Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к скользящему элементу и к скользящему элементу для двигателя внутреннего сгорания.
Уровень техники
В патентном документе 1 раскрывается способ формирования твердого покрытия на поверхности подложки посредством деформационно-индуцированного преобразования в холодном состоянии. Этот способ формирования твердого покрытия включает в себя напыление металлического порошка в твердом состоянии на поверхность подложки с использованием сжатого газа в качестве несущей среды, с целью формирования твердого металлического покрытия. В данном способе формирования используется металлический порошок, изготовленный из металлического материала, способного подвергаться деформационно-индуцированному преобразованию, который при напылении соударяется с поверхностью подложки с такой высокой скоростью, которая вызывает его деформационно-индуцированное преобразование, таким образом, что при этом происходит пластическая деформация частиц порошка и приобретение ими плоской формы и накопление их в виде слоев на поверхности подложки, а также деформационно-индуцированное преобразование ранее накопленных на поверхности подложки частиц металлического порошка. Таким образом, данный способ формирования отличается тем, что при его использовании на поверхности подложки формируется металлическое покрытие, имеющее более высокую твердость, чем твердость металлического порошка, напыляемого на подложку.
Документы известного уровня техники
Патентные документы
Патентный документ 1: JP 5202024B
Сущность изобретения
Техническая проблема, решаемая изобретением
Однако твердое покрытие согласно патентному документу 1 имеет недостаток, заключающийся в его недостаточной износостойкости.
Настоящее изобретение было выполнено с учетом вышеупомянутой проблемы известного уровня техники. Цель настоящего изобретения заключается в получении скользящего элемента, обладающего отличной износостойкостью, и скользящего элемента для двигателя внутреннего сгорания.
Решение проблемы
Авторами настоящего изобретения было проведено интенсивное исследование для достижения указанной выше цели. В результате исследования авторами настоящего исследования было обнаружено, что вышеупомянутая цель может быть достигнута путем формирования на подложке покрытия, содержащего определенные области медного сплава, образованные частицами дисперсионно-твердеющего медного сплава, в котором указанные области медного сплава соединены друг с другом поверхностями раздела между данными областями медного сплава. Так было завершено настоящее исследование.
Полезный эффект изобретения
Настоящее изобретение дает возможность получения скользящего элемента, обладающего отличной износостойкостью, и скользящего элемента для двигателя внутреннего сгорания.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 – схематичный вид в разрезе скользящего элемента согласно первому варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 2 – вид в увеличенном масштабе участка II скользящего элемента, показанного на фиг. 1.
Фиг. 3 – вид в увеличенном масштабе участка III скользящего элемента, показанного на фиг. 1.
Фиг. 4 – схематичный вид в разрезе скользящего элемента согласно второму варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 5 – вид в увеличенном масштабе участка V скользящего элемента, показанного на фиг. 4.
Фиг. 6 – вид в увеличенном масштабе участка VI скользящего элемента, показанного на фиг. 4.
Фиг. 7 – схематичный вид в разрезе скользящего элемента согласно третьему варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 8 – вид в увеличенном масштабе участка VIII скользящего элемента, показанного на фиг. 7.
Фиг. 9 – вид в увеличенном масштабе участка IX скользящего элемента, показанного на фиг. 7.
Фиг. 10 – схематичный вид в разрезе скользящего элемента согласно четвертому варианту реализации настоящего изобретения.
Фиг. 11 – схематичный вид в разрезе скользящего элемента для двигателя внутреннего сгорания, включающего в себя скользящий элемент как скользящую деталь двигателя внутреннего сгорания.
Фиг. 12 – схематичный вид в разрезе подшипника двигателя внутреннего сгорания, содержащего скользящий элемент в металлической части подшипникового механизма двигателя внутреннего сгорания.
Фиг. 13 – вид в разрезе установки для испытаний на износ.
Фиг. 14 – полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) срез скользящего элемента в примере 3.
Фиг. 15 – график, иллюстрирующий результаты энергодисперсионного рентгеновского анализа скользящего элемента в примере 3.
Описание вариантов реализации изобретения
Ниже приведено подробное описание скользящего элемента и скользящего элемента для двигателя внутреннего сгорания согласно варианту реализации настоящего изобретения. Используемая в настоящем описании формулировка "по меньшей мере один из A, B и C" означает "(A), (B), (C), (A и B), (A и C), (B и C) или (A, B и C)".
Первый вариант реализации
Сначала будет описан скользящий элемент согласно первому варианту реализации настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи. Размеры различных элементов на прилагаемых чертежах увеличены с целью обеспечения ясности описания и могут отличаться от фактических размеров.
На фиг. 1 приведен схематичный вид в разрезе скользящего элемента согласно первому варианту реализации настоящего изобретения. На фиг. 2 приведен вид в увеличенном масштабе участка II скользящего элемента, показанного на фиг. 1. На фиг. 3 приведен вид в увеличенном масштабе участка III скользящего элемента, показанного на фиг. 1. Как видно из фиг. 1 и 2, скользящий элемент 1 согласно рассматриваемому варианту реализации содержит подложку 10 и покрытие 20, сформированное на подложке 10. Это покрытие 20 включает в себя области 21 медного сплава, полученные из частиц дисперсионно-твердеющего медного сплава. Кроме того, в данном покрытии 20 области 21, 21 медного сплава соединены друг с другом проходящей между ними поверхностью раздела 21a. Кроме того, хотя это и не показано, области медного сплава содержат никель и кремний в качестве дополнительных элементов. Область медного сплава содержит от 2 до 5 процентов по массе (масс.%) никеля. Покрытие 20 может содержать поры 20a.
Кроме того, как показано на фиг. 3, в скользящем элементе 1 согласно рассматриваемому варианту реализации, предпочтительно, по меньшей мере одна из областей 21 медного сплава содержит по меньшей мере одну фазу 25 выделений внутри области медного сплава на поверхности раздела 21a между областями 21, 21 медного сплава. Покрытие 20 может содержать поры 20a.
Используемый здесь термин "дисперсионно-твердеющий медный сплав" используется для обозначения не только медного сплава, уже подвергнутого дисперсионному твердению, но также медного сплава до проведения дисперсионного твердения. Предпочтительно, чтобы все области медного сплава были созданы из медных сплавов, уже подвергнутых дисперсионному твердению, однако, это не является ограничением для указанных областей медного сплава. Например, часть областей из множества областей медного сплава может быть создана из медного сплава, уже подвергнутого дисперсионному твердению, и остальная часть областей медного сплава может быть из медного сплава, еще не подвергнутого дисперсионному твердению. Кроме того, например, все области медного сплава могут быть выполнены из медного сплава, еще не подвергнутого дисперсионному твердению. Дисперсионно-твердеющий медный сплав называют также дисперсионно-упрочненным медным сплавом.
Как было указано выше, анифрикционный элемент согласно настоящему варианту реализации включает в себя подложку и сформированное на ней покрытие, и представляет собой скользящий элемент, покрытие которого содержит области медного сплава, полученные из частиц дисперсионно-твердеющего медного сплава, соединенные друг с другом проходящими между ними поверхностями раздела, причем указанные области медного сплава содержат никель и кремний в качестве дополнительных элементов, и указанные области медного сплава содержат от 2 до 5 масс.% никеля. Таким образом, данный скользящий элемент имеет отличную износостойкость.
Кроме того, как было указано выше, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации по меньшей мере одна из областей медного сплава, предпочтительно, содержит по меньшей мере одну фазу выделения внутри области медного сплава и на поверхности раздела между областями медного сплава. Такой скользящий элемент имеет еще более высокую износостойкость.
В настоящее время предполагается, что описанные выше полезные эффекты обусловлены по меньшей мере одной из следующих причин.
Считается, что в областях медного сплава, содержащих никель и кремний, если содержание никеля составляет от 2 до 5 масс.%, выделения соединений, включающих в себя никель, кремний и аналогичные элементы, затрудняет легкое деформирование областей медного сплава, тем самым, повышая их износостойкость. Считается также, что это является результатом равномерного распределения в покрытии фаз выделений, содержащих силицид никеля (Ni2Si), который оказывает значительное влияние на повышение износостойкости. Если содержание никеля меньше 2 масс.%, количество фаз выделений, содержащих силицид никеля (Ni2Si), повышающий износостойкость покрытия, является недостаточным. Кроме того, если содержание никеля превышает 5 масс.%, фазы выделений, содержащие повышающий износостойкость силицид никеля (Ni2Si), неравномерно распределены в покрытии. Хотя это и не является конкретным ограничением, отношение содержания никеля к содержанию кремния (Ni:Si) по массе составляет, предпочтительно, от 3,5:1 до 4,5:1. Кроме того, содержание кремния составляет, предпочтительно, от 0,5 до 1,25 масс.%. Однако, разумеется, вышеупомянутое содержание и соотношение компонентов не ограничиваются вышеуказанными диапазонами, и может выходить за границы этих диапазонов, при условии, что достигаются полезные эффекты настоящего изобретения.
Считается также, что полезные эффекты настоящего изобретения достигаются, например, за счет следующих факторов: если частицы дисперсионно-твердеющего медного сплава (в настоящем описании называемые также "частицами медного сплава") служат в качестве материала, используемого в способе изготовления скользящего элемента, и производится напыление их на подложку, то частицы медного сплава соударяются с подложкой и сцепляются с подложкой, и при этом их кинетическая энергия частично превращается в тепловую энергию. Это преобразование способствует осаждению и атомной диффузии между подложкой и частицами медного сплава, а также между частицами медного сплава и областями медного сплава, обуславливая, таким образом, равномерное формирование фаз выделений. Этот процесс будет более подробно описан ниже.
Однако, разумеется, объем настоящего изобретения включает в себя также случаи, вышеупомянутые эффекты в которых обусловлены другими причинами, помимо описанных выше.
Используемая в настоящем описании формулировка "области медного сплава соединены друг с другом проходящими между ними поверхностями раздела" означает, что между областями медного сплава произошло по меньшей мере одно из: осаждения, атомной диффузии или внедрения (проникновения) и образование пластически деформированной области (более подробно описанной ниже). В первом или втором варианте реализации настоящего изобретения может происходить внедрение (проникновение) или образование пластически деформированной области.
Ниже более подробно рассматриваются компоненты настоящего изобретения.
Подложка 10 конкретно не ограничена. Однако предпочтительно использовать металл, применимый для способа изготовления скользящего элемента, а именно, способа формирования покрытия, который будет более подробно описан ниже. Кроме того, в случае, когда скользящий элемент используется как скользящий элемент для двигателя внутреннего сгорания, разумеется, предпочтительно, чтобы подложку можно было использовать в условиях высоких температур, при которых работает скользящий элемент.
К предпочтительно используемым металлам относятся сплавы алюминия, железа, титана, меди и другие известные в данной области техники.
К числу предпочтительно используемых алюминиевых сплавов относятся сплавы AC2A, AC8A и ADC12, указанные в Промышленном стандарте Японии. К числу предпочтительно используемых железных сплавов относится сплав SUS304, указанный в Промышленном стандарте Японии, и металлокерамические сплавы на основе железа. К числу предпочтительно используемых медных сплавов относятся бериллиево-медный сплав и металлокерамические сплавы на основе меди.
Пористость покрытия 20 конкретно не ограничивается. Однако высокая пористость покрытия может приводить к его недостаточной прочности и низкой износостойкости, поэтому предпочтительно, чтобы пористость покрытия была как можно ниже. Кроме того, для получения скользящего элемента с высокой теплопроводностью предпочтительно, чтобы пористость покрытия в срезе покрытия была меньше или равна 3% площади, более предпочтительно, 1% площади, и особенно предпочтительно, 0% площади. Поскольку в настоящее время пористость можно уменьшить до 0,1% площади, для достижения высокой износостойкости, повышения производительности и получения других приемлемых характеристик при их хорошем балансе, предпочтительно, чтобы величина пористости составляла от 0,1% площади до 3% площади. Однако, разумеется, пористость вовсе не ограничивается вышеуказанными диапазонами, и может выходить за границы этих диапазонов, при условии, что достигаются полезные эффекты настоящего изобретения. Пористость в срезе покрытия может быть вычислена путем исследования с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или аналогичного прибора изображения среза покрытия и обработки полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображения среза, например, с помощью бинаризации.
Кроме того, толщина покрытия 20 конкретно не ограничивается. Иными словами, толщина покрытия может соответствующим образом регулироваться в соответствии с температурой и условиями работы (например, при применении в качестве скользящего элемента) детали, на которую наносится покрытие. Например, толщина покрытия составляет, предпочтительно, от 0,05 мм до 5,0 мм, более предпочтительно, от 0,1 мм до 2,0 мм. Если толщина покрытия составляет менее 0,05 мм, жесткость самого покрытия является недостаточной, что может приводить к его пластической деформации, особенно при низкой прочности подложки. Если толщина покрытия больше 10 мм, покрытие может отслаиваться, в зависимости от соотношения между остаточным напряжением, возникающим при формировании покрытия, и адгезионной прочностью на поверхности раздела.
Содержание дисперсионно-твердеющего медного сплава в областях 21 медного сплава конкретно не ограничено, при условии, что он содержит никель и кремний, и содержание никеля составляет от 2 до 5 масс.%. Предпочтительно использовать так называемый корзон-сплав (corson). Он обеспечивает отличную износостойкость.
Однако дисперсионно-твердеющий медный сплав не ограничивается вышеуказанными условиями. Например, может быть использован дисперсионно-твердеющий медный сплав, содержащий добавки хрома, циркония или ванадия и др., по отдельности или в любой комбинации друг с другом. Это дает возможность использования различных материалов в соответствии с требованиями, предъявляемыми к конкретному скользящему элементу. Само собой разумеется, в вышеупомянутые дисперсионно-твердеющие медные сплавы могут дополнительно вводиться и другие элементы.
Второй вариант реализации
Далее будет описан скользящий элемент согласно второму варианту реализации настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры. Компоненты, идентичные описанным в предыдущем варианте реализации, обозначены такими же ссылочными номерами, и их подробное описание опускается.
На фиг. 4 приведен схематичный вид в разрезе скользящего элемента согласно второму варианту реализации настоящего изобретения. На фиг. 5 приведен вид в увеличенном масштабе участка V скользящего элемента, показанного на фиг. 4. На фиг. 6 приведен вид в увеличенном масштабе участка VI скользящего элемента, показанного на фиг. 4. Как показано на фиг. 4 - 6, анифрикционный элемент 2 согласно рассматриваемому варианту реализации отличается от описанного выше скользящего элемента по первому варианту реализации тем, что покрытие 20 содержит области 23 твердых частиц, твердость которых выше твердости областей 21 медного сплава, и которые получены из твердых частиц, и, например, области 21, 21 медного сплава, область 21 медного сплава и область 23 твердых частиц, и области 23, 23 твердых частиц соединены друг с другом проходящими между ними поверхностями раздела.
Кроме того, как показано на фиг. 5, в скользящем элементе 2 согласно рассматриваемому варианту реализации, предпочтительно, по меньшей мере одна из областей 21 медного сплава содержит по меньшей мере одну фазу 25 выделений внутри областей 21 медного сплава на поверхности раздела 21a между областями 21, 21 медного сплава. Покрытие 20 может содержать поры 20a.
Кроме того, как показано на фиг. 6, в скользящем элементе 2 согласно рассматриваемому варианту реализации твердость областей 23 твердых частиц выше твердости областей 21 медного сплава. Это способствует образованию фазы 25 выделения вблизи поверхности раздела 21a между областью 21 медного сплава рядом с областью 23 твердых частиц. (Используемая в настоящем описании формулировка "вблизи поверхности раздела области медного сплава" служит для обозначения, например, области, углубленной приблизительно на 1 мкм внутрь области 21 медного сплава на приведенной фигуре), и содержащие силицид никеля (Ni2Si) фазы 25 выделений легко могут быть равномерно распределены. Покрытие 20 может содержать поры 20a.
Как было указано выше, скользящий элемент согласно рассматриваемому варианту реализации включает в себя подложку и сформированное на подложке покрытие, содержащее вышеупомянутые определенные области медного сплава и области твердых частиц, твердость которых выше твердости областей медного сплава, причем эти области соединены друг с другом (т.е. одна область медного сплава с другой областью медного сплава, область медного сплава с областью твердых частиц и одна область твердых частиц с другой областью твердых частиц) проходящими между ними поверхностями раздела. Таким образом, такой скользящий элемент имеет еще более высокую износостойкость.
В настоящее время предполагается, что описанные выше полезные эффекты обусловлены по меньшей мере одной из следующих причин.
Полагают, что эти эффекты могут быть обусловлены, например, следующим: при напылении на подложку смеси, используемой в качестве материала для создания скользящего элемента, содержащей частицы медного сплава и твердые частицы, твердость которых выше твердости частиц медного сплава, твердые частицы соударяются с подложкой, и если, например, подложка имеет на своей поверхности оксидную пленку, препятствующую адгезии между подложкой и покрытием, то происходит удаление этой оксидной пленки, в результате чего на подложке образуется новая поверхность раздела, обеспечивающая хорошую адгезию с покрытием. Этот процесс будет более подробно описан ниже.
Полагают также, что полезные эффекты настоящего изобретения достигаются, например, за счет следующих факторов: при напылении на подложку частиц медного сплава и твердых частиц происходит соударение твердых частиц с областями медного сплава, уже соединенными с подложкой, и при этом их кинетическая энергия частично превращается в тепловую энергию, что способствует осаждению и атомной диффузии между подложкой и областями медного сплава, в результате чего имеет место равномерное распределение фаз выделений.
Полагают, что соединение областей 21, 21 медного сплава, так же как области 21 медного сплава и твердых частиц 23 происходит значительно легче, чем соединение твердых частиц 23, 23 друг с другом.
Однако, разумеется, объем настоящего изобретения включает в себя также случаи, вышеупомянутые эффекты в которых обусловлены другими причинами, помимо описанных выше.
Ниже более подробно рассматривается область 23 твердых частиц. Области твердых частиц конкретно не ограничиваются, при условии, что их твердость выше твердости областей медного сплава. Например, можно создавать области из частиц металлических сплавов или керамических частиц, или, альтернативно, смешивать с ними области твердых частиц в любых пропорциях. Кроме того, хотя это и не является обязательным ограничением, предпочтительно, чтобы области твердых частиц были тверже, чем подложка. Кроме того, например, для получения деталей с еще более высокой износостойкостью с применением металлических частиц, предпочтительно использовать частицы из сплавов на основе железа, частицы кобальтосодержащих сплавов, частицы хромосодержащих сплавов, частицы никельсодержащих сплавов, частицы молибденсодержащих сплавов или твердые частицы в виде смесей вышеуказанных частиц в любых пропорциях.
Например, твердость по шкале Виккерса, измеряемая и вычисляемая с помощью испытания на твердость методом Виккерса (JIS Z 2244), указанном в Промышленном стандарте Японии, может быть использована в качестве показателя твердости областей медного сплава и областей твердых частиц (частицы медного сплава и твердые частицы более подробно будут описаны ниже). Кроме того, в качестве твердости по шкале Виккерса используется среднее арифметическое значение, получаемое путем измерения твердости приблизительно от трех до тридцати частиц, по меньшей мере от трех до пяти частиц для частиц, и приблизительно от трех до тридцати положений, по меньшей мере от трех до пяти положений для областей твердых частиц и областей твердых частиц в покрытии. Кроме того, при измерении и вычислении твёрдости по шкале Виккерса областей медного сплава и областей твердых частиц могут применяться исследования изображений с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), а также энергодисперсионного рентгеновского анализа и т.п., при необходимости используемые совместно.
К числу вышеупомянутых сплавов на основе железа относится сплав SUS 440C, указанный в Промышленном стандарте Японии. Примерами кобальтосодержащих сплавов являются TRIBALOY (зарегистрированный товарный знак) T-400 и T-800. К числу вышеупомянутых хромосодержащих сплавов относится феррохром. Примером вышеупомянутых никельсодержащих сплавов является TRIBALOY (зарегистрированный товарный знак) T-700. Примером вышеупомянутых молибденсодержащих сплавов является ферромолибден. Примерами вышеупомянутых керамических материалов являются WC/Co, Al2O3. Из вышеуказанных сплавов предпочтительно использовать кобальтосодержащие сплавы, поскольку они обеспечивают отличную износостойкость. В частности, предпочтительно использовать сплавы TRIBALOY (зарегистрированный товарный знак) T-400, T-800.
Хотя процентное содержание областей твердых частиц в срезе покрытия конкретно не ограничено, но для повышения абразивной стойкости, прочности на разрыв и, при необходимости, теплопроводности, предпочтительно, составляет от 1% площади до 50% площади, более предпочтительно, от 1% площади до 25% площади, еще более предпочтительно, от 1% площади до 18% площади, особенно предпочтительно, от 5% площади до 18% площади. Однако, разумеется, это процентное содержание вовсе не ограничивается вышеуказанными диапазонами, и может выходить за границы этих диапазонов, при условии, что достигаются полезные эффекты настоящего изобретения. Процентное содержание областей твердых частиц в срезе покрытия может быть вычислено путем исследования изображения среза с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или аналогичного прибора и обработки полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображения среза, например, посредством бинаризации. Кроме того, само собой разумеется, % площади, вычисленный путем исследования среза, может рассматриваться как процентное содержание по объему (объемный%), и объемный% можно преобразовать в процентное содержание по весу (масс.%), используя для этого плотность соответствующих частиц.
Для повышения износостойкости и теплопроводности процентное содержание областей твердых частиц в срезе покрытия составляет, предпочтительно, от 1% площади до 50% площади. Однако в случаях, когда высокая теплопроводность особенно не требуется, а требуется только высокая износостойкость, процентное содержание областей твердых частиц в срезе покрытия может составлять от 50% площади до 99% площади. Кроме того, они могут включать в себя другие части, помимо областей медного сплава и областей твердых частиц.
Области 23 твердых частиц конкретно не ограничиваются, при условии, что их твердость выше твердости областей медного сплава. Однако для увеличения площади контакта с областями медного сплава и повышения износостойкости предпочтительно, чтобы области твердых частиц имели несферическую форму.
Формулировка "область твердых частиц имеет несферическую форму" в настоящем описании означает, что аспектное отношение области твердых частиц составляет не менее 1,3. Хотя это и не является обязательным условием, предпочтительно, чтобы аспектное отношение области твердых частиц составляло приблизительно от 1,3 до 2,0. Термин "аспектное отношение" служит для обозначения отношения максимального диаметра твердой частицы к её ширине в направлении, перпендикулярном направлению максимального диаметра, при исследовании среза в направлении по толщине покрытия с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Термин "максимальный диаметр" служит для обозначения максимального расстояния между любыми двумя точками на контуре области твердых частиц при исследовании среза по толщине покрытия с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). При расчете аспектного отношения обычно производят измерение приблизительно от трех до тридцати частиц, по меньшей мере, от трех до пяти частиц, с углов обзора от нескольких до нескольких десятков.
Третий вариант реализации
Далее будет описан скользящий элемент согласно третьему варианту реализации настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры. Компоненты, идентичные описанным в предыдущем варианте реализации, обозначены такими же ссылочными номерами, и их подробное описание опускается.
На фиг. 7 показан схематичный вид в разрезе скользящего элемента согласно третьему варианту реализации настоящего изобретения. На фиг. 8 приведен вид в увеличенном масштабе участка VIII скользящего элемента, показанного на фиг. 7. На фиг. 9 приведен вид в увеличенном масштабе участка IX скользящего элемента, показанного на фиг. 7. Как видно из фиг. 7 - 9, скользящий элемент 3 согласно рассматриваемому варианту реализации отличается от ранее рассмотренных скользящих элементов по первому и второму вариантам тем, что подложка 10 содержит пластически деформированные области 10b, представляющие собой сглаженные вогнутые участки, а также тем, что покрытие 20 содержит пластически деформированные области 20b, в которых скапливаются области медного сплава 21 плоской формы. Хотя здесь и не показано, но, само собой разумеется, что объем настоящего изобретения включает в себя также случай, в котором покрытие сформировано только из областей медного сплава (из областей медного сплава и областей твердых частиц), а также случай, в котором только один элемент, а именно, подложка или покрытие, содержит пластически деформированные области.
Как было указано выше, скользящий элемент согласно рассматриваемому варианту реализации включает в себя подложку и сформированное на подложке покрытие, содержащее вышеупомянутые определенные области медного сплава и области твердых частиц, твердость которых, при необходимости, выше твердости областей медного сплава, причем эти области соединены друг с другом (т.е. одна область медного сплава с другой областью медного сплава, область медного сплава с областью твердых частиц и одна область твердых частиц с другой областью твердых частиц) проходящими между ними поверхностями раздела, причем по меньшей мере один из двух элементов, т.е. подложка и/или покрытие, содержит по меньшей мере одну пластически деформированную область. Таким образом, такой скользящий элемент имеет еще более высокую износостойкость.
В настоящее время предполагается, что описанные выше полезные эффекты обусловлены по меньшей мере одной из следующих причин.
Полагают, что эти эффекты могут быть обусловлены следующим: при напылении на подложку смеси, используемой в качестве материала для создания скользящего элемента, содержащей частицы медного сплава и твердые частицы, твердость которых выше твердости частиц медного сплава, твердые частицы соударяются с подложкой, и если подложка имеет на своей поверхности оксидную пленку, препятствующую адгезии между подложкой и покрытием, то происходит удаление этой оксидной пленки, в результате чего на подложке образуется новая поверхность раздела, обеспечивающая отличную адгезию с покрытием. Этот процесс будет более подробно описан ниже.
Полагают также, что эти эффекты обусловлены, например, тем, что при соударении частиц медного сплава с подложкой и областями медного сплава, уже соединившимися с подложкой, кинетическая энергия частично превращается в тепловую энергию, что способствует осаждению и атомной диффузии между подложкой и частицами медного сплава или между частицами медного сплава и областями медного сплава.
Полагают также, что эти эффекты обусловлены якорным эффектом вследствие внедрения частиц медного сплава в подложку при соударении частиц медного сплава с подложкой, что улучшает адгезию между подложкой и покрытием. В частности, как было указано выше, полагают, что вышеуказанные эффекты обусловлены улучшением адгезии между подложкой и покрытием, а также образованием пластически деформированных областей, включая сглаженную вогнутую область на поверхности подложки.
Кроме того, полагают, что вышеуказанные эффекты обусловлены улучшением адгезии между областями медного сплава в покрытии вследствие приобретения плоской формы частицами медного сплава и областями медного сплава при соударении частиц медного сплава с поверхностью подложки и областями медного сплава, уже соединившимися с подложкой. В частности, как было указано выше, полагают также, что вышеупомянутые эффекты достигаются благодаря уменьшению промежутков (пор) между областями медного сплава вследствие образования пластически деформированных частей, имеющих структуру, в которой происходит накопление областей медного сплава плоской формы на покрытии, что улучшает адгезию между областями медного сплава в покрытии. Например, показанное на фиг. 5 покрытие 20 может содержать поры 20a. Наоборот, в покрытии 20, изображенном на фиг. 8, поры уменьшены и практически не заметны.
Кроме того, полагают, что вышеупомянутые эффекты обусловлены прогрессом в осаждении и атомной диффузии между подложкой и частицами медного сплава или между частицами медного сплава и областями медного сплава вследствие выделения тепла, вызванного пластической деформацией, в ходе процесса, в котором на подложке образуются сглаженные вогнутые участки, когда частицы медного сплава соударяются с подложкой или областями медного сплава, уже прикрепившимися к подложке, или в ходе процесса, в котором частицы медного сплава и области медного сплава приобретают сглаженную вогнутую форму, иными словами, в процессе, в ходе которого на поверхности подложки или покрытия происходит образование пластически деформированных областей.
Полагают также, что эти эффекты обусловлены якорным эффектом вследствие внедрения твердых частиц в подложку или области медного сплава, когда твердые частицы соударяются с подложкой или областями медного сплава, уже прикрепившимися к подложке, что улучшает адгезию между подложкой и покрытием. В частности, как было указано выше, полагают, что вышеуказанные эффекты обусловлены улучшением адгезии между подложкой и покрытием, а также образованием пластически деформированных областей, включая сглаженные вогнутые участки на поверхности подложки.
Полагают также, что вышеупомянутые эффекты происходят в результате улучшения адгезии между областями медного сплава и твердыми частицами в покрытии вследствие якорного эффекта, вызванного внедрением твердых частиц в области медного сплава, прикрепившиеся к подложке, или внедрения частиц медного сплава в области твердых частиц, прикрепившихся к подложке, в процессе напыления на подложку частиц медного сплава и твердых частиц. В случае, когда области твердых частиц имеют вышеупомянутую несферическую форму, твердые частицы легко внедряются в области медного сплава, прикрепившиеся к подложке, и частицы медного сплава легко внедряются в области твердых частиц, уже прикрепившихся к подложке.
Однако, разумеется, объем настоящего изобретения включает в себя также случаи, вышеупомянутые эффекты в которых обусловлены другими причинами, помимо описанных выше.
Четвертый вариант реализации
Далее будет описан скользящий элемент согласно четвертому варианту реализации настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры. Компоненты, идентичные описанным в предыдущем варианте реализации, обозначены такими же ссылочными номерами, и их подробное описание опускается.
На фиг. 10 приведен схематичный вид в разрезе скользящего элемента согласно четвертому варианту реализации настоящего изобретения. Как показано на фиг. 10, скользящий элемент 4 согласно рассматриваемому варианту реализации, отличается от скользящих элементов по вариантам реализации с первого по третий тем, что скользящий элемент 4 содержит определенный промежуточный слой 30, сформированный по всей границе раздела между подложкой 10 и покрытием 20. Определенный промежуточный слой 30 включает в себя диффузионный слой и/или интерметаллический слой. В случае, если промежуточный слой содержит диффузионный слой, промежуточный слой может состоять из диффузионного слоя. Если промежуточный слой содержит интерметаллический слой, промежуточный слой может состоять из интерметаллического слоя. Хотя это специально и не указывается, но, разумеется, объем настоящего изобретения включает в себя также случай, в котором покрытие сформировано только из областей медного сплава (из областей медного сплава и областей твердых частиц), случай, в котором оба элемента (т.е. как подложка, так и покрытие) содержат пластически деформированные области, а также случай, в котором только один элемент (т.е. либо подложка, либо покрытие) содержит пластически деформированные области.
Как было указано выше, скользящий элемент согласно рассматриваемому варианту реализации включает в себя подложку и сформированное на подложке покрытие, содержащее вышеупомянутые определенные области медного сплава и области твердых частиц, твердость которых, при необходимости, выше твердости областей медного сплава, причем эти области соединены друг с другом (т.е. одна область медного сплава с другой областью медного сплава, область медного сплава с областью твердых частиц и одна область твердых частиц с другой областью твердых частиц) проходящими между ними поверхностями раздела, а также дополнительно содержащее промежуточный слой, содержащий диффузионный слой и/или интерметаллический слой, причем промежуточный слой сформирован по меньшей мере в части зазора между подложкой и покрытием. Таким образом, это обеспечивает еще более высокую износостойкость. Разумеется, подложка и/или покрытие могут содержать пластически деформированные области.
В настоящее время полагают, что описанные выше полезные эффекты обусловлены следующими причинами.
Полагают, что эти эффекты могут быть обусловлены, например, следующим: при напылении на подложку смеси, используемой в качестве материала для создания скользящего элемента, содержащей частицы медного сплава, частицы медного сплава соударяются с подложкой, и при этом происходит частичное превращение кинетической энергии в тепловую энергию; диффузией составляющего элемента, содержащегося в подложке, с частицами медного сплава и/или областями медного сплава, ранее прикрепившимися ранее к подложке между ними, таким образом, что между подложкой и покрытием образуется промежуточный слой, содержащий диффузионный слой и/или интерметаллический слой. Этот процесс будет более подробно описан ниже.
Кроме того, полагают, что эти эффекты могут быть обусловлены, например, следующим: при напылении на подложку смеси, используемой в качестве материала для создания скользящего элемента, содержащей частицы медного сплава, а также твердые частицы, твердые частицы соударяются с подложкой, и если, например, подложка имеет на своей поверхности оксидную пленку, препятствующую адгезии между подложкой и покрытием, то происходит удаление этой оксидной пленки, в результате чего на подложке образуется новая поверхность раздела, облегчающая диффузию составляющего элемента.
Однако, разумеется, объем настоящего изобретения включает в себя также случаи, вышеупомянутые эффекты в которых обусловлены другими причинами, помимо описанных выше.
Ниже промежуточный слой 30 будет описан более подробно. Промежуточный слой включает в себя диффузионный слой и/или интерметаллический слой. В предпочтительном примере диффузионный слой имеет градиентную структуру композиции. Однако диффузионный слой не ограничивается такими слоями с градиентной структурой композиции. Кроме того, хотя это и не является ограничением, промежуточный слой, включающий в себя интерметаллический слой, содержит слои, имеющие структуру, в которой интерметаллический слой располагается между диффузионными слоями с градиентной структурой композиции. Например, промежуточный слой содержит составляющий элемент, расположенный в подложке, и составляющий элемент, расположенный в областях медного сплава. В частности, если подложка выполнена из алюминиевого сплава, формирующийся промежуточный слой будет состоять из сплава, содержащего алюминий и медь. Однако промежуточный слой этим не ограничивается. Например, если подложка выполнена из нержавеющей стали, формируется промежуточный слой, содержащий сплав, включающий в себя составляющий компонент из нержавеющей стали и меди.
Пятый вариант реализации
Ниже приводится описание со ссылками на прилагаемые фигуры скользящего элемента для двигателя внутреннего сгорания согласно пятому варианту реализации настоящего изобретения, а именно, скользящего элемента для двигателя внутреннего сгорания, включающего в себя вышеупомянутый скользящий элемент на скользящей детали двигателя внутреннего сгорания. Разумеется, передняя поверхность покрытия используется в качестве поверхности скольжения. Компоненты, идентичные описанным в предыдущем варианте реализации, обозначены такими же ссылочными номерами, и их подробное описание опускается.
На фиг. 11 приведен схематичный вид в разрезе скользящего элемента для двигателя внутреннего сгорания, включающего в себя скользящий элемент как скользящую деталь двигателя внутреннего сгорания. Более конкретно, на фиг. 11 приведен схематичный вид в разрезе клапанного распределительного механизма, включающего в себя клапан цилиндра двигателя. Как показано на фиг. 11, при поворачивании кулачкового выступа 40 толкатель 41 клапана смещается вниз, и происходит сжатие клапанной пружины 42. Одновременно клапан 43 цилиндра двигателя смещается вниз, направляемый направляющей втулкой 45 со штоковым уплотнением 44. В результате, клапан 43 цилиндра двигателя отходит от участка седла 46A клапана, таким образом, что выпускное отверстие 47 соединяется с камерой сгорания (не показана), т.е. клапан цилиндра двигателя оказывается в открытом состоянии. При дальнейшем поворачивании кулачкового выступа 40 толкатель 41, упор 48 и сухарь 49 вместе с клапаном 43 смещаются вверх под действием отталкивающего усилия клапанной пружины 42. В результате, клапан 43 цилиндра двигателя входит в контакт с участком седла 46A, отсоединяя выпускное отверстие 47 от камеры сгорания (не показана), т.е. клапан цилиндра двигателя переходит в закрытое состояние. Таким образом, открытие и закрытие клапана 43 цилиндра двигателя происходит синхронно с вращением кулачкового выступа 40. Смазываемый машинным маслом шток 43A клапана 43 цилиндра двигателя установлен внутри направляющей втулки 45, запрессованной в головку цилиндра 46. Конус 43B тарелки клапана 43 цилиндра двигателя, выполняющий функцию двухпозиционного клапана камеры сгорания (не показана), во время работы вступает в контакт или выходит из контакта с участком седла 46A клапана 43 головки 46 цилиндра двигателя. Хотя на фиг. 11 изображено выпускное отверстие 47 цилиндра двигателя, скользящий элемент согласно настоящему изобретению может быть применен также и на впускном отверстии (не показано) цилиндра двигателя.
Скользящий элемент с вышеупомянутым покрытием, например, скользящий элемент (1, 2, 3, 4) согласно вышеописанным вариантам 1-4 реализации настоящего изобретения, используется в головке цилиндра и на поверхности скольжения 46a участка седла 46A клапана головки цилиндра двигателя, в которой поверхность скольжения 46a является скользящей частью клапана цилиндра двигателя. Это обеспечивает отличную износостойкость. Кроме того, путем нанесения скользящего элемента согласно настоящему изобретению на головку цилиндра можно избежать применения запрессованного клапанного листа. Это обеспечивает гибкость при разработке формы выпускного и впускного отверстий и возможность увеличения диаметра клапана цилиндра двигателя, что может снизить расход топлива, повысить мощность и крутящий момент двигателя, а также улучшить другие аналогичные параметры двигателя.
Хотя это и не показано на фигурах, скользящий элемент с вышеупомянутым покрытием, например, скользящий элемент согласно вариантам исполнения 1-4 настоящего изобретения может быть применен, например, на одной или обеих поверхностях скольжения штока клапана и взаимодействующей с ним направляющей втулкой, и/или по меньшей мере к одному элементу, выбранному из группы, в состав которой входят поверхность скольжения торца штока клапана, поверхность скольжения конуса тарелки клапана и поверхность скольжения запрессованного седла клапана. Это обеспечивает отличную износостойкость.
Таким образом, головка цилиндра согласно рассматриваемому варианту реализации, предпочтительно, содержит скользящий элемент по вышеописанным вариантам реализации в части седла клапана цилиндра двигателя. Еще одна головка согласно рассматриваемому варианту реализации представляет собой головку цилиндра, включающую в себя седло клапана, содержащее скользящий элемент согласно вышеупомянутым вариантам реализации и, предпочтительно, содержит скользящий элемент в части седла клапана цилиндра двигателя. Кроме того, седло клапана согласно рассматриваемому варианту реализации, предпочтительно, содержит скользящий элемент по вышеописанным вариантам реализации в части седла клапана цилиндра двигателя. Кроме того, клапан цилиндра двигателя согласно рассматриваемому варианту реализации, предпочтительно, содержит скользящий элемент по вышеописанным вариантам реализации в конусе тарелки клапана. Кроме того, еще один клапан цилиндра двигателя согласно рассматриваемому варианту реализации, предпочтительно, содержит скользящий элемент по вышеописанным вариантам реализации в скользящей части, взаимодействующей с направляющей втулкой.
Шестой вариант реализации
Далее будет описан скользящий элемент согласно шестому варианту реализации настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры. Следует отметить, что передняя поверхность покрытия используется в качестве поверхности скольжения. Компоненты, идентичные описанным в предыдущем варианте реализации, обозначены такими же ссылочными номерами, и их подробное описание опускается.
На фиг. 12 представлен схематичный вид в разрезе шатунного подшипника двигателя внутреннего сгорания, содержащего скользящий элемент в металле вкладыша шатунного подшипника двигателя внутреннего сгорания. Более конкретно, на фиг. 12 приведен схематичный вид в разрезе вкладыша шатунного подшипника, выполняющего функцию скользящего элемента шатуна. Как видно из фиг. 12, нижняя головка 60A шатуна 60, расположенная на коленчатом вале (не показан) двигателя, состоит из двух (верхней и нижней) частей. В нижней головке 60A шатуна установлены два вкладыша 62, служащие опорой для шатунной шейки 61 коленвала.
Вышеупомянутый скользящий элемент с покрытием, например, скользящий элемент (1, 2, 3, 4) согласно рассмотренным выше вариантам реализации 1-4, наносят на поверхности скольжения 62a в качестве металла вкладышей 62. Это обеспечивает отличную износостойкость.
Хотя это и не показано на прилагаемых фигурах, вышеупомянутый скользящий элемент с покрытием, например, скользящий элемент согласно рассмотренным выше вариантам реализации 1-4, можно применять также для поверхностей скольжения металлов вкладышей (состоящих из двух частей), для поддержки поршневого пальца шатуна, расположенного в верхней головке шатуна со стороны поршня (не показан). Это обеспечивает отличную износостойкость.
Таким образом, шатунный подшипник двигателя внутреннего сгорания согласно настоящему варианту реализации, предпочтительно, содержит скользящий элемент согласно рассмотренным ранее вариантам реализации в металле вкладыша шатунного подшипника двигателя внутреннего сгорания. Покрытие можно также наносить непосредственно (т.е. без использования металла) на поверхность скольжения нижней головки шатуна. Кроме того, покрытие можно также наносить непосредственно (т.е. без использования вкладыша) на поверхность скольжения верхней головки шатуна.
Скользящий элемент согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания может быть также применен для поршневого кольца и поршня. Более конкретно, предпочтительно наносить покрытие на поверхность поршневого кольца. Кроме того, покрытие предпочтительно наносить на внутреннюю поверхность кольцевой канавки поршня. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на внутреннюю поверхность диаметра цилиндра (в качестве альтернативного варианта, вместо использования вставной гильзы цилиндра или применения термического напыления на внутреннюю поверхность цилиндра). Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на металл шейки коленчатого вала. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно формировать покрытие непосредственно (т.е. без использования металла) на металлическом участке коленчатого вала. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на поверхность металла шейки распределительного вала. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно формировать покрытие непосредственно (т.е. без использования вкладыша) на металлическом участке распределительного вала. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на поверхность кулачкового выступа распределительного вала. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на бобышку поршня и на поршневой палец. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие непосредственно на металлический участок поршня, и на поверхность поршневого пальца. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на поверхность юбки поршня. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на выпуклую поверхность толкателя клапана. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на боковую поверхность толкателя клапана. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на поверхность скольжения отверстия толкателя клапана в головке цилиндра. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания покрытие, предпочтительно, наносится на поверхность зубьев звездочки (в этом случае, например, покрытие формируют на звездочке из спеченного алюминиевого сплава взамен звездочки из спеченного железного сплава). Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на поверхность пальцев цепи. Кроме того, в скользящем элементе согласно рассматриваемому варианту реализации для двигателя внутреннего сгорания предпочтительно наносить покрытие на поверхность пластин цепи.
Кроме того, в скользящем элементе согласно описанным выше вариантам реализации 1-4, предпочтительно наносить покрытие на поверхность зубьев шестерен устройств, не являющихся двигателем внутреннего сгорания (в этом случае, например, используется шестерня из алюминиевого сплава взамен стальной шестерни, а покрытие формируют из алюминиевого сплава). Примерами вышеупомянутых устройств, не являющихся двигателями внутреннего сгорания, являются автомобильная дифференциальная передача, автомобильный генератор, неавтомобильный генератор. Кроме того, в скользящем элементе согласно описанным выше вариантам реализации 1-4, предпочтительно, используется в подшипниках скольжения общего назначения (т.е. в подшипниках скольжения, не являющихся шарикоподшипниками).
Ниже приводится подробное описание способа изготовления скользящего элемента. Способ изготовления скользящего элемента представляет собой, например, способ изготовления скользящего элемента согласно описанным выше вариантам реализации 1-4, включающего в себя подложку и сформированное на подложке покрытие, содержащее вышеупомянутые определенные области медного сплава или вышеупомянутые определенные области медного сплава и области твердых частиц, соединенные друг с другом (т.е. одна область медного сплава с другой областью медного сплава, область медного сплава с областью твердых частиц и одна область твердых частиц с другой областью твердых частиц) проходящими между ними поверхностями раздела. Способ изготовления скользящего элемента включает в себя операцию формирования покрытия на подложке путем напыления на подложку вышеупомянутых определенных частиц медного сплава или смеси вышеупомянутых определенных частиц медного сплава с твердыми частицами в нерасплавленном состоянии, в результате чего формируется покрытие, содержащее вышеупомянутые определенные области медного сплава или вышеупомянутые определенные области медного сплава и области твердых частиц, соединенные друг с другом (т.е. одна область медного сплава с другой областью медного сплава, область медного сплава с областью твердых частиц и одна область твердых частиц с другой областью твердых частиц) проходящими между ними поверхностями раздела.
Как было указано выше, производится напыление на подложку вышеупомянутых определенных частиц медного сплава или смеси, в состав которой входят вышеупомянутые определенные частицы медного сплава и твердые частицы, в нерасплавленном состоянии с целью предотвращения осаждения дополнительных элементов, в результате чего происходит формирование покрытия, содержащего вышеупомянутые определенные области медного сплава или вышеупомянутые определенные области медного сплава и области твердых частиц, соединенные друг с другом (т.е. одна область медного сплава с другой областью медного сплава, область медного сплава с областью твердых частиц и одна область твердых частиц с другой областью твердых частиц) проходящими между ними поверхностями раздела. Это дает возможность эффективного формирования покрытия, обладающего отличной износостойкостью. Иными словами, формирование покрытия с помощью метода, называемого кинетическим напылением, холодным напылением или термическим напылением и т.п., обеспечивает возможность эффективного формирования покрытия с отличной износостойкостью. Однако скользящий элемент согласно настоящему изобретению не ограничивается скользчщим элементом, изготовленным с вышеупомянутым способом.
Более конкретный способ изготовления будет описан более подробно.
Как было указано выше, при напылении на подложку частиц медного сплава или смеси предпочтительно, чтобы напыление частиц медного сплава или смеси производилось со скоростью, при которой происходит образование пластически деформированной области на подложке и/или покрытии. Это дает возможность эффективного формирования покрытия, обладающего еще более высокой износостойкостью.
Однако скорость напыления частиц медного сплава является не единственным условием. Например, скорость частицы составляет, предпочтительно, от 300 м/с до 1200 м/с, более предпочтительно, от 500 м/с до 1000 м/с, и еще более предпочтительно, от 600 м/с до 800 м/с. Давление рабочего газа, подаваемого для напыления частиц, составляет, предпочтительно, от 2 МПа до 5 МПа, более предпочтительно, от 3,5 МПа до 5 МПа. Если давление рабочего газа составляет менее 2 МПа, невозможно получить требуемую скорость частицы, что может приводить к значительной пористости покрытия. Однако, разумеется, указанные выше параметры вовсе не ограничиваются приведенными выше диапазонами, и могут выходить за границы этих диапазонов, при условии, что достигаются полезные эффекты настоящего изобретения.
Температура рабочего газа конкретно не ограничивается. Например, она может составлять, предпочтительно, от 400°C до 800°C, более предпочтительно, от 600°C до 800°C. Если температура рабочего газа составляет ниже 400°C, износостойкость покрытия может уменьшаться вследствие высокой пористости. При температуре рабочего газа выше 800°C может происходить забивание сопла напыляющего устройства. Однако, разумеется, температура вовсе не ограничивается вышеуказанными диапазонами, и может выходить за границы этих диапазонов, при условии, что достигаются полезные эффекты настоящего изобретения.
Тип рабочего газа конкретно не ограничивается. В качестве рабочего газа могут использоваться, например, азот и гелий. Может использоваться только один рабочий газ или несколько типов рабочего газа в комбинации друг с другом. Кроме того, может применяться смесь горючего газа и азота.
По окончании формирования покрытия может производиться старение или отпуск скользящего элемента при температуре от 250°C до 500°C в течение, например, от 0,5 часа до 4 часов. Это может повышать износостойкость. Такое старение или отпуск могут производиться также, например, с использованием тепла от камеры сгорания при тестировании, проводимом в ходе испытаний после сборки двигателя.
Кроме того, частицы медного сплава, используемые в качестве материала для формирования покрытия, конкретно не ограничены. Однако предпочтительно использовать частицы в нерасплавленном состоянии и изготовленные из вышеупомянутых определенных частиц медного сплава. Разумеется, предпочтительно использовать медный сплав, еще не подвергнутый дисперсионному твердению. Например, частицы медного сплава, предпочтительно, находятся в состоянии перенасыщенного твердого раствора. Поскольку частицы медного сплава обладают высокой пластичностью, т.е. высокой деформируемостью, в состоянии перенасыщенного твердого раствора покрытие может быть эффективно сформировано, и формируемость покрытия может улучшаться. Частицы в состоянии перенасыщенного твердого раствора конкретно не ограничиваются. Например, предпочтительно использовать быстроотверждаемые частицы, получаемые путем быстрого отверждения посредством атомизации и т.п. При соударении частиц медного сплава с подложкой или аналогичным элементом происходит образование мелкодисперсных твердых фаз (фазы выделений) вследствие давления, создаваемого ударным воздействием, и фрикционного тепла, возникающего вследствие разницы между скоростью деформации подложки и скоростью деформации (приобретения плоской формы) частиц. Это приводит к повышению прочности покрытия.
Не существует каких-либо конкретных ограничительных условий для частиц медного сплава, используемых в качестве исходного материала. Однако сопротивление сжатию частиц составляет, предпочтительно, от 50 Н/мм2 до 110 Н/мм2. Создание скользящего элемента с использованием таких частиц медного сплава обеспечивает возможность эффективного формирования покрытия с отличной износостойкостью.
Используемый в настоящем описании термин "сопротивление сжатию частиц" служит для обозначения величины нагрузки, прилагаемой к частицам с помощью прибора с плоским индентером или аналогичного прибора, в момент, когда размер частицы в направлении приложения нагрузки изменяется на 10%. Метод измерений соответствует методу, описанному в разделе R 1639-5 Промышленного стандарта Японии "Методы испытаний характеристик мелкодисперсных керамических гранул, Часть 5: Сопротивление сжатию единичной гранулы", и величина тестовой нагрузки составляет 500 мН.
Не существует каких-либо конкретных ограничительных условий для твердых частиц, используемых в качестве исходного материала. Однако предпочтительно, чтобы они использовались в нерасплавленном состоянии, а также чтобы их твердость была выше твердости частиц медного сплава, и чтобы они имели несферическую форму. Например, предпочтительно использовать частицы из металлического сплава или керамические частицы, или смесь, содержащую и те и другие в любой пропорции. В качестве частиц из металлического сплава предпочтительно использовать частицы из сплавов на основе железа, частицы кобальтосодержащих сплавов, частицы хромосодержащих сплавов, частицы никельсодержащих сплавов, частицы молибденсодержащих сплавов или, альтернативно, смесь, в состав которой входят указанные частицы в любой пропорции.
Кроме того, не существует каких-либо конкретных ограничительных условий для твердых частиц, используемых в качестве исходного материала. Однако предпочтительно использовать частицы, получаемые с помощью водной атомизации. При получении частиц с помощью водной атомизации происходит деформация частиц за счет соударения частицы с электрически заряженной капелькой; в этот момент происходит охлаждение частицы водой, после чего частица остается в деформированном состоянии, приобретая несферическую форму. С другой стороны, при использовании метода газового напыления, охлаждение частиц является недостаточным, и они восстанавливают свою сферическую форму.
Не существует каких-либо конкретных ограничительных условий по размеру частиц медного сплава и твердых частиц, используемых в качестве исходного материала. Однако размер частиц, предпочтительно, составляет 150 мкм или менее, и более предпочтительно, 75 мкм и менее. Размер частиц можно регулировать с помощью сита или другим способом, известным в данной области техники. В качестве "размер зерна" может быть использован d95 в числовом выражении, замеренный и вычисленный с помощью аналитического прибора для определения гранулометрического распределения частиц по изображению. Кроме того, "размер частицы" для измерения и вычисления такого размера зерна может означать, например, максимальное расстояние между двумя произвольно выбранными точками на контуре исследуемой частицы (в плоскости наблюдения). Однако "размер частицы" этим не ограничивается и может обозначать, например, диаметр эквивалентного круга исследуемой частицы (в плоскости наблюдения). Кроме того, может использоваться d95 в числовом выражении, замеренный и вычисленный с помощью прибора для определения гранулометрического распределения частиц посредством лазерно-дифракционного рассеяния. Создание покрытия с использованием таких частиц медного сплава и твердых частиц обеспечивает возможность эффективного формирования покрытия с отличной износостойкостью.
Не существует каких-либо конкретных ограничительных условий по среднему размеру частиц медного сплава и твердых частиц, используемых в качестве исходного материала. Однако средний размер частиц составляет, например, предпочтительно, от 5 мкм до 40 мкм, более предпочтительно, от 20 мкм до 40 мкм. Если средний размер частиц менее 5 мкм, низкая текучесть смеси может служить причиной недостаточной подачи частиц. Если средний размер частиц превышает 50 мкм, недостаточная скорость частиц при формировании покрытия может служить причиной неправильного формирования покрытия. В качестве "среднего размера частиц" может быть использован, например, средний размер частиц (d50) в числовом выражении, замеряемый и вычисляемый с помощью аналитического прибора для определения гранулометрического распределения частиц по изображению. В качестве "размера частиц" для измерения и расчета среднего размера частиц может использоваться, например, максимальное расстояние между двумя точками на контуре исследуемой частицы (в плоскости наблюдения). Однако "размер частицы" этим не ограничивается и может обозначать, например, диаметр эквивалентного круга исследуемой частицы (в плоскости наблюдения). Альтернативно, может быть использован средний размер частиц (d50) в числовом выражении, замеренный и вычисленный с помощью прибора для определения гранулометрического распределения частиц с помощью лазерно-дифракционного рассеяния. Однако, разумеется, указанные выше параметры вовсе не ограничиваются приведенными выше диапазонами, и могут выходить за границы этих диапазонов, при условии, что достигаются полезные эффекты настоящего изобретения.
Кроме того, хотя не существует каких-либо конкретных ограничительных условий для среднего размера частиц медного сплава, предпочтительно, чтобы он был меньше среднего размера твердых частиц. Создание скользящего элемента с использованием таких частиц медного сплава и твердых частиц обеспечивает возможность эффективного формирования покрытия с отличной износостойкостью.
Не существует каких-либо конкретных ограничительных условий для аспектного отношения частиц медного сплава и твердых частиц, используемых в качестве исходного материала. В качестве такого аспектного отношения может быть использовано акпектное отношение, замеренное и вычисленное с помощью аналитического прибора для определения гранулометрического распределения частиц по изображению. Разумеется, можно измерять и вычислять аспектное отношение путем увеличения изображения каждой частицы, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), и измерения размера с использованием масштаба.
Примеры
Ниже настоящее изобретение будет подробно проиллюстрировано с помощью примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается приведенными ниже примерами.
Пример 1
Сначала в качестве частиц медного сплава, используемого как исходный материал, были приготовлены частицы медно-никелевого сплава с кремнием (состав: Cu-3Ni-0,7Si; водная атомизация; размер зерна (d95): 60,7 мкм; средний размер частиц (d50): 27,7 мкм; аспектное отношение 1,59; сопротивление сжатию: 67,1 Н/мм2; твёрдость по шкале Виккерса: 64,1 HV 0,01.
Размер зерна (d95) использовали в числовом выражении и измеряли и вычисляли с помощью аналитического прибора для определения гранулометрического распределения частиц по изображению. В качестве "размера частиц" использовали максимальное расстояние между двумя произвольно выбранными точками на контуре исследуемой частицы (в плоскости наблюдения). Средний размер частиц (d50) представляет собой величину в числовом выражении и измеряли и вычисляли с помощью аналитического прибора для определения гранулометрического распределения частиц по изображению. В качестве "размера частиц" использовали максимальное расстояние между двумя произвольно выбранными точками на контуре исследуемой частицы (в плоскости наблюдения). Кроме того, аспектное отношение (медианное значение) получали путем увеличения изображения каждой частицы, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), и измерения и вычисления размера с использованием масштаба. Кроме того, для определения сопротивления сжатию к частицам прикладывали нагрузку с помощью микротестера для испытаний на сжатие (MCT-510) производствва корпорации Shimadzu Corporation, и сопротивление сжатию измеряли в момент, когда размер частицы в направлении приложения нагрузки изменялся на 10%. Для вычисления среднего арифметического значения производились измерения на десяти образцах. Твёрдость по шкале Виккерса измеряли и вычисляли по методике испытаний на твердость методом Виккерса, указанной в Промышленном стандарте Японии (JIS Z 2244). Для вычисления среднего арифметического значения производились измерения на десяти образцах.
Предварительно обработанная алюминиевая подложка была получена путем предварительной обработки алюминиевой подложки (Промышленный стандарт Японии H 4040 A5056), при условии, что целевая толщина покрытия равна 0,2 мм в готовом состоянии участка седла клапана головки цилиндра двигателя.
Затем подготовленную алюминиевую подложку устанавливали на поворотный стол, и производили напыление смеси частиц медного сплава с твердыми частицами (отношение содержания частиц медного сплава к содержанию твердых частицы = 50:50 (массовое соотношение)) на подготовленную алюминиевую подложку с помощью напылителя высокого давления для холодного напыления PCS-1000 производства компании Plasma Giken Corp., Ltd. с использованием в качестве рабочего газа азота при температуре 600°C под давлением 4 МПа, со скоростью частиц от 700 м/с до 750 м/с) при вращении поворотного стола с целью формирования на подложке покрытия толщиной от 0,4 мм до 0,5 мм.
После этого полученное покрытие было подвергнуто финишной обработке с целью придания формы участку седла клапана фактической головки цилиндра двигателя с целью получения скользящего элемента согласно рассматриваемому примеру. Толщина покрытия составляла 0,2 мм (то же самое относится и к другим примерам).
Примеры 2 - 4
Как показано в таблице 1, скользящий элемент в каждом из примеров был получен с использованием той же самой методики, что и в примере 1, за исключением того, что величины отношение количества частиц медного сплава к количеству твердых частиц изменялись. "Co-Mo-Cr" в таблице 1 означает "кобальтосодержащий сплав".
Сравнительные примеры 1 - 3
Как показано в таблице 2, скользящий элемент в каждом из примеров был получен с использованием той же самой методики, что и в примере 1, за исключением того, что характеристики частиц медного сплава изменялись.
Твёрдость по шкале Виккерса областей медного сплава и областей твердых частиц покрытия в каждом из примеров, показанных в таблицах 1 и 2, была замерена и вычислена по результатам испытаний на твердость методом Виккерса, указанном в Промышленном стандарте Японии (JIS Z 2244). Для вычисления среднего арифметического значения производились измерения на десяти образцах. Кроме того, при получении данных применялись исследования изображений с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), а также энергодисперсионного рентгеновского анализа. Кроме того, процентное содержание областей твердых частиц и пористости в срезе покрытия вычисляли путем многократных измерений с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображения среза покрытия и обработки полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображения среза, например, с помощью бинаризации. Область осаждения области медного сплава в каждом примере определяли путем исследования изображений среза покрытия с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и посредством энергодисперсионного рентгеновского анализа. Наличие или отсутствие промежуточного слоя, так же как наличие или отсутствие пластически деформированной области в срезе скользящего элемента в каждом из примеров определялись путем исследования с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображений среза покрытия и с помощью энергодисперсионного рентгеновского анализа. В каждом из примеров 1 – 4 наблюдалась область осаждения, и пластически деформированная область наблюдалась в подложке и в покрытии.
Оценка характеристик
В каждом из примеров для вышеупомянутого скользящего элемента производилась оценка следующих характеристик.
Износостойкость
На фиг. 13 приведен схематичный вид в разрезе установки для испытаний на износ. Как видно из фиг. 13, прибор для испытаний на абразивный износ, напоминающий клапанный распределительный механизм двигателя, изготовлен из действительных деталей двигателя, таких как клапанная пружина 42, клапан 43 цилиндра двигателя, штоковое уплотнение 44, направляющая втулка 45, головка 46, 46' цилиндра и сухарь 49. Скользящий элемент (1, 2, 3, 4), полученный в каждом из вышеописанных примеров, был использован для участка седла 46A клапана 43 головки 46 цилиндра двигателя. Скользящий элемент (1, 2, 3, 4) включает в себя определенное покрытие 20, выполненное на подложке 10. На фиг. 13 клапан 43 цилиндра двигателя изображен в открытом состоянии. Клапан 43 цилиндра двигателя совершает возвратно-поступательное движение в вертикальном направлении, обозначенном стрелкой Y, с помощью эксцентрикового кулачка (не показан), таким образом, что клапан 43 цилиндра двигателя циклически открывается и закрывается. Поверхность скольжения 46a участка седла 46A клапана 43 головки 46 цилиндра двигателя постоянно находится под действием высоких температур вследствие воздействия пламени F от газовой форсунки B. Температура участка седла 46A измеряется с помощью термометра T. Внутри головки 46 цилиндра циркулирует охлаждающая вода W.
Абразивный износ измеряли и вычисляли с помощью вышеописанного прибора для испытаний на абразивный износ при следующих условиях проведения испытаний. В частности, форму участка седла клапана головки цилиндра двигателя измеряли с помощью прибора для измерения формы до и после испытаний. Абразивный износ измеряли в четырех точках, и вычисляли его среднее значение, которое использовали как величину абразивного износа. Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2.
Условия испытаний
Температура: 300°C (предполагали, что участок седла клапана головки цилиндра двигателя находится на стороне выпускного отверстия); Количество тестов: 540000
Как видно из результатов испытаний, приведенных в таблицах 1 и 2, примеры 1-4 в пределах объема настоящего изобретения продемонстрировали меньший абразивный износ, чем сравнительные примеры 1-3, которые выходят за границы объема настоящего изобретения, и отличную износостойкость даже при высоких температурах. В примерах 1-4 используются также частицы медного сплава, и поэтому они демонстрируют отличную теплопроводность.
Предполагается, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены путем формирования на подложке покрытия, содержащего вышеупомянутые определенные области медного сплава, предпочтительно, вышеупомянутые определенные области медного сплава и области твердых частиц, причем в покрытии эти области соединены друг с другом (т.е. одна область медного сплава с другой областью медного сплава, область медного сплава с областью твердых частиц и одна область твердых частиц с другой областью твердых частиц) проходящими между ними поверхностями раздела.
Кроме того, считается, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены, поскольку по меньшей мере одна из областей медного сплава включала в себя по меньшей мере одну область осаждения, содержащую силицид никеля внутри областей медного сплава и/или на поверхности раздела.
Кроме того, считается, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены, поскольку подложка и/или покрытие содержала/содержали пластически деформированную(ые) область(и).
Кроме того, считается, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены, поскольку пористость в срезе покрытия составляла 1% площади или менее.
На фиг. 14 представлен полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) срез скользящего элемента в примере 3 вблизи поверхности раздела между подложкой 10 и покрытием 20. На фиг. 15 показан график, иллюстрирующий результаты энергодисперсионного рентгеновского анализа (линейного анализа) скользящего элемента в примере 3 по линии Z, показанной на фиг. 14. Ссылочной позицией P на фиг. 14 и фиг. 15 обозначена одна и та же точка P. На фиг. 15 точка 0,0 мкм соответствует концу линии Z на стороне подложки 10, а точка 2,0 мкм соответствует концу линии Z на стороне покрытия 20 на фиг. 14.
Как видно из фиг. 14 и 15, скользящий элемент содержит подложку 10 из алюминиевого сплава, сформированное на подложке 10 покрытие 20 из медного сплава и промежуточный слой, образовавшийся между подложкой 10 и покрытием 20. Промежуточный слой образован в области приблизительно от 0,75 мкм до 1,31 мкм. Кроме того, в области приблизительно от 0,75 мкм до 0,96 мкм и в области приблизительно от 1,23 мкм до 1,31 мкм образовались диффузионные слои. Кроме того, диффузионные слои имеют градиентную структуру композиции. В области приблизительно от 0,96 мкм до 1,23 мкм соотношение алюминия, магния и меди (атомное отношение) составляет приблизительно Al:Mg:Cu = 2:1:1, что указывает на то, что в данной области образовался интерметаллический слой.
Таким образом, предполагают также, что высокая износостойкость скользящего элемента в примере 3 обусловлена наличием промежуточного слоя, образовавшегося по меньшей мере на участке границы между подложкой и покрытием и включающего в себя диффузионный слой и интерметаллический слой. Кроме того, считается также, что такая высокая износостойкость скользящего элемента в примере 3 обусловлена наличием в промежуточном слое диффузионного слоя с градиентной структурой композиции, или тем, что промежуточный слой имел структуру, в которой интерметаллический слой расположен между диффузионными слоями с градиентной структурой композиции.
Кроме того, полагают, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены благодаря тому, что области твердых частиц были получены из таких твердых частиц, как твердые частицы кобальтосодержащего сплава.
Кроме того, полагают также, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены благодаря тому, что способ изготовления вышеупомянутого скользящего элемента включал в себя операцию напыления на подложку смеси, содержащей вышеупомянутые определенные частицы медного сплава в нерасплавленном состоянии, предпочтительно, смеси, содержащей вышеупомянутые определенные частицы медного сплава и твердые частицы в нерасплавленном состоянии, с целью формирования покрытия на подложке.
Кроме того, полагают также, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены благодаря тому, что напыление на подложку вышеупомянутых определенных частиц медного сплава или вышеупомянутой смеси производилось со скоростью, которая обеспечивала образование пластически деформированных областей на подложке и/или покрытии.
Кроме того, полагают также, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены благодаря тому, что частицы медного сплава были получены методом водной атомизации, и частицы медного сплава находились в состоянии перенасыщенного твердого раствора, или частицы медного сплава являлись быстроотверждаемыми частицами.
Кроме того, полагают также, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены благодаря тому, что сопротивление сжатию частиц медного сплава составляло от 50 Н/мм2 до 110 Н/мм2.
Кроме того, полагают, что обладающие отличной износостойкостью скользящие элементы в примерах 1-4 были получены благодаря тому, что частицы медного сплава и твердые частицы имели размер зерна 75 мкм или менее.
Кроме того, полагают, что обладающий отличной износостойкостью скользящий элемент в примере 3 был получен благодаря тому, что средний размер частиц медного сплава был меньше среднего размера твердых частиц.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано на примерах нескольких конкретных вариантов реализации, оно не ограничивается данными вариантами реализации, и в границах объема настоящего изобретения может быть сделано множество изменений и модификаций.
Например, компоненты вышеописанных и рассмотренных вариантов реализации и примеров не ограничиваются конкретными вариантами реализации и примерами. Например, могут быть произведены изменения в некоторых структурных признаках, таких как характеристики и массовое соотношение частиц медного сплава и твердых частиц, а также в условиях формирования покрытия. Кроме того, структурные признаки каждого из вариантов реализации или примеров могут использоваться в различных комбинациях друг с другом, отличающихся от комбинаций в вышеописанных вариантах реализации и примерах.
Ссылочные позиции
1,2,3,4: Скользящий элемент
10: Подложка
10b: Пластически деформированная область
20: Покрытие
20A: Пора
20b: Пластически деформированная область
21: Область медного сплава
21a: Поверхность раздела
23: Область твердых частиц
25: Фаза выделений
30: Промежуточный слой
40: Кулачковый выступ
41: Толкатель клапана
42: Клапанная пружина
43: Клапан головки цилиндра двигателя
43A: Шток клапана
43a: Поверхность скольжения
43B: Конус тарелки клапана
43b: Поверхность скольжения
44: Уплотнение штока
45: Направляющая втулка
45a: Поверхность скольжения
46, 46': Головка цилиндра
46A: Участок седла
46a: Поверхность скольжения
47: Выпускное отверстие
48: Упор
49: Сухарь
60: Шатун
60A: Нижняя головка шатуна
61: Шатунная шейка коленвала
62: Металл вкладыша
62a: Поверхность скольжения
B: Газовая форсунка
F: Пламя
T: Термометр
W: Охлаждающая вода
Изобретение относится к скользящему элементу и к скользящему элементу для двигателя внутреннего сгорания. Скользящий элемент содержит подложку и сформированное на подложке покрытие. Покрытие содержит области медного сплава, полученные из частиц дисперсионно-твердеющего медного сплава, соединенные друг с другом проходящими между ними поверхностями раздела. Указанные области медного сплава содержат от 2 до 5 мас.% никеля и кремний в качестве дополнительных элементов. Обеспечивается получение скользящего элемента, обладающего отличной износостойкостью, и скользящего элемента для двигателя внутреннего сгорания. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл., 4 пр.
1. Скользящий элемент, содержащий подложку и сформированное на подложке покрытие, в котором покрытие содержит области медного сплава, полученные из частиц дисперсионно-твердеющего медного сплава, соединенные друг с другом проходящими между ними поверхностями раздела, причем указанные области медного сплава содержат от 2 до 5 мас.% никеля и кремний в качестве дополнительных элементов.
2. Скользящий элемент по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из областей упомянутого медного сплава содержит по меньшей мере одну фазу выделения, содержащую силицид никеля внутри и/или на поверхности раздела между областями медного сплава.
3. Скользящий элемент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что подложка и/или покрытие содержит по меньшей мере одну пластически деформированную область.
4. Скользящий элемент по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что пористость в поперечном сечении покрытия составляет 3% площади или менее.
5. Скользящий элемент по любому из пп. 1-4, содержащий по меньшей мере один промежуточный слой, включающий диффузионный слой и/или интерметаллический слой, причем указанный по меньшей мере один промежуточный слой сформирован по меньшей мере на участке границы между подложкой и покрытием.
6. Скользящий элемент по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что покрытие содержит области твердых частиц, полученные из твердых частиц, причем твердость областей твердых частиц выше твердости областей медного сплава.
7. Скользящий элемент по п. 6, отличающийся тем, что области твердых частиц содержат по меньшей мере один материал твердых частиц, выбранный из группы, состоящей из частиц сплавов на основе железа, частиц кобальтсодержащих сплавов, частиц хромсодержащих сплавов, частиц никельсодержащих сплавов, частиц молибденсодержащих сплавов и частиц керамических материалов.
8. Деталь скольжения двигателя внутреннего сгорания, содержащая скользящий элемент по любому из пп. 1-7.
JP 2013002613 A, 07.01.2013 | |||
СПОСОБ УПРОЧНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ ДЕТАЛИ С ОДНОВРЕМЕННЫМ НАНЕСЕНИЕМ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ | 2005 |
|
RU2283897C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ | 1994 |
|
RU2062820C1 |
JP 2012201890 A, 22.10.2012 | |||
JP 2007270206 A, 18.10.2007. |
Авторы
Даты
2021-11-12—Публикация
2018-02-02—Подача