. Олигомеризацию этилена в ЛАО на каталитических системах, включающих карбоксилат циркония, (C₂H₅)_nAlCl_3-n, алкилалюмоксанхлорид и нитроксильный радикал проводят так же, как и в примере 2. Природа компонентов катализатора, загрузка их в реактор, условия осуществления и показатели процесса олигомеризации этилена в ЛАО в среде толуола (0,46 л) при давлении 2,0 МПа на указанной каталитической системе, а также характеристики образующихся ЛАО и эффективность каталитических систем приведены в табл. 1-3.

Источники информации
1. Патент США 4486615. Chem. Abstr. 1985. v. 103. 149940 p.

2. Патент США 4783573
3. Авторское свидетельство СССР 1042701 от 19.07.1978;
4. Патент США 4855525 - прототип.

Изобретение относится к разработке каталитической системы для олигомеризации этилена в альфа-олефины и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Разработана каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины (ЛАО), включающая карбоксилат циркония (RCOO)_mZrCl_4-m, смесь (C₂H₅)_nAlCl_3-n с алкилалюмоксанхлоридом общей формулы:

и основание Льюиса - стабильный нитроксильный радикал (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или дитретбутилнитроксил) при следующем атомном соотношении Zr: Al: N = 1:(10-1000):(0.01-1.0), где m, n, x и y - целые или дробные числа, выбранные из интервала значений 1≤m≤4, 1≤n≤2, 0≤x≤10, 0<y<10, а R - ненасыщенный (винильный, 2-пропенильный, ацетиленильный, циклопентадиенильный) или ароматический (фенильный, толильный, нафтильный, инденильный или флюоренильный) углеводородный радикал, в котором кратная связь или ароматический фрагмент сопряжены с COO-группой.

Включение в каталитическую систему упомянутых карбоксилатов циркония, алкилалюмоксанхлорида и стабильного нитроксильного радикала обеспечило повышение ее производительности и селективности и привело к полному исключению полимерообразования в процессе олигомеризации этилена в ЛАО. 4 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины, включающая соединение циркония, соединение алюминия и основание Льюиса, отличающаяся тем, что она в качестве соединения циркония содержит карбоксилат циркония, в качестве соединения алюминия - смесь (C₂H₅)_nAlCl_3-n с алкилалюмоксанхлоридом, где 1≤ n ≤ 2, и в качестве основания Льюиса - стабильный нитроксильный радикал при следующем атомном соотношении Zr : Al : N = 1 : (10 - 1000) : (0,01 - 1,0). 2. Система по п.1, отличающаяся тем, что она включает карбоксилат циркония общей формулы
(RCOO)_mZrCl_4-m,
где R - ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал, в котором кратная связь или ароматический фрагмент сопряжены с COO - группой;
m - целое или дробное число, выбранное из интервала 1 ≤ m ≤ 4. 3. Система по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в карбоксилате циркония (RCOO)_mZrCl_4-m, R представляет собой радикал, выбранный из группы, включающей винил (CH₂ = CH-), ацетиленил (C≡C), фенил, толил, нафтил, циклопентадиенил, инденил или флюоренил. 4. Система по пп. 1 - 3, отличающаяся тем, что она содержит алкилалюмоксанхлорид общей формулы

где R - метил, этил, пропил, бутил, изобутил;
x и y - целое или дробное число, выбранное из интервала значений 0 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ y ≤ 10. 5. Система по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что в качестве нитроксильного радикала она включает 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или ди-трет-бутилнитроксил.