Способ электрохимического гидрирования порошка никелида титана Российский патент 2021 года по МПК C25C5/02 C22C1/04 C22C1/10 

Предлагаемое изобретение относится к области водородной энергетики - к способу наводороживания порошка никелида титана путём его электрохимического гидрирования в растворе электролита. Активированные по предлагаемому способу порошки никелида титана могут использоваться для хранения водорода.

Известен способ наводороживания титановых сплавов из патента РФ №1780337, опубл. 20.10.1995 [1].

Способ включает нагрев в вакууме, насыщение водородом при температуре, обеспечивающей максимальную скорость поглощения, выдержку при температуре на 20-40°С ниже температуры полиморфного превращения сплава с заданной концентрацией водорода в течение времени, необходимого для выравнивания концентраций водорода по сечению изделия. Способ позволяет получать заданное значение наводороживания титановых сплавов.

Основным недостатком известного способа наводороживания является то, что этим способом можно обрабатывать только сплавы, находящиеся в компактном состоянии (проволоки, прутки, бруски, пластины, изделия сложной геометрической формы), при этом этот способ не применим к порошкам, в частности, к порошку никелида титана, поскольку данный способ основан на применении вакуума. К тому же при нагревании изделия растворимость водорода в сплаве снижается, что не всегда обеспечивает эффективное легирование водородом.

Известен способ гидрирования материала накопителя водорода - магния или титана из патента РФ 2333150, опубл. 10.09.2008 [2].

Изобретение относится к способам получения материала накопителя водорода путем гидрирования исходного металла. Такие гидрированные материалы могут быть использованы в различных технических устройствах, включая системы хранения водорода для мобильных транспортных средств, для топливных элементов, для тепловых насосов. Способ гидрирования материала накопителя водорода - магния или титана включает механическую активацию этого материала в атмосфере водорода в присутствии катализатора при комнатной температуре и давлении 0,2-1 бар в течение 1-2 часов. После механической активации осуществляют нагрев материала до 300°С в атмосфере водорода при давлении 5-10 бар в течение 1-2 часов, а в качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля, железа или кобальта, частицы которого покрыты углеродом с толщиной углеродного покрытия 0,5-2 нм. При этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества материала. Изобретение позволяет увеличить безопасность процесса гидрирования, снизить энергозатраты при сохранении выхода целевого материала.

К недостаткам известного изобретения относится то, что реализация этого способа наводороживания достаточно длительна и трудоемка.

Известен способ гидрирования материала накопителя водорода - магния из патента РФ 2359901, опубл. 27.06.2009 [3].

Способ заключается в механической активации магния под давлением водорода 0,2-1 бар при температуре 100-140°С в присутствии катализатора, такого как нанокристаллический порошок никеля, покрытого углеродом. Механическую активацию проводят в шаровой вибромельнице (собственного изготовления), включающей ступки, мелящие шары и привод. При гидрировании магния в течение 1-2 ч происходит превращение магния в гидрид MgH₂ со степенью превращения 87-95%. Эффективное гидрирование достигается благодаря использованию катализатора, который способствует высокой скорости диссоциации водорода, что позволяет быстро диффундировать водород вглубь частицы материала. При этом катализатор позволил снизить температуру процесса 140 °С и давление до 1 бар при механической активации.

Недостатком известного способа заключается в использовании дорогостоящего оборудования. В изобретении указано, что механическая активация протекает при 140°С и 1 баре, однако газ может взорваться от самого слабого источника с энергией 17 микроджоулей. При этом водород обладает способностью проникать через стенки сосудов, в которых он хранится, не обладает никаким запахом, поэтому при работе с ним следует быть чрезвычайно осторожным. Также этот способ также является достаточно длительным по сравнению с электрохимическим. Все эти недостатки делают этот метод не применимым в промышленных масштабах.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ гидрирования порошка никелида титана, включающий предварительную механохимическую активацию в планетарно-шаровой мельнице с ускорением 60g в течение 30-300 с последующим процессом электрохимического гидрирования порошка никелида титана (см. ABDULMENOVA E. et al., Electrochemical hydrogenation after mechanical activated near equiatomic Ti-Ni powder, “IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng.”, 2019, Vol. 511, No.1, 01 2009 [4].

Способ заключается в механической активации порошка никелида титана в высокоинтенсивной планетарно-шаровой мельнице с ускорением 60g в течение 5-300 секунд. Гидрирование порошка проводят электрохимическим методом в водном растворе электролита, содержащего натрий хлор в присутствии поверхностно активного вещества декстрина при постоянной плотности катодного тока и напряжения. При гидрировании в течение 90 мин порошка никелида титана после предварительно механической активации более 30 с происходит превращение Ti₂Ni в гидрид Ti₂NiH_x, при этом время предварительной механической активации в течение 50 с является достаточным для формирования стехиометрии Ti₂NiH_0,5, а более длительное время механической обработки приводит к формированию стехиометрии гидрида Ti₂NiH_0,85.

Недостатком известного способа является относительная низкая проводимость выбранного электролита. Также в качестве катода используется чашка из нержавеющей стали, которая является дополнительным компонентом электрохимической реакции, что может отразиться на взаимодействии водорода с порошком, так же не приведена концентрация поглощённого водорода.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа электрохимического гидрирования порошка никелида титана. Способ позволит повысить безопасность, уменьшить энергозатраты и сохранить выход целевого продукта путем предварительной механохимической активации порошка никелида титана перед электрохимическим гидрированием.

Изобретение позволяет проводить электрохимического гидрирование металлических порошков, в частности, никелида титана с высокими значениями концентрации поглощенного водорода и сократить длительность процесса новодороживания.

Указанный технический результат достигается тем, что способ электрохимического гидрирования порошка никелида титана включает его предварительную механохимическую активацию, причем процесс гидрирования порошка никелида титана проводят электрохимической обработкой, при этом предварительную механохимическую активацию осуществляют в планетарно-шаровой мельнице с параметрами 50-75g в течение 30-300 секунд

Электрохимическую обработку порошка никелида титана, размещенного в электролитической ячейке, установленной на катоде осуществляют в водном растворе электролита, содержащем в 1 л раствора: 250-300 г хлорида натрия (NaCl); 1,0-2,0 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n; 10-20 г хлорид цезия (СsCl), при постоянном напряжении 3,6-5,0 В, плотности катодного тока 20-60 мА/см² в течение 90-120 мин.

В растворе электролита анод располагают ниже катода и выполнен он из не окисляющегося материала, например, графита, а катод выполнен из пластины литого никелида титана.

Раскрытие сущности изобретения

Известно, что теплота сгорания водорода почти в три раза выше, чем у нефтяных видов топлива, а продуктом его сгорания в кислороде является вода, которая вновь вводится в оборот водородной энергетики, что делает водород топливом будущего. Однако на сегодняшний день актуальна проблема надёжного, безопасного хранения и транспортировки водорода.

В отличие от других известных методов, хранение водорода в виде металлогидрида характеризуется высокой компактностью, безопасностью и невысокой энергозатратностью.

Среди металлов накопителей водорода перспективным материалом является никелид титана, который показывает хорошую аккумулирующую способность для его хранения, высокую электрохимическую активность, устойчивость к коррозии и имеет относительно небольшой удельный вес. Особый интерес представляет порошковый никелид титана вблизи эквиатомного состава, в котором формируется многофазное состояние, включающее NiTi (аустенит, мартенсит), Ni₃Ti, Ti₂Ni, что может обусловливать более эффективное взаимодействие с водородом.

Существуют разные методы гидрирования, однако электрохимический метод достаточно прост в реализации и эффективен по генерации водорода по сравнению с другими более энергозатратными методами (такими как газофазное гидрирование и гидрирование в процессе измельчения в мельнице). Так же этот метод позволяет подвергать гидрированию порошковые системы, в том числе порошковый никелид титана.

Осуществление способа заключается в следующем.

Механохимическая активация, как первый этап подготовки порошка никелида титана к гидрированию, проводили с помощью планетарно-шаровой мельницы АГО-2. Диаметр барабан составлял 5,35 см, диаметр шаров составлял 0,7 см, количество шаров - 106 шт, вес каждого шара 1,43 г. Барабан и шары изготовлены из стали. Соотношение порошка и стальных шаров составляло 1:5. Скорость вращения планетарного диска была 1520-2300 об/мин, что обеспечивало ускорение 50-75g. Обработку порошка никелида титана в планетарно-шаровой мельнице осуществлялась в течение 30-300 секунд.

Для электрохимической обработки порошка никелида титана готовят электролит путем последовательного растворения в 1 л дистиллированной воды комнатной температуры следующих компонентов: 250-300 г хлорида натрия (NaCl); 1,0-2,0 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n; 10-20 г хлорида цезия (CsCl) и тщательного перемешивания. Подготовленный таким образом электролит используется свежеприготовленным.

Согласно изобретению, порошок никелида титана помещают в электролитической ячейке, установленной на катоде, изготовленной из пластины литого никелида титана, который не подвергается коррозии и не взаимодействует с порошком. Катод с порошком никелида титана размещают в электролитической ванне на расстоянии 28-36 мм от анода, изготовленной из графитовой пластины. Далее ванну наполняют свежеприготовленным раствором электролита. При этом порошок никелида титана также выполняет функцию электрода - катода. Подают постоянное напряжение 3,6-5,0 В на электроды, плотность катодного тока составляет 20-60 мА/см². Электрохимическую обработку порошка никелида титана при выбранных значениях проводят в течение 90-120 мин.

В результате механохимической обработки в заявляемых условиях средний размер частиц порошка изменяется не монотонно: при 30 секунд обработки средний размер уменьшился с 11,1 мкм (стандартное отклонение 7,5 мкм) до 7,8 мкм (стандартное отклонение 6,6), а при 300 секунд обработки размер частиц увеличился до 33,2 мкм (стандартное отклонение 25,7).

В результате электрохимического гидрирования в заявляемых условиях концентрация поглощенного водорода может варьироваться от 2100 до 3500 ppm (0,21-0,35%) в зависимости от времени механохимической обработки порошка никелида титана.

Концентрация поглощённого водорода измерялась на анализаторе RHEN602 фирмы LECO.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Порошок никелида титана обрабатывали в планетарно-шаровой мельнице в течение 30 секунд. Соотношение порошка и стальных шаров составляло 1:5, диаметр стальных шаров составлял 0,7 см, диаметр барабана составлял 5,35 см, скорость вращения планетарного диска составляла 1820 об/мин, что обеспечивало ускорение 60g.

Затем навеску активированного порошка никелида титана в количестве 9,6 г помещали в чашечку, изготовленную из пластины литого никелида титана, которую помещали в электрохимическую ячейку на расстояние от анода 32 мм, при этом анод был выполнен из графитовой пластины. Использовали следующий состав электролита: 250 г хлорида натрия (NaCl); 1,5 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n и 15 г хлорида цезия (СsCl) растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 4,2 В, при этом плотность катодного тока составляет 40 мА/см² в течение 120 минут.

Процесс гидрирования сопровождался выраженным газобразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 3260 ppm.

Пример 2

Способ осуществляли аналогично примеру 1. Предварительно порошок никелида титана обрабатывали в планетарно-шаровой мельнице в течение 300 секунд со скоростью вращения планетарного диска составляла 1520 об/мин, что обеспечивало ускорение 50g. Использовали следующий состав электролита: 250 г хлорида натрия (NaCl); 1,0 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n и 15 г хлорида цезия (СsCl) растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 3,9 В, плотности катодного тока 30 мА/см² в течение 90 мин. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газобразованием.

Концентрация поглощённого водорода составило 3500 ppm.

Пример 3

Способ осуществляли аналогично примеру 1. Предварительно порошок никелида титана обрабатывали в планетарно-шаровой мельнице в течение 60 секунд со скоростью вращения планетарного диска составляла 2300 об/мин, что обеспечивало ускорение 75g. Использовали следующий состав электролита: 280 г хлорида натрия (NaCl); 1,5 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n и 20 г хлорида цезия (СsCl) растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 5,0 В, плотности катодного тока 60 мА/см² в течение 120 мин. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газобразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 2800 ppm.

Пример 4

Способ осуществляли аналогично примеру 1. Предварительно порошок никелида титана обрабатывали в планетарно-шаровой мельнице в течение 200 секунд со скоростью вращения планетарного диска составляла 1900 об/мин, что обеспечивало ускорение 65g. Использовали следующий состав электролита: 300 г хлорида натрия (NaCl); 2,0 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n и 20 г хлорида цезия (СsCl) растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 3,6 В, плотности катодного тока 20 мА/см² в течение 90 мин. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газобразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 2500 ppm.

Пример 5

Способ осуществляли аналогично примеру 1. Предварительно порошок никелида титана обрабатывали в планетарно-шаровой мельнице в течение 300 секунд со скоростью вращения планетарного диска составляла 1520 об/мин, что обеспечивало ускорение 50g. Использовали следующий состав электролита: 250 г хлорида натрия (NaCl); 1,0 г декстрина (C₆H₁₀O₅)_n и 10 г хлорида цезия (СsCl) растворяли в 1 л дистиллированной воды. Наводороживание в электрохимической ячейке, заполненной раствором электролита, проводили при постоянном напряжении 4,6 В, плотности катодного тока 45 мА/см² в течение 90 мин. Процесс гидрирования сопровождался выраженным газобразованием. Концентрация поглощённого водорода составило 2100 ppm.

Изобретение относится к области водородной энергетики - к способу наводороживания порошка никелида титана путем его электрохимического гидрирования в растворе электролита. Активированные по предлагаемому способу порошки никелида титана могут использоваться для хранения водорода. Способ электрохимического гидрирования порошка никелида титана включает его предварительную механохимическую активацию с ускорением 50-75g в планетарно-шаровой мельнице с ускорением в течение 30-300 с с последующим гидрированием порошка никелида титана в водном растворе электролита, содержащем следующие компоненты, г/л: хлорид натрия - 250-300, декстрин - 1,0-2,0, хлорид цезия - 10-20, при постоянном напряжении 3,6-5,0 В, плотности катодного тока 20-60 мА/см² в течение 90-120 мин. В растворе электролита анод располагают ниже катода и выполняют из не окисляющегося материала, например графита, а катод выполняют из пластины литого никелида титана. Способ позволяет повысить безопасность, уменьшить энергозатраты и сохранить выход целевого продукта путем предварительной механохимической активации порошка никелида титана перед электрохимическим гидрированием. Изобретение позволяет проводить гидрирование никелида титана с высокими значениями концентрации поглощенного водорода и сократить длительность процесса новодороживания. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ электрохимического гидрирования порошка никелида титана, включающий его предварительную механохимическую активацию с ускорением в планетарно-шаровой мельнице с ускорением в течение 30-300 с с последующим гидрированием порошка никелида титана в водном растворе электролита, отличающийся тем, что механохимическую активацию ведут с ускорением 50-75g, а процесс электрохимического гидрирования порошка никелида титана проводят в растворе электролита, содержащем следующие компоненты, г/л:

хлорид натрия 250-300 декстрин 1,0-2,0 хлорид цезия 10-20,

при постоянном напряжении 3,6-5,0 В, плотности катодного тока 20-60 мА/см² в течение 90-120 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в растворе электролита анод располагают ниже катода и выполняют из не окисляющегося материала, например графита, а катод выполняют из пластины литого никелида титана.