СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА БАРИЯ-КАЛЬЦИЯ ДЛЯ АДДИТИВНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2023 года по МПК C04B35/468 C04B35/49 B33Y70/00 C04B35/626 

Изобретение относится к области получения керамических порошков на основе титаната бария, которые могут быть применимы в технологиях аддитивного производства с целью изготовления сегнетоэлектрических бессвинцовых материалов и изделий на их основе.

Сегнетоэлектрические материалы, представленные в большинстве своем в пьезокерамике, основанной на соединении со свинцом, например, широко распространенный титанат свинца и цирконат-титанат свинца, часто используются в различных датчиках, резонаторах и преобразователях. Альтернативным вариантом являются перовскитоподобные материалы, проявляющий близкие к свинцовым соединениям свойства, способные вытеснить свинцовую керамику. В настоящее время ведутся разработки для получения пьезоэлектрической керамики с высокой диэлектрической проницаемостью, термической устойчивостью и пьезоэлектрическим модулем и среди известных на данный момент соединений можно назвать такие бессвинцовые пьезокерамические материалы, как титанат бария BaTiO₃ («ВТ»), ниобат калия-натрия (K_0,5Na_0,5)NbO₃ («KNN»), титанат натрия висмута Bi_0.5Na_0..5TiO₃ («BNT»), титанат-цирконат бария кальция (Ba_(1-x)Ca_x) (Zr_yTi_(1-у))О₃ («ТЦБК»); слоистые висмутсодержащие соединения (например, Bi₄Ti₃O₁₂, SrBi₂Nb₂O₉); вольфрамовые бронзы.

Порошки титаната бария и соединений на его основе традиционно получают жидкофазными химическими (золь-гель и гидротермальный, метод осаждения, гелевый метод) и твердофазными методами, среди которых в основном используют твердофазный синтез.

Конкретные примеры таких жидкофазных методов включают:

оксалатный метод, включающий взаимодействие TiCl₄, BaCl₂ и щавелевой кислоты в водном растворе с образованием осадка BaTiO (С₂О₄)₂⋅4H₂O, а затем термическое разложение образовавшегося осадка;

гидротермальный синтез, включающий гидротермальную обработку смеси гидроксида бария и гидроксида титана с последующим прокаливанием полученного продукта реакции;

алкоксидный способ, включающий гидролиз смешанного раствора алкоксида, содержащего алкоксид бария и алкоксид титана, и затем прокаливание полученного гидролизата;

способ термической реакции при обычном давлении, включающий прокаливание гидролизата, полученного гидролизом алкоксида титана в водном растворе гидроксида бария.

Жидкофазные методы позволяют получать наиболее однородный состав и снижать температуры спекания, в отличие от твердофазного, однако требуют дополнительной сушки порошка соединения. Кроме того, использование некоторых растворителей при реализации этого метода приведет к образованию определенного количества отработанной жидкости.

Альтернативно, применяют твердофазные методы, среди которых можно отметить плазменное спекание, спекание горячим прессованием и микроволновое спекание.

Высокотемпературный твердофазный синтез обнаруживает такие недостатки, как неравномерная морфология и широкий гранулометрический состав. В связи с этим необходимо усовершенствование процесса получения порошка, технологических и физических свойств порошка, а также расширение области их применения в аддитивном производстве.

Для формирования трехмерного объекта методами аддитивного производства используемый порошок должен обладать определенными физико-технологическими свойствами. К применяемым порошковым материалам предъявляют такие требования, как химическая чистота, высокая степень сферичности, что сказывается не только на процессе подачи материала и его равномерного распределения при нанесении, но на качестве получаемых изделий в результате 3D-печати.

По способу формования, аддитивные технологии можно разделить на технологию спекания порошка (SLS), технологию плавления порошка (SLM), технологию лазерного литья под давлением (LENS) и технологию экструзионного плавления (FDM). Из-за относительно высокой температуры плавления металлических материалов обычно выбираются методы спекания / плавления с использованием пучка высокой энергии, такие как методы SLM, LENS и ЕВМ, и материалы также должны быть превращены в сферические порошки с размером частиц от 10 до 100 микрометров. Приготовление сферического порошка необходимо обрабатывать специальными методами, такими как плазменная сфероидизация, что приводит к значительному увеличению стоимости сырья. Кроме того, технология формования, основанная на высокоэнергетических лучах, таких как электронные лучи и лазерные лучи, является дорогостоящей из-за используемой лазерной системы и системы электронного луча. Сложность приводит к высокой общей стоимости формования и низкой эффективности формования, что препятствует широкому продвижению технологии быстрого прототипирования металлических материалов.

В частности, технология струйного нанесения связующего (Binder Jetting) требует для печати порошки сферической или округлой формы размером от 3 до 150 мкм. Такие параметры позволяют достигать наиболее плотной упаковки частиц после нанесения слоя и обеспечивают стабильность прохождения порошкового материала через системы подачи порошка.

1. Известен способ получения (патент CN106986634) соединения Ba_1-xCa_xTi₁-_yZr_yO₃, где х=0.00~0.20 у=0.00~0.15, в котором применяется жидкофазный химический метод, заключающийся в этапах растворения тетрабутила титана в растворе спирта и этиленгликоля, добавлению к этому раствору лимонной кислоты до достижения прозрачности раствора; далее добавлялись по каплям раствор ацетата бария и растворы нитрата циркония и нитрата кальция, сопровождаемые перемешиванием для получения однородно стабильного золя хелата; далее его коксуют в муфельной печи при 350-400°С в течение 1-2 часов с получением черного пенообразного продукта, который затем измельчают и прокаливают при температуре 700-900°С в течение 1-2 часов, при этом получают керамический наноразмерный порошок ТЦБК. В результате прессования и спекания, а далее поляризации и нанесения электродов полученный материал обладает пьезоэлектрическим коэффициентом d33=479~634 пКл/Н и максимальной относительной диэлектрической проницаемостью ε_r=12328~13582.

2. В изобретении, представленном в патенте (CN105418067 Preparation method of barium calcium zirconate titanate lead-free piezoelectric textured ceramic), описан способ изготовления бессвинцовой керамики с пьезоэлектрической текстурой по формуле Ва_0,85 Ca_0,15 Ti_0,90 Zr_0,10 О₃, выполненной на основе хлопьевидного титаната бария, включающий этапы:

- в растворитель (смесь этанола и бутанона) добавляют соль кальция, соль стронция, диоксид циркония и диоксид титана, а также диспергатор - поливиниловый спирт;

- полученную смесь перемешивают в шаровой мельнице в течение 4-8 часов, затем добавляют пластификаторы полиэтиленгликоль, дибутилфталат и поливиниловый спирт и перемешивают в течение 24-48 часов;

- затем добавляют хлопьевидный титанат бария и перемешивают еще 1-4 часа;

- полученную смесь с наноразмерным порошком разливают в ленту, сушат и разрезают;

- далее ленты подвергают ламинированию, изостатически прессуют и выдерживают при температуре 900-1500°С в течение 1-10 часов.

После спекания, серебрения и поляризации образца материал демонстрирует текстуру на уровне 96% (коэффициент Лотгеринга f), а пьезоэлектрическая постоянная превышает 290пКл/Н.

Указанные выше методы относятся к жидкофазным методам синтеза соединений пьезоэлектрической керамики, и основным недостатком таких подходов является невозможность применения порошковых материалов в аддитивных технологиях, так как данные порошковые материалы имеют нанометрический размер, несферическую форму частиц, а, следовательно, относительно низкие технологические характеристики необходимые для применения в аддитивных технологиях.

3. Известен способ (патент US7767608) получения порошка материала со структурой перовскита (АВО₃) со средним размером частиц от 0,1 до 0,4 мкм. Согласно способу, возможно получение порошка титаната-цирконата бария-кальция имеющего средний размер частиц от 0,01 до 0,5 мкм. Для этого подготавливают раствор гидроксида бария, в который добавляют растворы хлорида кальция, бутоксида титана и бутоксида циркония и проводят гидролиз. Далее проводят разделение твердой и жидкой фаз, с получением обогащенного барием продукта. Затем продукт промывают в уксусной кислоте и прокаливают при 800°С в течение 10 часов, измельчают в порошок и классифицируют для получения порошка (Ba_0,95Ca_0,05)(Ti_0,85Zr_0,15)3, используемого далее для подготовки диэлектрической композиции.

Недостатком способа является неправильная форма частиц, получаемая на этапе жидкофазного синтеза соединения на основе титаната бария. Несмотря на хорошие пьезоэлектрические характеристики, получаемая форма частиц обеспечивает хорошую формуемость прессованных объектов, однако не подходит для применения в аддитивных технологиях, как по форме частиц, так и по их среднему размеру.

4. Известен способ получения сферического порошка с помощью термической плазмы (JP2002346377 Method for preparing ceramics or metallic spherical powder by hot plasma and apparatus therefor), заключающийся в нагреве и расплавлении керамического или металлического порошка исходного материала в потоке плазмы и охлаждении расплавленного порошка водяной струей с получением частиц сферической формы.

Кроме того, в способе применяется исходный порошок, полученный, например, путем измельчения спеченного блока, полученного из исходных порошков разного состава, и повторной классификации, или грануляции. Порошок исходного материала подается из бункера в плазменную раму через сопло для подачи исходного материала с помощью газа-носителя аргон, где он нагревается и плавится, приобретая сферическую форму. При падении в камеру порошок охлаждается с помощью подаваемой струи воды и в отверженном состоянии попадают в резервуар.

Данный способ позволяет получить порошок сферической формы, в том числе керамический, однако по причине применения водной струи для охлаждения получаемый порошок характеризуется наличием нежелательных примесей в его составе. Более того, полученный порошок требует дополнительной обработки с целью удаления влаги.

5. Получение сферического порошка соединения на основе титаната бария известно в работе китайских ученых Li W. D. et al. Stereolithography based additive manufacturing ofhigh-k polymer matrix composites facilitated by thermal plasma processed barium titanate microspheres //Materials & Design. - 2020. - T. 192. - C. 108733. Способ получения сферических частиц титаната бария, выбранный в качестве прототипа, заключается в следующих этапах:

Исходный порошок титаната бария BaTiO₃ получают методом спрейной сушки с формированием пористого порошка нерегулярной формы со средним размером частиц 42,28 мкм. Исходный порошок BaTiO₃ помещают в устройство плазменной сфероидизации под защитной атмосферой аргона, где осуществляют расплавление порошка в плазме сверхвысокой температуры и охлаждение в атмосфере аргона. Далее сформированный сферический порошок просеивают через сито 200 меш для удаления объемных примесей, а затем трижды промывают ультразвуком в этаноле для удаления агломерированных на поверхности порошка титаната бария субмикронных частиц. Промытые частицы сушат в вакууме в течение 12 ч при температуре 110°С с получением сферических частиц с гладкой поверхностью, со средним диаметром 38,51 мкм и повышенной прочностью.

Плазменная сфероидизация осуществлялась при подаче порошка со скоростью 6-12 г/мин. Рабочая мощность устройства для плазменной сфероидизации составляла 60 кВт, поток защитного газа - аргона для охлаждения составлял 8 м³/ч, для поддержания плазмы - 2,5 м³/ч. Исходный порошок титаната бария характеризуется наличием примесей ВаСО₃ и кубического BaTiO₃, которые в процессе плазменной обработки исчезают с формированием чистого тетрагонального BaTiO₃.

Получаемый данным способом материал обладает недостаточными сегнетоэлектрическими свойствами, несмотря на хороший фазовый состав и форму частиц. Также способ не предусматривает формирование нового соединения, и осуществляется с целью улучшения технологических свойств без получения нового соединения.

Технической задачей настоящего изобретения является получение порошкового материала титаната-цирконата бария-кальция (ТЦБК) с улучшенными технологическими свойствами для применения в аддитивном производстве.

Особенностью способа, направленного на решение технической задачи, включающего этапы перемешивания в аттриторе исходных порошков и их просушивание, твердофазный синтез соединения на основе титаната бария, классификацию и далее плазменную сфероидизацию, является то, что этапы осуществляют следующим образом: используют порошки высокой чистоты карбоната бария ВаСО₃, карбоната кальция СаСО₃, и наноразмерные порошки диоксида титана TiO₂ и диоксида циркония ZrO₂ в соотношении, соответствующем формуле (Ba_1-xCa_x)(Zr_yTi_(1-y))O₃, где 0<х≤1, 0<у≤1, и перемешивают в аттриторе с добавлением изопропилового спирта в соотношении 1:1, и размольных шаров в соотношении 10:1 к общей массе загружаемых порошков, после чего полученную порошковую смесь просушивают, затем производят твердофазный синтез соединения (Ba_1-xCa_x)(Zr_yTi_(1-y))O₃ путем нагрева порошковой смеси, после чего порошок полученного соединения просеивают с получением фракции 20-100 мкм и подвергают плазменной сфероидизации в аргон-водородной смеси с расходом аргона 2,1 м³/ч и расходом водорода 0,21 м³/ч, при этом в камере поддерживают давление равное 1 атмосфере, задают расход порошка 16 г/мин.

В результате осуществления способа получают соединение (Ba_1-x Ca_x)(Zr_yTi_(1-у))О₃, где 0<х≤1, 0<у≤1, из порошков нерегулярной формы, при этом полученный порошковый материал обладает повышенными технологическими свойствами для его использования в аддитивных технологиях: такими как сферическая форма частиц, контролируемый гранулометрический состав, хорошая текучесть и высокая насыпная плотность.

В дополнение к описанию способа приводятся изображениям

Фиг. 1 - СЭМ-изображения порошка титанат-цирконат бария-кальция после плазменной сфероидизации.

Фиг. 2 - Результаты исследования фазового состава порошкового материала после синтеза.

Способ получения порошка на основе титаната бария для аддитивного производства выполняется поэтапно:

Подготавливают навески порошков высокой чистоты карбоната бария ВаСО₃, карбоната кальция СаСО₃, и наноразмерные порошки диоксида титана TiO₂ и диоксида циркония ZrO₂ в соотношении, соответствующем формуле (Ba_1-x Ca_x)(ZryTi_(1-y))O₃, где 0<х≤1, 0<у≤1.

1. Исходные порошки помещают в аттритор с добавлением, например, изопропилового спирта в соотношении 1:1 к общей массе исходных порошков и размольных шаров из диоксида циркония в массовом соотношении 10:1 к общей массе исходных порошков и производят их перемешивание в течение 3 часов.

2. Полученную порошковую смесь выгружают из аттритор и с целью испарения изопропилового спирта просушивают сушильном шкафу при температуре 100°С в течение не менее 8 часов.

3. Осуществляют твердофазный синтез соединения (Ba_1-x Ca_x)(Zr_yTi_(1-y))O₃, где 0<х≤1, 0<у≤1, посредством нагрева и выдержки в течение не менее 2 ч порошковой смеси в муфельной печи на воздухе при температуре 1000°С. Полнота твердофазного синтеза обеспечивается за счет более высокой поверхностной энергии наноразмерных порошков диоксида циркония и диоксида титана. В процессе синтеза происходит термическое взаимодействие карбонатов бария, кальция с оксидами титана и циркония приводящее к синтезу соединения титанат-цирконата бария-кальция и выделения диоксида углерода, размер частиц синтезированного соединения составляет от 100 до 500 нм.

4. Синтезированный порошок титанат-цирконата бария-кальция подвергают агломерационному спеканию с целью укрупнения частиц при температуре 1350°С с выдержкой при данной температуре в течение 30 мин и далее классифицируют на фракции путем просеивания через сита с диаметром ячейки 20 и 100 мкм.

5. Полученный в результате классификации порошок титанат-цирконата бария-кальция с распределением частиц от 20 до 100 мкм подвергают обработке в низкотемпературной плазменной струе, образуемой плазмотроном мощностью 15 кВт, с использованием аргон-водородной смесью с расходом аргона 2.1 м³/ч и расходом водорода 0,21 м³/ч, давление в камере устанавливают равное 1 атм., задают расход порошка 16 г/мин.

Предложенный способ обеспечивает получение порошка соединения на основе титаната бария, а именно титанат-цирконат бария кальция, обладающего сферической формой частиц, хорошей текучестью и высокой насыпной плотностью, при этом совокупность полученных технологических свойств позволяет применять порошок в аддитивных производственных процессах.

Основное требование в технологиях аддитивного производства, применяющих порошок - сферическая форма частиц, выполняется за счет обработки исходного порошка с неправильной формой частиц в плазменной струе. При подаче порошка в низкотемпературную струю плазмы происходит плавление частиц исходного порошка под действием высоких температур, достигающих порядка 10000°С и более, и расплавленные частицы коагулируются в капли сферической формы и быстро охлаждаются в потоке защитного газа, так что сохраняется сферическая форма частиц практически без искажения формы и без формирования примесей.

Кроме того, способ направлен на получение титаната-цирконата бария-кальция (ТЦБК), обладающего повышенными пьезоэлектрическими свойствами.

Из уровня техники известно, что среднее значение пьезоэлектрической постоянной d33 для титаната бария составляет порядка 100-450 пКл/Н, в то время как система титанат-цирконат бария кальция обеспечивает значение d33 в диапазоне 400-600 пКл/Н, что означает, что способ позволяет получить порошок с повышенными пьезоэлектрическими свойствами.

С целью исключения загрязнения порошка получаемого соединения сторонними примесями и улучшения его качества при перемешивании используют футеровку рабочей камеры аттритора, струйной или планетарной мельницы, перемешивающий вал и размольные шары, выполненные из диоксида циркония.

В связи с тем, что в процессе твердофазного синтеза формируется порошок с размером частиц от 100 до 500 нм, дополнительно производят агломерационное спекание, сопровождающееся укрупнением частиц. Более подробно, порошок менее 20 мкм, полученный после первичного агломерационного спекания, сопровождаемого твердофазным синтезом, подвергают повторному агломерационному спеканию с целью укрупнения. Порошок с диаметром частиц более 100 мкм измельчают с помощью струйной мельницы. Таким образом, получают фракцию с размером частиц 20-100 мкм, соответствующую требованиям по размеру частиц к порошковым материалам для аддитивного производства.

Кроме того, укрупнение частиц возможно произвести непосредственно в процессе твердофазного синтеза. Для этого порошковую смесь после просушивания помещают в печь, где осуществляют нагрев и выдержку порошковой смеси в течение не менее 2 ч при температуре 1000°С, затем устанавливают температуру 1200°С и проводят выдержку в течение 0,5 часов.

Полученные порошки анализировали с использованием метода порошковой рентгеновской дифракции для определения фазового состава соединения. Полученная рентгенограмма (фиг. 2) подтверждает состав соединения, соответствующий формуле (Ba_1-x Ca_x)(Zr_yTi_(1-y))O₃, где 0<х≤1, 0<у≤1, и обладающего тетрагональной структурой.

Пример

1. Берут исходные порошки карбоната бария ВаСО₃, карбоната кальция СаСО₃, диоксида титана TiO2 и диоксида циркония ZrO₂ со средним диаметром частиц D₅₀ 1.8 мкм, 89.6 мкм, 813 нм, 407 нм согласно мольным долям и загружают в аттритор с добавлением изопропилового спирта и размольных шаров из диоксида циркония. Используют соотношение изопропилового спирта и размольных шаров к общей массе загружаемых порошков соответственно 1:1 и 10:1.

2. Далее производят перемешивание в аттриторе с остановками на 15 мин каждый час в течение 3 часов.

3. Полученную порошковую смесь просушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 8 часов.

4. Твердофазный синтез производят при нагреве смеси со скоростью 10°С/мин до температуры 1000°С, выдержке при данной температуре в течение 2 ч.

5. Полученный в результате синтеза порошок титаната-цирконата бария-кальция с диаметром частиц от 0,1 до 0,5 мкм охлаждают до температуры окружающей среды и подвергают агломерационному спеканию при температуре 1350°С с выдержкой при данной температуре в течение 30 мин. Далее синтезированный порошок классифицируют на фракцию от 20 до 100 мкм ситовым методом и подвергают термической плазменной сфероидизации с использованием в установке в качестве плазмообразующего газа аргон-водородной смеси с расходом аргона 2.1 м³/ч и расходом водорода 0.21 м³/ч, при этом в камере поддерживают давление, равное 1 атмосфере, задают расход порошка 16 г/мин.

6. В результате повторной классификации получают порошок соединения титаната-цирконата бария-кальция состава (Ba_0.9Ca_0.1)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ с распределением частиц 20-100 мкм, хорошей текучестью, и применимый в аддитивных производственных процессах.

7. Текучесть полученного сферического порошка определяли с использованием воронки Холла, ее значение составило 50 с/50 г. Исследование фазового состава (Фиг. 2) и химического состава методом энергодисперсионного анализа показало наличие химических элементов в составе (Ва - 18 ат.%, Са - 2 ат.%, Ti - 18 ат.%, Zr - 2 ат.%, О - 60 ат.%), что характеризует соединение как (Ba_0.9Ca_0.1)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃.

Изобретение относится к области получения керамических порошков цирконата-титаната бария-кальция, которые могут быть применимы в технологиях аддитивного производства с целью изготовления сегнетоэлектрических бессвинцовых материалов и изделий на их основе. Способ получения порошка цирконата-титаната бария-кальция для аддитивного производства включает этапы перемешивания в аттриторе в течение 3 часов исходных порошков карбоната бария ВаСО₃, карбоната кальция СаСО₃ и нанопорошков диоксида титана TiO₂ и диоксида циркония ZrO₂, при этом добавляют изопропиловый спирт в соотношении 1:1 к общей массе исходных порошков и размольные шары из диоксида циркония в массовом соотношении 10:1 к общей массе исходных порошков. Далее порошковую смесь просушивают, а затем осуществляют твердофазный синтез соединения цирконата-титаната бария-кальция посредством нагрева и выдержки в течение не менее 2 ч в муфельной печи на воздухе при температуре 1000°С. Синтезированный порошок цирконата-титаната бария-кальция подвергают агломерационному спеканию с целью укрупнения частиц и далее классифицируют с получением порошка с распределением частиц от 20 до 100 мкм. Затем его подвергают обработке в низкотемпературной плазменной струе, образуемой плазмотроном мощностью 15 кВт, с использованием аргон-водородной смеси с расходом аргона 2,1 м³/ч и расходом водорода 0,21 м³/ч, давление в камере устанавливают равное 1 атм., задают расход порошка 16 г/мин. Предложенный способ обеспечивает получение порошка цирконата-титаната бария-кальция, обладающего сферической формой частиц, хорошей текучестью и высокой насыпной плотностью, что позволяет применять порошок в технологиях аддитивных производства. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ получения порошка цирконата-титаната бария-кальция для аддитивного производства, включающий этапы перемешивания исходных порошков в аттриторе с получением смеси, ее просушивание, твердофазный синтез соединения цирконата-титаната бария-кальция, классификацию с последующей плазменной сфероидизацией, отличающийся тем, что порошки карбоната бария ВаСО₃, карбоната кальция СаСО₃ и наноразмерные порошки диоксида титана TiO₂ и диоксида циркония ZrO₂ перемешивают в аттриторе с добавлением изопропилового спирта в соотношении 1:1 и размольных шаров в соотношении 10:1 к общей массе загружаемых порошков, а твердофазный синтез соединения цирконата-титаната бария-кальция производят путем нагрева порошковой смеси до температуры не менее 1000°С с выдержкой не менее 2 часов, после чего порошок полученного соединения классифицируют с получением фракции 20-100 мкм и подвергают плазменной сфероидизации в аргон-водородной смеси с расходом аргона 2,1 м³/ч и расходом водорода 0,21 м³/ч, при этом в камере поддерживают давление равное 1 атмосфере, задают расход порошка 16 г/мин.

2. Способ по п.1, в котором порошок со средним размером частиц менее 20 мкм после этапа твёрдофазного синтеза подвергают агломерационному спеканию.

3. Способ по п.1, в котором после этапа твёрдофазного синтеза порошок со средним размером частиц более 100 мкм подвергают механическому измельчению.