ТРИБОЛОГИЯ В СОЧЕТАНИИ С КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ: НОВОЕ СЕМЕЙСТВО PVD- И PACVD-ПОКРЫТИЙ Российский патент 2015 года по МПК C23C14/06 C23C16/22 

Настоящее изобретение относится к покрытиям, полученным способом физического осаждения из паровой фазы (PVD) и/или плазменно-химическим осаждением из паровой фазы (PACVD), имеющим хорошие трибологические характеристики и улучшенную коррозионную стойкость по сравнению с решениями предшествующего уровня. Как известно, PVD- и PACVD-покрытия обеспечивают отличные трибологические характеристики и широко применяются, например, в качестве износостойких покрытий для инструментов.

Однако из-за способа покрытия почти невозможно избежать точечных дефектов, приводящих к низкой коррозионной стойкости. Точечные дефекты возникают либо из-за морфологии тонкой пленки (границы зерен и т.д.), либо из-за роста тонкой пленки (дефекты, возникающие из-за осаждения покрытия). Поэтому для многих материалов для покрытий почти невозможно избежать точечных дефектов, если применяются методы PVD и/или PACVD. Коррозия является проблемой, особенно в воздушно-космических приложениях, так как соответствующие компоненты, такие, например, как турбины, испытывают действие жестких внешних условий, а заменять их сложно и поэтому дорого.

Одна из целей настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения PVD- и/или PACVD-покрытий, при котором покрытия имеют хорошие трибологические характеристики и отличную коррозионную стойкость.

Во многих случаях точечные дефекты проходят по всему покрытию - от подложки 1 к поверхности покрытия (сквозные точечные проколы). Согласно настоящему изобретению принимаются меры, чтобы избежать именно таких сквозных точечных дефектов. Неожиданно оказалось, что коррозионная стойкость резко повышалась, когда появление этих сквозных точечных дефектов предотвращалось. Покрытия, полученные согласно настоящему изобретению, имеют коррозионную стойкость свыше 150 ч в испытании на стойкость к соляному туману (EN ISO 9227:2006) по сравнению с примерно 30 ч для стандартных покрытий.

Отметим, что в соответствии с настоящим изобретением от точечных дефектов не избавляются и число их снижается необязательно, однако принимаются меры, чтобы предотвратить особые случаи сквозных точечных дефектов, которые распространяются по покрытию от подложки до внешней поверхности.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения, показанному на фигуре 1, точечные дефекты закрывают, вводя дополнительно слой 5, обеспечивающий коррозионную стойкость, под, и/или в, и/или поверх функциональной кроющей системы. Для этого следует выбирать плотный изолирующий материал, который может применяться со сниженным числом точечных дефектов, предпочтительно без точечных дефектов.

Разработка авторов была сфокусирована на следующих материалах:

a) покрытия на основе Si (напыленные из содержащей Si мишени или осажденные способом PACVD, с использованием Si-содержащего предшественника);

b) различные нитриды металлов (например, нитрид алюминия или нитрид кремния);

c) различные оксиды металлов (например, оксид алюминия или оксид кремния).

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения вводится многослойная система 7 с дискретными точечными дефектами. Это показано на фигуре 2. Этого можно достичь, используя многослойные покрытия, где разные индивидуальные слои имеют существенно различающуюся морфологию и поэтому приводят к дискретному росту точечных дефектов в многослойной системе.

Например, для образования такой многослойной системы могут комбинироваться следующие материалы:

d) Cr, CrN,

e) Ti, TiN,

f) Al, AIN,

g) покрытия на основе углерода,

h) покрытия на основе кремния.

В своей статье D. Pech et al. “Duplex SiCN/DLC coating as a solution to improve fretting - Corrosion resistance of steel”, Wear (2009), doi:10.1016/j.wear.2008.12.007 авторы используют слой SiCN между подложкой и DLC-слоем (DLC - алмазоподобный углерод), чтобы улучшить адгезию DLC-слоя с подложкой, а также чтобы улучшить коррозионную стойкость стали.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы еще больше улучшить коррозионную стойкость подложки без риска для износостойкости поверхности с покрытием.

Соответствующий технический результат может быть достигнут, если обеспечить на DLC-слое верхний слой, образованный из Si-C-Н, Si-C-N или Si-C-H-N, или из их комбинаций.

Далее изобретение будет описано подробно с помощью различных вариантов осуществления.

Настоящие примеры, которые используются для объяснения и демонстрации эффекта от настоящего изобретения, относятся к слоям алмазоподобного углерода (DLC). Однако не следует думать, что объем изобретения ограничен DLC-слоями. Специалист должен знать, как перенести идеи следующих примеров на другие слоистые системы.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения поверх DLC-слоя формируют слой Si-C-H. Основные технологические этапы покрытия такого DLC-слоя будут описаны далее. Для более подробного описания, как получать такие слои, следует обратиться к документу US 20080292812 А1, который введен в настоящее описание в качестве ссылки.

Подложки представляют собой поршневые пальцы, сделанные из стального материала 17Cr3. Это обозначение известно специалисту.

Осаждение проводилось на установке фирмы ОС Oerlikon Balzers AG. Она представляет собой установку для вакуумной обработки с вакуумной камерой, в которой используется устройство для создания низковольтного электродугового разряда (NVBE), состоящее из катода и анода, взаимосвязанное по току с катодом через дуговой генератор, причем по меньшей мере часть поверхности анода сделана из графита и нагревается до определенной температуры, чтобы избежать осаждения материала на анод. Источник ионов и/или электронов, в частности, катод низковольтного дугового разряда, установлен вблизи оси установки и соединен с выходом дугового генератора. Диск, образованный из графитового материала, также помещен вблизи оси установки, однако у противоположной относительно катода стенки камеры, причем указанный диск образует анод низковольтной дуги. При работе вблизи оси камеры между катодом и анодом устанавливается низковольтная дуга.

Предусмотрена также подача газа, что позволяет вводить такие газы, как тетраметилсилан (Si(CH₃)₄), обозначаемый далее TMS, который образует Si-содержащий предшественник, часто используемый в процессах нанесения DLC-покрытия, чтобы легировать DLC-слои кремнием.

После введения обрабатываемых деталей в камеру давление в камере откачивают до примерно 10^-4 мбар. После установления температуры процесса и проведения этапа травления, чтобы очистить поверхность подложки, на подложку наносят слой хрома толщиной приблизительно 0,6 мкм, чтобы усилить адгезию между подложкой и DLC-слоем, который будет позднее наноситься. На следующем этапе покрытия проводится покрытие подложки DLC-слоем. Для этого покрытия низковольтная дуга работает с потоком C₂H₂ 120 см³/мин, потоком аргона 100 см³/мин, при давлении в процессе 0,36 Па, напряжении на подложке -800 В, температуре осаждения приблизительно 290°C и продолжительности осаждения 90 минут. В результате этого осажден DLC-слой толщиной приблизительно 2,2 мкм.

Согласно настоящему изобретению поверх этого DLC-слоя в качестве наружного слоя осаждают слой Si-C-H толщиной 0,8 мкм, используя следующие параметры нанесения: использовался поток TMS 120 см³/мин при напряжении на подложке -600 В в продолжение периода осаждения 60 минут. Во время этого осаждения дуга не горела. В результате этого был образован слой Si-C-H, который сцепляется с нижележащим DLC-слоем, образуя ковалентные связи между атомами C.

Кроме того, для дальнейшего улучшения вышеописанной слоистой системы можно предусмотреть промежуточный слой между подложкой или слоем хрома и DLC-слоем, что значительно улучшает адгезию DLC-слоя к подложке или к слою хрома, если таковой имеется. В качестве адгезионного слоя может использоваться любой другой подходящий материал, такой как Cr-C, Si-C-H, Cr-Si, CrN или их комбинация. Предпочтительно промежуточный DLV-слой образован как градиентный слой на адгезионном слое, что означает, что концентрация адгезионного материала снижается, тогда как концентрация DLC-материала одновременно повышается. Это может происходить непрерывно или ступенчато.

Фигура 4 схематически показывает структуру слоистой системы согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения. Показана подложка 401, покрытая слоем хрома 403 толщиной 0,6 мкм и DLC-слоем 405 толщиной 2,2 мкм. На этом DLC-слое находится слой Si-C-H 407 толщиной 0,8 мкм.

Этот слой согласно изобретению испытывали в так называемом испытании на трение и износ по схеме штифт - диск, как описано далее. В этом испытании стальной сферой без покрытия давили на вращающийся диск, на который было нанесено испытуемое покрытие. Сферой прикладывали к диску нагрузку 30 Н, позволяя измерить коэффициент трения и проанализировать след истирания покрытия и истирания контртела. Измерения покрытий согласно изобретению сравнивались с измерениями для DLC-покрытий без наружного слоя Si-C-H.

Фигура 5 показывает коэффициент трения как функцию пройденного расстояния для стандартного DLC-покрытия (пунктирная линия) и для предлагаемой изобретением комбинации DLC-SiCH (сплошная линия). Не является совершенно удивительным тот факт, что в отношении характеристик слоистой системы по изобретению пробег оказался чуть хуже по сравнению со стандартным DLC-слоем. Как можно видеть из фигуры, коэффициент трения покрытия по изобретению чуть выше коэффициента трения стандартного DLC-покрытия. Однако это может быть связано с погрешностью измерения. Как можно видеть, измеренная кривая для покрытия по изобретению обнаруживает значительный уровень шума. Однако очень удивителен тот факт, что истирание о контртело (0,62 мкм) оказалось намного меньше для покрытия по изобретению, чем у стандартного DLC-покрытия, у которого истирание составило 0,99 мкм.

Одним возможным объяснением этого удивительного эффекта могло бы быть то, что Si-C-H материал вдавливается в точечные дефекты DLC-слоя при синфазном ходе и остается там, тогда как другие части SiCH-слоя удаляются. Эта ситуация схематически представлена на фигуре 6, показывающей по меньшей мере частично заполненные точечные дефекты 409. Благодаря гладкости, обеспечиваемой этим Si-C-H покрытием, контртело больше не чувствует резких границ, образуемых точечными дефектами DLC-содержащего слоя, так как они по меньшей мере частично заполнены Si-C-H материалом, тем самым значительно снижая истирание контртела.

Помимо поршневых пальцев авторы изобретения испытывали тройниковые трубы, валы и шпиндели, а также демпферные лампы и детали часов. Для всех этих приложений покрытие согласно рассмотренному варианту осуществления показывает улучшенные антикоррозионные характеристики, притом что характеристики износостойкости улучшаются или остаются теми же.

Раскрывается подложка, включающая слой, содержащий алмазоподобный углерод (DLC), по меньшей мере частично покрывающий поверхность подложки, отличающаяся тем, что по меньшей мере некоторые из точечных дефектов, предпочтительно большинство точечных дефектов DLC-содержащего слоя закрыты по меньшей мере одним материалом, отличным от DLC-содержащего слоя.

Указанную подложку можно охарактеризовать тем, что по меньшей мере один материал содержит Si, и тем, что если DLC-содержащий слой сам содержит Si, то есть в местах, отличных от точечных дефектов, то концентрация Si в по меньшей мере некоторых точечных дефектах DLC-содержащего слоя выше средней концентрация Si в DLC-содержащем слое.

По меньшей мере один материал может быть нанесен поверх слоя, содержащего алмазоподобный углерод, тем самым закрывая точечные дефекты.

Этот по меньшей мере один материал может быть одним из или комбинацией элементов из группы, состоящей из Si-C-H, Si-C-N, Si-C-H-N, однако предпочтителен Si-C-H.

Между DLC-содержащим слоем и подложкой можно предусмотреть адгезионный слой, причем материал адгезионного слоя предпочтительно является материалом, выбранным из группы, состоящей из хрома, Cr-C, Si-C-H, Cr-Si и Cr-N или комбинации двух или более из них.

Между DLC-слоем и подложкой может быть предусмотрен промежуточный слой, в котором концентрация DLC-материала увеличивается предпочтительно в форме градиентного слоя, наиболее предпочтительно непрерывно или ступенчато.

Описан также способ получения износостойкой и коррозионно-стойкой поверхности на подложке, причем указанный способ содержит следующие этапы:

- подготовка подложки,

- покрытие указанной подложки слоем, содержащим алмазоподобный углерод (DLC), причем указанный DLC-содержащий слой имеет точечные дефекты,

- закрывание по меньшей мере некоторых, предпочтительно большинства, наиболее предпочтительно, по существу, всех точечных дефектов DLC-содержащего слоя кроющим слоем с материалом покрытия, отличающимся от материала, образующего DLC-содержащий слой.

Способ может включать в себя этап, на котором до нанесения покрытия на DLC-содержащий слой поверхность покрывают адгезионным слоем, причем указанный адгезионный слой предпочтительно является слоем хрома.

Ссылочные позиции:

1 подложка

3 функциональная кроющая система

5 слой, обеспечивающий коррозионную стойкость

7 многослойная система

401 подложка

403 слой хрома

405 DLC-слой

407 слой Si-C-H.

Изобретение относится к стальной подложке с износостойким, коррозионно-стойким покрытием и к способу получения указанной подложки. Осуществляют подготовку стальной подложки, нанесение на указанную подложку слоя, содержащего алмазоподобный углерод (DLC) и имеющего точечные дефекты, закрывание по меньшей мере части точечных дефектов, предпочтительно их большинства, наиболее предпочтительно, по существу, всех точечных дефектов DLC-содержащего слоя слоем материала, содержащего кремний (Si) и отличного от материала, образующего DLC-содержащий слой. DLC-содержащий слой легирован кремнием, и концентрация кремния в по меньшей мере части точечных дефектов DLC-содержащего слоя выше средней концентрации кремния в DLC-содержащем слое. Улучшается коррозионная стойкость подложки без ухудшения износостойкости поверхности с покрытием. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Стальная подложка, содержащая износостойкое, коррозионно-стойкое покрытие, включающее слой, содержащий алмазоподобный углерод (DLC), закрывающий, по меньшей мере частично, поверхность подложки, отличающаяся тем, что по меньшей мере, часть точечных дефектов, предпочтительно большинство точечных дефектов DLC-содержащего слоя, закрыты по меньшей мере одним содержащим кремний (Si) материалом, отличным от материала, образующего DLC-содержащий слой, и при этом DLC-содержащий слой легирован кремнием, и концентрация кремния в по меньшей мере части точечных дефектов DLC-содержащего слоя выше средней концентрации кремния в DLC-содержащем слое.

2. Подложка по п. 1, отличающаяся тем, что данный по меньшей мере один материал является одним из или комбинацией элементов из группы, состоящей из Si-C-H, Si-C-N, Si-C-H-N, предпочтительно из Si-C-H.

3. Подложка по п. 1, отличающаяся тем, что между DLC-содержащим слоем и подложкой предусмотрен адгезионный слой, причем материал адгезионного слоя предпочтительно является материалом, выбранным из группы, состоящей из хрома, Cr-С, Si-C-H, Cr-Si и Cr-N или комбинации двух или более из них.

4. Подложка по п. 2, отличающаяся тем, что между DLC-содержащим слоем и подложкой предусмотрен адгезионный слой, причем материал адгезионного слоя предпочтительно является материалом, выбранным из группы, состоящей из хрома, Cr-С, Si-C-H, Cr-Si и Cr-N или комбинации двух или более из них.

5. Подложка по п. 1 или 4, отличающаяся тем, что между
DLC-содержащим слоем и подложкой предусмотрен промежуточный слой, причем концентрация DLC-материала предпочтительно возрастает в форме градиентного слоя, наиболее предпочтительно непрерывно или ступенчато.

6. Подложка по п. 2, отличающаяся тем, что между DLC-содержащим слоем и подложкой предусмотрен промежуточный слой, причем концентрация DLC-материала предпочтительно возрастает в форме градиентного слоя, наиболее предпочтительно непрерывно или ступенчато.

7. Подложка по п. 3, отличающаяся тем, что между DLC-содержащим слоем и подложкой предусмотрен промежуточный слой, причем концентрация DLC-материала предпочтительно возрастает в форме градиентного слоя, наиболее предпочтительно непрерывно или ступенчато.

8. Способ получения стальной подложки, содержащей износостойкое, коррозионно-стойкое покрытие, включающий подготовку стальной подложки, нанесение на указанную подложку слоя, содержащего алмазоподобный углерод (DLC) и имеющего точечные дефекты, закрывание по меньшей мере части точечных дефектов, предпочтительно их большинства, наиболее предпочтительно, по существу, всех точечных дефектов DLC-содержащего слоя слоем материала, содержащего кремний (Si) и отличного от материала, образующего DLC-содержащий слой, при этом DLC-содержащий слой легирован кремнием, а концентрация кремния в по меньшей мере части точечных дефектов DLC-содержащего слоя выше средней концентрации кремния в DLC-содержащем слое.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что до нанесения DLC-содержащего слоя поверхность покрывают адгезионным слоем, причем указанный адгезионный слой предпочтительно является слоем хрома.