Многослойное износостойкое покрытие на стальной подложке Российский патент 2021 года по МПК C23C28/04 C23C16/26 C23C16/32 C23C16/453 C23C14/16 C23C14/24 B82Y30/00 

Изобретение относится к износостойким многослойным покрытиям с улучшенной коррозионной стойкостью, осаждаемым комбинацией способов физического осаждения из паровой фазы (PVD) и плазменно-химического осаждения из паровой фазы (PACVD) и может быть использовано в металлообработке, машиностроении, нефтегазовой промышленности, химической промышленности и т.д. для повышения эксплуатационных свойств поверхности изделий, работающих в различных условиях.

В современном машиностроении широко применяет инструмент и детали механических систем, на рабочую поверхность которых нанесены защитные износостойкие наноструктурные покрытия [патент РФ 2542185]. Нанесение защитных покрытий на обрабатывающие инструменты и детали машин значительно увеличивает их срок службы. Кроме того, металлы и сплавы могут разрушаться и в результате коррозии, например, после химического, электрохимического, радиационного и т.д. воздействия внешней среды. Процессы коррозии и механического износа при эксплуатации аппаратуры могут протекать одновременно, например, при работе насосов, мешалок, винтов и т.д. Поэтому востребованы износо- и коррозионностойкие покрытия.

Алмазоподобные углеродные покрытия (АУП) хорошо известны тем, что они обеспечивают низкое трение, высокую износостойкость и высокую теплопроводность. Благодаря низкому коэффициенту трения и высокой твердости они нашли применение в трибологии в качестве защитных от абразивного и фрикционного износа [патенты РФ 271455, 2599687, 2359266, 2231695]. Тем не менее, их высокая твердость и высокие внутренние напряжения часто приводят к слабому сцеплению со стальными подложками, что проблематично для многих высокотехнологичных отраслей. Твердые, плотные АУП применяются также для защиты металлических подложек от коррозии в различных химически агрессивных средах [патент РФ 2553803; R. Р. О. S. Nery et.al. Evaluation of corrosion resistance of diamond-like carbon films deposited onto AISI 4340 steel. J Mater Sci 45 (2010) 5472; E. Marin et.al. Corrosion and scratch resistance of DLC coatings applied on chromium molybdenum steel. Surf. Coat. Technol. 378 (2019) 124944]. Однако, остаточные нанопоры и дефекты в покрытии являются начальными источниками коррозионных явлений, в результате которых в АУП образуется сеть дефектов, служащих каналами коррозионного воздействия среды на подложку под покрытием.

Для улучшения износостойких свойств АУП применяются технологии, позволяющие осаждать композиты на основе аморфного углерода с нанокристаллическими включениями карбидов, нитридов и карбонитридов переходных металлов [патент РФ 2711066]. Например, при легировании карбидообразующими металлами (Ti, Mo, W, Cr) образуются ультрадисперсные карбидные включения, которые значительно повышают износостойкость покрытий [N. Kumar et al. Microstructure and phase composition dependent tribological properties of TiC/a-C nanocomposite thin films, Surf. Coat. Technol. 258 (2014) 557]. Включения нанокристаллического карбида хрома чаще наблюдаются в случаях, когда в качестве источника углерода используются углеводороды. Однако, образование металл-углеродных Ме-С связей повышает внутренние напряжения в покрытии, а твердые и хрупкие карбидные образования снижают их пластичность. Напротив, легирование АУП металлами, не образующими связи с углеродной матрицей (Cu, Al), сопровождается образованием металлических фаз в углеродной матрице, которые улучшают вязкость покрытия.

Легирование АУП улучшает также антикоррозионные свойства. При введении в АУП хрома и алюминия образуются МАХ-фазы с составом M_n+1AX_n, где n=1, 2 или 3, М - переходный металл группы IIIB-VIB, А - элемент группы IIIA-IVA периодической таблицы элементов, X - углерод или азот. Слоистая структура таких фаз выполняет роль жесткого каркаса одновременно являясь твердой смазкой. Cr₂AlC, одна из типичных МАХ фаз, обладающая коррозионной стойкостью в различных агрессивных средах [J. Ward et.al. Corrosion performance of Ti₃SiC₂, Ti₃AlC₂, Ti₂AlC and Cr₂AlC MAX phases in simulated primary water conditions, Corro. Sci. 139 (2018) 444; Z.R. Zhang et. al. Corrosion behaviors of Cr₂AlC/α-Al₂O₃ composites in 3.5 wt. % NaCl aqueous solution, Ceram. Int. (2020)]. Исследования коррозионного поведения Cr₂AlC в водных растворах NaCl показали, что как Cr, так и Al играют важную роль в процессе коррозии. Обладая способностью образовывать пассивные слои, Cr₂AlC также привлекает большое внимание для применения в качестве потенциальных защитных покрытий. Поэтому использование композитов, содержащих хром и алюминий, является перспективным для получения коррозионностойких покрытий.

Применение нанокомпозитных промежуточных слоев в композиции с нелегированным АУП улучшает и коррозионные свойства покрытия, и износостойкость Конструирование многослойных систем путем комбинации слоев и межфазной архитектуры в отдельных слоях позволяет создавать антикоррозионные покрытия с низкими коэффициентами трения, высокой твердостью, трещиностойкостью и фрикционной износостойкостью [патент РФ 2254398; X. Sui et. al. Microstructure, mechanical and tribological characterization of CrN/DLC/Cr-DLC multilayer coating with improved adhesive wear resistance. Appl. Surf. Sci. 439 (2018) 24]. Межслоевые границы отклоняют или препятствуют распространению трещин и уменьшают концентрацию напряжений в покрытии, а композитные слои, содержащие соединения хрома или алюминия, повышают их коррозионную стойкость.

Однако, износостойкость таких покрытий определяется не только свойствами отдельно взятых слоев, но и адгезией между слоями. Плохая адгезия между структурообразующими слоями в покрытии приводят к их разрушению и расслоению, что снижает их износо- и коррозионную стойкость и препятствует их широкому промышленному применению.

Таким образом, получение износостойких покрытий с повышенной коррозионной стойкостью путем осаждения многослойных покрытий с хорошей межслоевой адгезией и наличием барьерных антикоррозионных слоев является технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение.

Известно многослойное покрытие для режущего инструмента [Патент РФ 2478731], нанесенное методом физического осаждения из паровой фазы (PVD). Многослойное покрытие содержит промежуточный слой, служащий диффузионным барьером между режущим инструментом и износоустойчивым покрытием, и износоустойчивое покрытие. Промежуточный слой состоит из нитридов металлов из ряда: Al, Ti, Zr, Si. Износоустойчивое покрытие состоит из первого слоя, расположенного на промежуточном слое и состоящего из диборида титана или окислов циркония, или алюминия, второго адгезионного наноразмерного слоя, состоящего из Ti или Zr, и поверхностного слоя, состоящего из чередующихся нанослоев сверхтвердого аморфного углерода и нанослоев металла из ряда: Ti, Zr, Cr, W. Внешний нанослой поверхностного слоя состоит из сверхтвердого аморфного углерода.

Однако, предложенное покрытие не решает техническую проблему получения износостойких покрытий с повышенной коррозионной стойкостью. В примерах заявленного изобретения приводятся покрытия, состоящие из семи слоев. Слои диборида титана или окиси циркония, относящиеся к керамике, являются хрупкими, однофазными, требуют высоких температур при их синтезе. Применение адгезионных металлических слоев снижает твердость покрытия и усложняет технологию их получения. Для создания многослойного покрытия используется несколько мишеней, в частности, мишени из циркония, что усложняет технологию нанесения покрытий, приводит к их удорожанию, и, соответственно, препятствует их широкому промышленному применению. Коррозионные свойства не исследовались.

В патенте РФ 2527829 предложено двухслойное износостойкое покрытие, состоящее из слоя аморфного алмазоподобного углерода толщиной 0,3-0,5 мкм, твердостью 70-100 ГПа, осажденного импульсно-дуговым распылением графитовой мишени, и слоя, содержащего карбид титана с твердостью 25-40 ГПа, и имеющего следующий химический состав: углерод - 30-45 ат. %, остальное титан. Выполнение слоя из карбида титана толщиной 1,0-1,5 мкм и твердостью 25-40 ГПа обеспечивает хорошую адгезию слоя из твердого аморфного алмазоподобного углерода, а наличие слоя из твердого аморфного алмазоподобного углерода, с твердостью 70-100 ГПа и толщиной 0,3-0,5 мкм увеличивает износостойкость покрытия. Высокая термическая стабильность покрытия при высоких скоростях резания и износостойкость обеспечивают повышение рабочего ресурса режущего инструмента.

Однако, предложенное покрытие не решает техническую проблему получения износостойких покрытий с повышенной коррозионной стойкостью. Покрытие из двух слоев имеет только одну межслоевую границу раздела, что недостаточно для торможения пластической деформации и продвижения трещин в покрытии. В этом покрытии в слое аморфного алмазоподобного углерода толщиной (0,3-0,5) мкм накапливаются большие внутренние напряжения, приводящие к их хрупкости и разрушению путем растрескивания. Кроме того, большие внутренние напряжения не способствуют хорошей адгезии между слоем аморфного алмазоподобного углерода и слоем, содержащем карбид титана. Следует также отметить, что в слое с карбидом титана при содержании углерода 30-45 ат. % (или менее 20 масс. %) между кристаллитами TiC не образуется углеродная прослойка. Отсутствие аморфного углерода в слое, содержащем карбид титана, снижает адгезию между слоями. Использование титана в нанокомпозитном слое не способствует высокой коррозионной стойкости покрытия.

В патенте №2553803 предложены стальная подложка с износостойким, коррозионно-стойким покрытием и способ получения указанной подложки. Осуществляют подготовку стальной подложки, нанесение на указанную подложку слоя, содержащего алмазоподобный углерод (DLC) и имеющего точечные дефекты, закрывание по меньшей мере части точечных дефектов, предпочтительно их большинства, наиболее предпочтительно, по существу, всех точечных дефектов DLC-содержащего слоя слоем материала, содержащего кремний (Si) и отличного от материала, образующего DLC-содержащий слой. DLC-содержащий слой легирован кремнием, и концентрация кремния в по меньшей мере части точечных дефектов DLC-содержащего слоя выше средней концентрации кремния в DLC-содержащем слое. Улучшается коррозионная стойкость подложки без ухудшения износостойкости поверхности с покрытием.

В патенте приведен пример подложки из стали 17Cr3 с трехслойным покрытием полученным плазменно-химическим осаждением из паровой фазы (PACVD). В качестве адгезионного слоя использован хром, на который осаждается DLC покрытие с верхним слоем из Si-C-H. Покрытие улучшает коррозионную стойкость подложки за счет закрытия части точечных дефектов DLC кремнием. Однако, применение Si-C-H слоя не уменьшает коэффициент трения, снижение которого значительно повышает износостойкость покрытия. Кроме того, теоретически авторы предлагают использование многослойных конструкций покрытия со слоями Cr-C, Si-C-H, Cr-Si и Cr-N или их комбинации. Однако, предложенное покрытие не решает техническую проблему получения износостойких покрытий с повышенной коррозионной стойкостью, т.к. отсутствие аморфного углерода в Cr-C, Si-C-H, Cr-Si и Cr-N слоях не обеспечивает континуальный переход к слою алмазоподобного углерода, что снижает межслоевую адгезию, которая в свою очередь важна для повышения коррозионной стойкости.

Наиболее близким к заявляемому покрытию является многослойное износостойкое покрытие на стальной подложке [Патент РФ №2674795], включающее слой, содержащий карбид титана, и слой из алмазоподобного углерода, согласно изобретению, оно выполнено толщиной 200-2500 нм с чередованием упомянутых слоев, в количестве от 10 до 100, при этом толщина каждого слоя составляет 20-25 нм, а слой, содержащий карбид титана, выполнен в виде нанокомпозита из карбида титана и аморфного углерода с общим содержанием углерода 25-60 масс. %.

Предложенное покрытие не решает техническую проблему получения износостойких покрытий с повышенной коррозионной стойкостью путем осаждения многослойных покрытий с улучшенной межслоевой адгезией и наличием барьерных антикоррозионных слоев. В этом покрытии слои алмазоподобного углерода осаждаются с использованием импульсно-дугового источника с графитовым катодом (PVD способ). При таком способе осаждения формируется структура с повышенным содержанием sp³ связей между атомами углерода, что обеспечивает сверхвысокую твердость (до 40 ГПа). В слоях накапливаются большие внутренние напряжения, приводящие к их хрупкости и разрушению путем растрескивания. Высокая твердость безводородных алмазоподобных слоев в совокупности с инертностью их поверхности препятствует образованию переходной связующей прослойки при осаждении композитного слоя, что снижает межслоевую адгезию. Кроме того, композитные слои, в состав которых входит аморфный углерод и частицы карбида титана не являются барьерными для коррозии.

Техническая проблема решается достижением технического результата, заключающегося в том, что износостойкое многослойное покрытие на стальной подложке, содержащее нанокомпозитный слой, включающий углерод, и слой из алмазоподобного углерода, с чередованием упомянутых двух слоев, согласно изобретению, в этом покрытии слой алмазоподобного углерода выполнен гидрогенизированным, осаждаемым PACVD способом, а нанокомпозитный слой, полученный комбинированным методом физического осаждения из паровой фазы (PVD) и плазменно-химического осаждения из газовой фазы (PACVD), включает хром, алюминий и их соединения с углеродом. При этом общее содержание хрома в нанокомпозитном слое составляет 30-35 ат. %, алюминия - 50-52 ат. %, углерода - 13-18 ат. % и остальное кислород. Покрытие выполняется толщиной 800-2500 нм с количеством упомянутых слоев от 20 до 50 и толщиной каждого слоя от 40 до 50 нм.

Заявляемое покрытие включает нанокомпозитные слои, содержащие хром, алюминий, углерод и их соединения, полученные комбинированным методом физического осаждения из паровой фазы (PVD) и плазменно-химического осаждения из газовой фазы (PACVD). Слои, осаждаемые с использованием комбинированного метода PVD и PACVD, имеют однородную бездефектную структуру, что является их преимуществом с точки зрения коррозионной стойкости. Хром, алюминий и их соединения с углеродом, входящие в состав слоя, обеспечивают коррозионную стойкость покрытия, т.к. относятся к материалам, способным к пассивации. Кроме того, увеличение толщины слоев также способствует улучшению коррозионной стойкости покрытия. Экспериментальные исследования показали наличие пор размером 10-30 нм в алмазоподобном углероде, включая гидрогенизированный. Следовательно, при толщине слоев менее 40 нм существует вероятность образования сквозных дефектов, которые служат каналами проникновения коррозионной среды, снижая стойкость покрытия в целом.

Использование гидрогенизированного алмазоподобного углерода, осаждаемого PACVD способом, существенно улучшает износостойкость покрытия. Гидрогенизированный алмазоподобный углерод, в отличие от безводородного алмазоподобного углерода, полученного распылением графита (PVD способ), содержит водород. При образовании углерод-водородной связи непрерывность углеродной сетки нарушается, т.к. одновалентный водород может быть только концевым. Уменьшение деформированных (изогнутых) связей между углеродными кластерами приводит к снижению внутренних напряжений, что улучшает упругопластические свойства слоев. Кроме того, при осаждении нанокомпозитного слоя на слой гидрогенизированного алмазоподобного углерода его поверхность подвергается бомбардировке ионами металла, что неизбежно приводит к разрыву углерод-водородных связей, выделению водорода и появлению на глубине нескольких межатомных расстояний атомов углерода со свободными связями, к которым присоединяются ионы хрома. Происходит смешивание слоев за счет образованных Cr-С связей, что улучшает межслоевую адгезию. Гидрогенизированый алмазоподобный углерод имеет более низкий коэффициент трения, что также повышает износостойкость покрытия.

Таким образом, техническая проблема получения износостойких покрытий с повышенной коррозионной стойкостью решается путем осаждения многослойных покрытий с улучшенной межслоевой адгезией и наличием барьерных антикоррозионных слоев. Улучшенная межслоевая адгезия достигается использованием гидрогенизированного алмазоподобного углерода, осаждаемого PACVD способом, повышенная коррозионная стойкость покрытий обеспечивается толщиной и структурой слоев, содержащих хром, алюминий и их соединения с углеродом, полученных комбинированным методом физического осаждения из паровой фазы (PVD) и плазменно-химического осаждения из газовой фазы (PACVD).

На фиг. 1 представлено покрытие 1, состоящее из нанокомпозитных Cr-Al-С и алмазоподобных углеродных слоев. Оба типа слоев осаждены PVD способом.

На фиг. 2 представлено покрытие 2, состоящее из нанокомпозитных Cr-Al-С и гидрогенизированных алмазоподобных углеродных слоев. Нанокомпозитные слои осаждены с использованием комбинированного метода физического осаждения из паровой фазы (PVD) и плазменно-химического осаждения из газовой фазы (PACVD), гидрогенизированные алмазоподобные углеродные слои - с использованием PACVD способа.

Пример.

Осаждение покрытий проводили на установке УВНИПА-1-001. Вакуумная камера установки с источником газовых ионов, дуговым источником распыления металлов (PVD способ), импульсно-дуговым источником распыления графита (PVD) дополнительно оборудована плазменным катодом, состоящим из полого катода, поджигающего электрода и анодной сетки, для осуществления несамостоятельного разряда газовой смеси аргона и углеводородсодержащего газа. Дополнительный плазменный источник делает возможным получение алмазоподобных углеродных слоев плазменно-химическим осаждением из газовой фазы (PACVD метод). Для сравнения были получены два покрытия. Для осаждения первого покрытия использовали PVD способ, второго - гибридный PVD и PACVD. Для осаждения первого покрытия использовали дуговой источник с Cr_0,5Al_0,5 катодом (PVD) и импульсно-дуговой источник с графитовым катодом (PVD). Ток дуги составлял 55 А, частота импульсов - 3 Гц. Для осаждения второго покрытия использовали дуговой источник с Cr_0,5Al_0,5 катодом (PVD) и плазменный катод с газовой смесью аргон-ацетилен (PACVD). Разложение ацетилена в смеси 30% Ar, 70% С₂Н₂ при Р=0,2 Па проводили в несамостоятельном разряде с импульсным постоянным током (50 кГц) при U=300 В, I=3А). Эти условия были использованы для нанесения слоев гидрогенизированного углерода а-С(Н) в многослойных покрытиях. Многослойные покрытия получали последовательным осаждением металлсодержащих композитных слоев и слоев алмазоподобного углерода. Покрытия осаждали на подложки из стали GCr15 и 9Cr18. Поверхность пластин предварительно очищали в дистиллированной воде и спирте в ультразвуковой ванне. Ионную очистку проводили в рабочей камере установки: Е(Ar⁺)=4 кэВ, Р=4,2×10^-2 Па, t=30 мин. Перед осаждением покрытий на подложку наносили адгезионный подслой Cr-C толщиной 0,1-0,2 мкм с переменной концентрацией углерода от 0 до 100%. Типы покрытий и химический состав композитного слоя в покрытии представлены в Таблице 1.

Поперечное сечение покрытий исследовано с помощью сканирующей электронной микроскопии СЭМ). На рис. 1 и 2 представлены СЭМ изображения поперечных сечений покрытий №1 и 2. В покрытии №1 видны четкие границы раздела между слоями. В покрытии №2 наблюдается континуальный переход между слоями без видимой границы, что свидетельствует о хорошей межслоевой адгезии.

Испытания на трение и износ проводили при возвратно-поступательном движении индентора по образцу сталь GCr15 - покрытие на приборе MFT-R4000. Испытания проводили при 25°C и относительной влажности 33% в условиях сухого скольжения; в качестве контртела (индентора) использовали стальной шарик (GCr15) диаметром 6 мм. Все испытания проводились при скорости скольжения 40 мм/с, нагрузке на индентор 3 Н. После испытания определяли объем следа износа (царапины) с помощью трехмерного профилометра. Скорость износа определялась как объем удаленного материала при единичной нагрузке на единицу расстояния скольжения (м³/Нм): k=V/PL, где V - объем изношенного материала (царапины), Р - нагрузка, L - длина царапины.

Данные приведены в таблице 2.

Коэффициент трения покрытия №2 существенно ниже коэффициента трения подложки и покрытия №1. Износостойкость покрытия №2 существенно выше износостойкости подложки GCr15 и покрытия №1. Хорошая межслоевая адгезия и низкий коэффициент трения обеспечивают высокую износостойкость покрытия №2.

Испытания на коррозионную стойкость были проведены с использованием электрохимической рабочей станции μAutolab III, Metrohm. Испытания проводили в 3,5% растворе NaCl при комнатной температуре. Измерение потенциала разомкнутой цепи (ПЦР) поддерживалось до 1800 с. Потенциодинамические поляризационные тесты проводились в диапазоне от -0,6 В до +0,4 В при скорости сканирования 2 мВ ⋅ с^-1.

Данные приведены в таблице 3.

ПЦР стали 9Cr18 составляет - 0,435 В. Осаждение покрытий №1 и 2 на подложку из 9Cr18 увеличивают ПЦР и потенциал коррозии (Е_корр) до -0,347 В и -0,278 В, соответственно. Плотность тока коррозии, уменьшается в 43 (покрытие №1) и 130 (покрытие №2) раз по сравнению со сталью 9Cr18 без покрытия. Покрытие №2 проявило улучшенную коррозионную стойкость по сравнению с покрытием №1, для осаждения которого использован только PVD способ.

Покрытие №2, состоящее из слоев толщиной гидрогенизированного алмазоподобного углерода, осаждаемых PACVD способом, и нанокомпозитных слоев, содержащих хром, алюминий и их соединения с углеродом, осаждаемых комбинацией PVD/PACVD способов, является более износостойким с улучшенной коррозионной стойкостью.

Таким образом, достигнут технический результат получения износостойкого покрытия с повышенной коррозионной стойкостью путем осаждения многослойного покрытия с хорошей межслоевой адгезией и наличием барьерных антикоррозионных слоев.

Изобретение относится к износостойким многослойным покрытиям с повышенной коррозионной стойкостью и может быть использовано в металлообработке, машиностроении, нефтегазовой промышленности и химической промышленности. Многослойное износостойкое покрытие, осажденное на стальную подложку, содержит чередующиеся слои: слой алмазоподобного углерода и нанокомпозитный слой. Слой алмазоподобного углерода представляет собой гидрогенизированный алмазоподобный углеродный слой, полученный методом плазменно-химического осаждения из газовой фазы (PACVD). Нанокомпозитный слой, полученный комбинированным методом физического осаждения из паровой фазы (PVD) и плазменно-химического осаждения из газовой фазы (PACVD), содержит хром, алюминий, их соединения с углеродом и кислород, при этом общее содержание хрома в нанокомпозитном слое составляет 30-35 ат.%, алюминия - 50-52 ат.%, углерода - 13-18 ат.% и кислород – остальное. Полученное многослойное покрытие содержит от 20 до 50 упомянутых чередующихся слоев толщиной каждого из них от 40 до 50 нм, при этом толщина упомянутого многослойного покрытия составляет 800-2500 нм. Обеспечивается высокая износостойкость за счет снижения коэффициента трения и улучшения межслоевой адгезии и коррозионная стойкость за счет толщины и структуры нанокомпозитного слоя в сочетании с улучшенной межслоевой адгезией. 2 ил., 3 табл., 1 пр.

Многослойное износостойкое покрытие, осажденное на стальную подложку, содержащее чередующиеся слои: слой из алмазоподобного углерода и нанокомпозитный слой, отличающееся тем, что слой алмазоподобного углерода представляет собой гидрогенизированный алмазоподобный углеродный слой, полученный методом плазменно-химического осаждения из газовой фазы (PACVD), а нанокомпозитный слой, полученный комбинированным методом физического осаждения из паровой фазы (PVD) и плазменно-химического осаждения из газовой фазы (PACVD), содержит хром, алюминий, их соединения с углеродом и кислород, при этом общее содержание хрома в нанокомпозитном слое составляет 30-35 ат.%, алюминия - 50-52 ат.%, углерода - 13-18 ат.% и кислород - остальное, при этом полученное многослойное покрытие содержит от 20 до 50 упомянутых чередующихся слоев толщиной каждого из них от 40 до 50 нм, а толщина упомянутого многослойного покрытия составляет 800-2500 нм.