Способ получения гидрированного порошка пластичного металла или сплава Российский патент 2021 года по МПК B22F9/04 B22F1/00 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения мелкодисперсных металлических порошков со средним размером частиц менее 10 мкм. Измельченные по предлагаемому способу порошки металлов или сплавов могут использоваться в аддитивных технологиях, для получения чистого водорода, для изготовления малогазовых нагревательных смесей и газопоглотителей.

Известен способ обработки губчатого титанового порошка из US 5582629, опубл. 10.12.1996 [1].

Изобретение обеспечивает способ преобразования губчатого титанового порошка в промежуточные частицы титана с заданной текучестью и хорошей насыпной плотностью, которые пригодны в качестве исходного материала для продукта из титана или титанового сплава, который будет производиться с помощью порошковой металлургии, включающий этапы: загрузка порошка губчатого титана в барабаны планетарной шаровой мельницы вместе с измельчающей средой; схлопывание частиц порошка, подлежащего консолидации, с образованием чешуек в инертной атмосфере в барабанах мельнице; регулирование размера и диаметра частиц путем разрезания плоских частиц в инертной атмосфере в мельнице с измельчающей средой с перемешиванием. Таким образом, был разработан способ производства материала для брикетов с высокой производительностью процесса, с значительной дешевизной и простотой и с высоким сопротивлением усталости титана.

Основным недостатком известного способа является то, что в качестве сырья используется пористый титан (губка), поэтому полученные порошки имеют сильно развитую поверхность частиц (с развитой внутренней и внешней пористостью). Таким образом в полученные порошках может проявляться нестабильность технологических свойств, эксплуатационных характеристик и несанкционированное воспламенение.

Известен способ получения металлического порошка из патента РФ № 2634110, опубл. 23.10.2017 [2].

Способ включает выбор исходного сырья и его измельчение с контролем удельной поверхности полученного порошка, при этом определяют удельную поверхность исходного сырья, а выбор сырья и его измельчение производят в соответствии с условием: , где S_уд.с - удельная поверхность исходного сырья (м²/г), S_уд.п - удельная поверхность полученного порошка (м²/г). Обеспечивается повышение качества порошков, выражающееся в стабилизации гранулометрических свойств, уменьшении морфологического разнообразия частиц, увеличении насыпной плотности и улучшении прессуемости, снижении пирофорности и чувствительности к трению.

К недостаткам известного способа получения металлического порошка относится то, что реализация этого способа достаточно длительна и трудоемка.

Известен способ получения мелкодисперсного порошка титана из патента РФ № 2240896, опубл. 27.11.2004 [3].

Изобретение относится к способам получения мелкодисперсного порошка титана. В предложенном способе, включающем гидрирование исходного титана, измельчение гидрида, термическое вакуумное дегидрирование с последующим измельчением образовавшегося спека, согласно изобретению операцию гидрирования проводят до содержания водорода от 340 до 370 см³ на 1 г титана, а операцию дегидрирования проводят в две стадии с промежуточным измельчением образовавшегося спека при достижении остаточного содержания водорода в гидриде на первой стадии от 150 до 260 см³ на 1 г титана и остаточного содержания водорода в гидриде на второй стадии до 4 см³ на 1 г титана. Обеспечивается получение мелкодисперсного порошка с размерами частиц менее 0,04 мм и массовой долей водорода 0,036%, выход готовой продукции на уровне не менее 90% от массы исходного титана и снижение пожаровзрывоопасности операции дегидрирования.

К недостаткам известного изобретения относится то, что реализация этого способа наводороживания достаточно длительна и трудоемка. При получении порошков на стадии дегидрирования используются достаточно высокие температуры от 450 до 550°С, что может привести к агрегации частиц. При этом, остаётся риск пожаровзрывоопасности процесса дегидрирования. Кроме того, этот способ не гарантирует стабильности характеристик получаемого порошка титана, поскольку при гидрировании исходного материала проводится неполное насыщение водородом до содержания от 340 до 370 см³ на 1 г титана (TiH_1,45-TiH_1,58), что скажется на неравномерном распределением водорода по объему материала К тому же данный способ гидрирования является достаточно длительным по сравнению с электрохимическим.

Известен способ получения мелкодисперсного порошка титана из патента РФ № 2301723, опубл. 27.06.2007 [4].

Способ включает гидрирование исходного титана, измельчение полученного гидрида, термическое разложение гидрида титана в вакууме и измельчение образовавшегося спека. Термическое разложение проводят в несколько стадий, осуществляя между ними дополнительное измельчение спека. Перед гидрированием исходного титана проводят его термическую активацию при температуре от 400 до 650°С, а гидрирование осуществляют до содержания водорода от 440 до 468 см³ на 1 г титана. Измельчение полученного гидрида титана проводят до достижения удельной поверхности по меньшей мере в 2 раза больше, чем у получаемого порошка титана. Термическое разложение гидрида титана проводят по меньшей мере в две стадии, а дополнительное измельчение образовавшегося спека проводят при остаточном содержании водорода от 100 до 380 см³ на 1 г титана. Технический результат заключается в том, что остаточное содержание водорода в порошке не превышает 4 см³ на 1 г титана; выход готовой продукции составляет не менее 94% от массы исходного титана; размеры частиц порошка титана - менее 40 мкм; удельная поверхность, измеренная по методу БЭТ, составляет от 0,8 до 1,5 м²/г. К недостаткам известного изобретения относится то, что полученные порошки имеют достаточно высокую удельную поверхность, которая составляет от 0,8 до 1,5 м²/г, что не обеспечивает увеличение насыпной плотности, улучшение прессуемости.

Известен способ получения мелкодисперсных сферических титансодержащих порошков из патента РФ № 2631692, опубл. 26.09.2017 [5], принятый за прототип.

Способ включает гидрирование исходного материала в виде слитков, проката и отходов проката титана и сплавов на основе титана, измельчение и рассев гидрированного материала, дегидрирование, измельчение, рассев, классификацию и последующую сфероидизацию порошка. Проводят от трех до пяти циклов гидрирования, каждый из которых состоит из нагрева исходного материала в атмосфере водорода до температуры не ниже 815°С и охлаждения до температуры не выше 400°С. Дегидрирование проводят при температуре 580-610°С, по окончании дегидрирования реактор вакуумируют с обеспечением разрежения 0,67-0,93 Па. Измельчение гидрированного и дегидрированного материалов в барабане шаровой мельницы проводят при отношении объема измельчаемого материала к объему размольных тел 0,27-0,33. Классификацию порошка ведут при скорости вращения ротора 3900-4200 об./мин. Сфероидизацию порошка ведут путем подачи порошка в дугу плазматрона со скоростью 2,5-3,7 г/мин. Обеспечивается стабилизация фракционного состава порошка в пределах +10-40 мкм и повышение степени его сфероидизации до 93-95%. К недостаткам известного изобретения относится то, что реализация этого способа измельчения достаточно длительна и трудоемка.

Технической задачей изобретения является разработка получения гидрированного порошка пластичного металла или сплава. Способ позволит повысить безопасность, уменьшить энергозатраты и сохранить выход целевого продукта путём предварительного гидрирования порошка металла или сплава перед механическим измельчением. Способ позволяет проводить измельчение порошка пластичного металла или сплава, сократить длительность процесса измельчения при уменьшении среднего размера частиц порошка в 1,5-3 раза.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения гидрированного порошка пластичного металлов или сплава включает гидрирование исходного порошка и его последующее измельчение, при этом перед гидрированием порошок смачивают изопропиловым спиртом, гидрирование порошка осуществляют электрохимическим методом в водном растворе электролита, содержащем следующие компоненты, г/л:

хлорид калия (KCl) 50-300 декстрин (C₆H₁₀O₅)_n или тиомочевина (CH₄N₂S) 1,0-2,0

при постоянном напряжении 3,6-5,0 В и плотности катодного тока 45-110 мА/см² в течение 90-180 мин, а измельчение проводят в высокоинтенсивной мельнице при отношении объема измельчаемого порошка к объему размольных тел 1:5, при скорости вращения планетарного диска 1820-2300 об/мин и ускорении 60-75g.

В 1 л водного раствора электролита может быть дополнительно введено (10-20) г хлорида цезия (CsCl).

Измельчение гидрированного порошка проводят в высокоинтенсивной мельнице в течение 5-300 секунд.

Раскрытие сущности изобретения.

Мелкодисперсные пластичные порошки металлов или сплавов очень важны в порошковой металлургии при изготовлении различных изделий сложной геометрической формы с физико-механическими свойствами, не уступающими изделиям, полученными методами литья и ковки. Так, в [El-Eskandarany M.S. Structure and properties of nanocrystalline TiC full-density bulk alloy consolidated from mechanically reacted powders // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - Vol. 305. - P. 225-238. - DOI: 10.1016/s0925-8388(00)00692-7] показано, что твёрдость спечённых образцов, полученных из порошка TiC, увеличивается с ~ 28 (HV) до 32 ГПа при уменьшении размера частиц порошка с 380 до 60 нм. В связи с этим в настоящее время разработка различных технологических процессов (приемов) с конкретными режимами, для получения мелкодисперсных пластичных порошков металлов или сплавов является актуальной задачей.

Известно, что существуют разные методы получения мелкодисперсных порошков, такие как физико-химический (метод восстановления, электролитический метод, карбонильный метод) и механический (получение порошка из расплава металлов, измельчение в твёрдом состоянии: шаровые, вихревые, планетарно-шаровые мельницы и вибромельницы) методы получения. Высокоинтенсивная механическая обработка порошка в планетарно-шаровой мельнице является относительно недорогим, быстрым и простым в реализации методом, который позволяет уменьшить размер частиц. Однако известно, что длительный помол может приводить к укрупнению частиц, за счёт избыточной энергии мелких частиц, образовавшихся в процессе высокоинтенсивной обработки. С другой стороны известно, что гидридный способ получения порошков (ГСПП) основан на использовании эффекта водородного охрупчивания металлов, позволяющего затем измельчать их до требуемой степени дисперсности. Среди разных методов гидрирования самым простым в реализации и эффективным по генерации водорода является электрохимическое гидрирование, который позволяет насыщать водородом не только пластины, прутки, но и порошки.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

На первом этапе подготовки порошка пластичных металлов и сплавов к предварительному гидрированию, проводят смачивание изопропиловым спиртом исходного порошка для улучшения процесса гидрирования.

Процесс предварительного гидрирования проводили электрохимическим методом в специально разработанной ячейке. В качестве источника водорода использовался водород, образующийся при прохождении тока через раствор электролита, который восстанавливается (разряжается) на катоде. Для реализации электрохимического гидрирования готовят электролит путём последовательного растворения в 1 л дистиллированной воды комнатной температуры следующих компонентов: 50-300 г хлорида калия (KCl); 1,0-2,0 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n или тиомочевина (CH₄N₂S) и тщательного перемешивания. Раствор электролита может дополнительно содержать 10-20 г хлорида цезия (CsCl). Подготовленный таким образом электролит используется свежеприготовленным.

Порошок пластичного металла или сплава помещают в электролитическую ячейку, установленной на катоде. Катодом является порошок, лежащий в чашке из нержавеющей стали, который не подвергается коррозии и не взаимодействует с порошком. Анодом является графитовая пластина. Катод располагается на расстоянии 32 мм выше анода. Далее ванна наполняется свежеприготовленным раствором электролита. Подают постоянное напряжение 3,6-5,0 В на электроды, при этом плотность катодного тока составляет 45-110 мА/см². Электрохимическую обработку порошка при выбранных значениях проводят в течение 90-180 мин.

Измельчение, полученных гидридов порошков, проводят в высокоинтенсивной мельнице мельницы АГО-2. Диаметр барабан составлял 5,35 см, диаметр шаров составлял 0,7 см, количество шаров - 106 шт., вес каждого шара 1,43 г. Барабан и шары изготовлены из стали. Соотношение порошка и стальных шаров составляло 1:5. Скорость вращения планетарного диска была 1820-2300 об/мин, что обеспечивало ускорение 60-75 g. Обработку порошка никелида титана в планетарно-шаровой мельнице осуществлялась в течение 5-300 секунд.

В результате электрохимического гидрирования в заявляемых условиях концентрация поглощенного водорода может составлять до 3500 ppm (0,35 %) в зависимости от времени гидрирования порошка пластичного металла или сплава. Концентрация поглощённого водорода измерялась на анализаторе RHEN602 фирмы LECO.

Средний размер частиц рассчитывался по изображениям, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) TESCAN VEGA 3SBH.

Изобретение иллюстрируется следующими фигурами 1-2.

На фиг. 1 представлено СЭМ изображение и гистограмма распределения частиц по размерам порошка никелида титана в исходном состоянии.

На фиг. 2 представлено СЭМ изображение и гистограмма распределения частиц по размерам порошка никелида титана после механической обработки в течение 100 сек с предварительным гидрированием в течение 180 мин.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

Навеска в количестве 5,39 г порошка никелида титана со средним размером частиц 11,1 мкм предварительно перед гидрированием смачивалась в чашке изопропиловым спиртом в течение 5 минут. Порошок в спирту тщательно перемешивался стеклянной палочкой. Затем остатки изопропилового спирта сливались в тару, и чашку с порошком никелида титана помещали в чашку, изготовленную из нержавеющей стали, которую помещали в электрохимическую ячейку на расстояние от анода 32 мм, при этом анод был выполнен из графитовой пластины. Использовали следующий состав электролита: 250 г хлорида калия (KCl) и 1,5 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 4,0 В, при этом плотность катодного тока составляет 55 мА/см² в течение 180 минут. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газообразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 3260 ppm.

Полученный гидрид порошка никелида титана измельчали в высокоинтенсивной мельнице в течение 100 секунд. Соотношение порошка и стальных шаров составляло 1:5, диаметр стальных шаров составлял 0,7 см, диаметр барабана составлял 5,35 см, скорость вращения планетарного диска составляла 1820 об/мин, что обеспечивало ускорение 60 g. В результате гидрид никелида титана измельчался легко, средний размер, полученных частиц никелида титана составляет 5,6 мкм, уменьшился в среднем в 2 раза.

Пример 2.

Навеска в количестве 5,39 г порошка никеля со средним размером частиц 9,4 мкм предварительно перед гидрированием смачивалась в чашке изопропиловым спиртом в течение 5 минут. Порошок в спирту тщательно перемешивался стеклянной палочкой. Затем остатки изопропилового спирта сливались в тару, и чашку с порошком никеля помещали в чашку, изготовленную из нержавеющей стали, в электрохимическую ячейку на расстояние от анода 32 мм, при этом анод был выполнен из графитовой пластины. Использовали следующий состав электролита: 50 г хлорида калия (KCl) и 2,0 г тиомочевины (CH₄N₂S) растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 3,6 В, при этом плотность катодного тока составляет 45 мА/см² в течение 90 минут. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газообразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 3500 ppm.

Полученный гидрид порошка никеля измельчали в высокоинтенсивной мельнице в течение 300 секунд. Соотношение порошка и стальных шаров составляло 1:5, диаметр стальных шаров составлял 0,7 см, диаметр барабана составлял 5,35 см, скорость вращения планетарного диска составляла 2300 об/мин, что обеспечивало ускорение 75 g. В результате гидрид порошка никеля измельчался легко, средний размер, полученных частиц никеля составляет 3,1 мкм, уменьшился в среднем в 3 раза.

Пример 3.

Навеска в количестве 5,39 г порошка алюминия со средним размером частиц 7,6 мкм предварительно перед гидрированием смачивалась в чашке изопропиловым спиртом в течение 5 минут. Порошок в спирту тщательно перемешивался стеклянной палочкой. Затем остатки изопропилового спирта сливались в тару, и чашку с порошком алюминия помещали в электрохимическую ячейку на расстояние от анода 32 мм. Использовали следующий состав электролита: 300 г хлорида калия (KCl), 1,0 г тиомочевины (CH₄N₂S) и 20 г/л хлорида цезия (CsCl) растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 4,6 В, при этом плотность катодного тока составляет 85 мА/см² в течение 140 минут. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газообразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 3300 ppm.

Полученный гидрид порошка алюминия измельчали в высокоинтенсивной мельнице в течение 60 секунд. Соотношение порошка и стальных шаров составляло 1:5, диаметр стальных шаров составлял 0,7 см, диаметр барабана составлял 5,35 см, скорость вращения планетарного диска составляла 2200 об/мин, что обеспечивало ускорение 70 g. В результате гидрид порошка алюминия измельчался легко, средний размер полученных частиц алюминия составляет 3,0 мкм, уменьшился в среднем в 2,5 раза.

Пример 4.

Навеска в количестве 5,39 г порошка титана со средним размером частиц 15 мкм предварительно перед гидрированием смачивалась в чашке изопропиловым спиртом в течение 5 минут. Порошок в спирту тщательно перемешивался стеклянной палочкой. Затем остатки изопропилового спирта сливались в тару, и чашку с порошком титана помещали в электрохимическую ячейку на расстояние от анода 32 мм. Использовали следующий состав электролита: 150 г хлорида калия (KCl), 1,5 г тиомочевины (CH₄N₂S) и 10 г/л хлорида цезия (CsCl) растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 5,0 В, при этом плотность катодного тока составляет 110 мА/см² в течение 140 минут. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газообразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 3480 ppm.

Полученный гидрид титана измельчали в высокоинтенсивной мельнице в течение 5 секунд. Соотношение порошка и стальных шаров составляло 1:5, диаметр стальных шаров составлял 0,7 см, диаметр барабана составлял 5,35 см, скорость вращения планетарного диска составляла 2000 об/мин, что обеспечивало ускорение 65 g. В результате гидрид порошка титана измельчался легко, средний размер полученных частиц титана составляет 10 мкм, уменьшился в среднем в 1,5 раза.

Пример 5.

Навеска в количестве 5,39 г порошка меди со средним размером частиц 6,9 мкм предварительно перед гидрированием смачивалась в чашке изопропиловым спиртом в течение 5 минут. Порошок в спирту тщательно перемешивался стеклянной палочкой. Затем остатки изопропилового спирта сливались в тару, и чашку с порошком меди помещали в чашку, изготовленную из нержавеющей стали, которую помещали в электрохимическую ячейку на расстояние от анода 32 мм, при этом анод был выполнен из графитовой пластины. Использовали следующий состав электролита: 250 г хлорида калия (KCl) и 1,0 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 4,0 В, при этом плотность катодного тока составляет 55 мА/см² в течение 120 минут. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газообразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 2600 ppm.

Полученный гидрид порошка меди измельчали в высокоинтенсивной мельнице в течение 100 секунд. Соотношение порошка и стальных шаров составляло 1:5, диаметр стальных шаров составлял 0,7 см, диаметр барабана составлял 5,35 см, скорость вращения планетарного диска составляла 2220 об/мин, что обеспечивало ускорение 70 g. В результате гидрид меди измельчался легко, средний размер, полученных частиц меди составляет 3,5 мкм, уменьшился в среднем в 2 раза.

Пример 6.

Навеска в количестве 5,39 г порошка латуни со средним размером частиц 9,8 мкм предварительно перед гидрированием смачивалась в чашке изопропиловым спиртом в течение 5 минут. Порошок в спирту тщательно перемешивался стеклянной палочкой. Затем остатки изопропилового спирта сливались в тару, и чашку с порошком латуни помещали в электрохимическую ячейку на расстояние от анода 32 мм. Использовали следующий состав электролита: 300 г хлорида калия (KCl), 2,0 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n и 15 г/л хлорида цезия (CsCl) растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 4,6 В, при этом плотность катодного тока составляет 85 мА/см² в течение 90 минут. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газообразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 3450 ppm.

Полученный гидрид порошка латуни измельчали в высокоинтенсивной мельнице в течение 200 секунд. Соотношение порошка и стальных шаров составляло 1:5, диаметр стальных шаров составлял 0,7 см, диаметр барабана составлял 5,35 см, скорость вращения планетарного диска составляла 1820 об/мин, что обеспечивало ускорение 60 g. В результате гидрид порошка латуни измельчался легко, средний размер полученных частиц латуни составляет 3,9 мкм, уменьшился в среднем в 2,5 раза.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способу получения гидрированного металлического порошка. Могут использоваться для получения порошков, которые используются в аддитивных технологиях, для получения чистого водорода, для изготовления малогазовых нагревательных смесей и газопоглотителей. Исходный порошок смачивают изопропиловым спиртом и осуществляют гидрирование электрохимическим методом в водном растворе электролита, содержащем, г/л: хлорид калия (KCl) 50-300, декстрин (C₆H₁₀O₅)_n или тиомочевина (CH₄N₂S) 1,0-2,0, при постоянном напряжении 3,6-5,0 В и плотности катодного тока 45-110 мА/см² в течение 90-180 мин. Затем проводят измельчение в высокоинтенсивной мельнице при отношении объема измельчаемого порошка к объему размольных тел 1:5, при скорости вращения планетарного диска 1820-2300 об/мин и ускорении 60-75 g. Обеспечивается получение мелкодисперсных порошков со средним размером частиц менее 10 мкм, сокращение длительности процесса при сохранении выхода целевого продукта. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.

1. Способ получения гидрированного порошка пластичного металла или сплава, включающий гидрирование исходного порошка и его последующее измельчение, отличающийся тем, что перед гидрированием порошок смачивают изопропиловым спиртом, гидрирование порошка осуществляют электрохимическим методом в водном растворе электролита, содержащем следующие компоненты, г/л:

хлорид калия (KCl) 50-300 декстрин (C₆H₁₀O₅)_n или тиомочевина (CH₄N₂S) 1,0-2,0

при постоянном напряжении 3,6-5,0 В и плотности катодного тока 45-110 мА/см² в течение 90-180 мин, а измельчение проводят в высокоинтенсивной мельнице при отношении объема измельчаемого порошка к объему размольных тел 1:5, при скорости вращения планетарного диска 1820-2300 об/мин и ускорении 60-75 g.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор электролита дополнительно содержит хлорид цезия (CsCl) в количестве 10-20 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельчение гидрированного порошка в высокоинтенсивной мельнице проводят в течение 5-300 секунд.