СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ Российский патент 2017 года по МПК C22B34/12 B22F9/16 C22B7/00 C22C14/00 B22F9/04 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения титансодержащих металлических порошков узкого фракционного состава (+10-40) мкм, и может быть использовано для получения порошков, применяемых в аддитивных технологиях.

Известен способ получения порошков переходных металлов, в частности титансодержащих порошков, включающий гидрирование исходного продукта, измельчение полученного гидрида и дегидрирование, причем дегидрирование и гидрирование совмещают в едином цикле, при этом дегидрирование гидрида осуществляют при температуре выше 400°C при продувке аргоном до получения требуемого остаточного содержания водорода, а образующуюся при этом аргоно-водородную смесь повторно используют для гидрирования следующей порции гидрида металла (RU 2234396, B22F 9/22, опубл. 10.04.2004)

Однако титансодержащие порошки, полученные известным способом, имеют повышенное содержание водорода (на уровне 4,7-5,1 см³ на 1 г порошка), что при их использовании в аддитивных технологиях повышает вероятность водородного растрескивания и риск задержанного трещинообразования конечных изделий. Использование аргона в качестве транспортирующего газа для переноса молекулярного водорода от дегидрида к гидрируемому материалу менее эффективно, по сравнению с использованием вакуумной откачки при дегидрировании для достижения низких содержаний водорода в мелкодисперсных порошках.

Наиболее близким является способ получения порошка титана, включающий травление титана разбавленной соляной кислотой, промывку деионизированной водой, сушку, гидрирование при температурах 350-680°C в течение 1-30 часов, измельчение полученного гидрида, его дегидрирование при вакуумировании и температуре 500-800°C, повторное измельчение дегидрированного порошка (CN 103418798, B22F 9/16, опубл. 04.12.2013).

Недостатком известного способа является то, что его эффективность проявляется только при использовании в качестве исходного материала высокочистого титана (остатки титановой мишени), а также повышенная трудоемкость, вследствие необходимости измельчения исходного материала. Кроме того, применение только вакуумирования при термическом дегидрировании не может обеспечить удаление водорода, адсорбированного в объеме частиц порошка в виде твердого раствора. Повышение температуры дегидрирования титансодержащего порошка выше 650°C приводит к спеканию его частиц, что заметно затрудняет процесс измельчения полученного гидрида, а увеличение степени разрежения в меньшей степени влияет на процесс диффузии водорода и повышение эффективности дегидрирования.

Задачей изобретения и его техническим результатом является повышение производительности процесса гидрирования-дегидрирования титансодержащих материалов и снижение содержания водорода в мелкодисперсных титансодержащих порошках узкого гранулометрического состава.

Технический результат достигают тем, что способ получения титансодержащих металлических порошков включает травление слитков титансодержащего металлического материала в растворе смеси соляной и плавиковой кислот, содержащем 90 об.% соляной кислоты и 10 об.% плавиковой кислоты, промывку, гидрирование слитков, измельчение полученного гидрида в порошок, дегидрирование полученного порошка гидрида путем термического разложения при вакуумировании и повторное измельчение дегидрированного порошка, при этом дегидрирование периодически прерывают и подвергают порошок гидрида воздействию инертного газа в течение 55-60 с при давлении инертного газа 0,5-0,7 МПа, причем первое воздействие на порошок гидрида инертным газом производят через 1-1,5 ч после начала дегидрирования, а последующие воздействия инертным газом производят через 55-60 мин дегидрирования при вакуумировании.

Технический результат также достигают тем, что проводят не менее 3 воздействий инертным газом на порошок гидрида и в качестве инертного газа используют гелий или аргон.

Способ по изобретению осуществляют следующим образом.

Исходные титансодержащие металлические материалы в виде отходов проката и стружки титана ВТ1-00 или титановых сплавов (ВТ6, ВТ20) с регламентированным химическим составом переплавляли в вакуумно-дуговой печи с нерасходуемым электродом и медном водоохлаждаемым кристаллизатором. Переплав позволяет получать слитки титансодержащего металлического материала с однородной столбчатой структурой, благоприятно влияющей на скорость поглощения водорода при их гидрировании.

Затем слитки подвергали травлению в растворе смеси соляной и плавиковой кислот, содержащем 90 об.% соляной кислоты и 10 об.% плавиковой кислоты. Травление при комнатной температуре происходит без выбросов и расплескивания раствора.

Операция травления снижает длительность процесса гидрирования и повышает равномерность насыщения металла водородом, повышая эффективность последующего измельчения гидрида. Увеличение содержания плавиковой кислоты выше предложенного приводит к бурному ходу протекания операции травления (вскипание, расплескивание). При этом качество травления снижается. После травления исходный титансодержащий материал промывают в дистиллированной или деионизированной воде.

При гидрировании подготовленных слитков используют водород высокой чистоты, поступающий порционно по двум возможным вариантам: либо из камеры с водородным аккумулятором, при нагреве предварительно насыщенной водородом титановой губкой, либо из камеры дегидрирования, в которой параллельно проводят операцию дегидрирования измельченного гидрида, полученного на предыдущем процессе. Количество поглощенного водорода контролируют цифровым прибором массового расхода водорода «MASS-VIEW». Процесс гидрирования проводят до достижения количества поглощенного водорода 390-410 л/кг, обеспечивающего получение гидрида, соответствующего составу TiH_1.45-TiH_1.55.

Последующие измельчения полученного гидрида и дегидрированного порошка проводят в шаровой мельнице в герметичном титановом барабане титановыми размольными телами в атмосфере инертного газа.

Рассев порошка по фракциям проводят на вибрационном ситовом анализаторе с использованием сит с ячейками требуемого размера.

Дегидрирование классифицированного порошка с размерами частиц не более 45 мкм проводят в камере, герметично соединенной с камерами гидрирования и водородным аккумулятором. При нагреве выше ~500°C происходит разложение гидрида с образованием молекулярного водорода высокой чистоты, который поступает на гидрирование титановой губки в водородном аккумуляторе, либо на гидрирование очередной порции титансодержащего материала. Дальнейшее повышение температуры не выше 650°C интенсифицирует процесс дегидрирования без заметного спекания мелкодисперсного порошка. Основное количество водорода из дегидрируемого порошка удаляется в течение 1-1,5 часа с начала термического разложения гидрида (в зависимости от массы дегидрируемого материала).

Через 1-1,5 часа, после начала вакуумирования дегидрируемого материала, перекрывают вакуумную линию и камеру заполняют инертным газом высокой чистоты до давления 0,5-0,7 МПа. В качестве инертного газа используют гелий или аргон. Время воздействия инертным газом составляет 55-60 с, после чего процесс дегидрирования продолжают с использованием высоковакуумной откачки.

Основная часть удаляемого водорода образуется при термическом разложении гидридов. Остаточный, абсорбированный водород в виде твердого раствора в металле, может быть удален только за счет диффузии из объема частиц порошка к поверхности. В определенный момент концентрация абсорбированного водорода становится соизмеримой с содержанием сорбированного на поверхности частиц порошка водорода. Устанавливаемое равновесие на границе раздела фаз существенно тормозит дальнейшее удаление водорода при дегидрировании. В соответствие с законом Сивертса, смещение равновесного состояния в сторону десорбции водорода возможно за счет повышения температуры процесса дегидрирования, либо повышения степени разрежения в газовой фазе. Повышение температуры процесса дегидрирования выше 650°C приводит к спеканию частиц мелкодисперсного порошка, что заметно затрудняет процесс измельчения дегидрированного порошка. Повышение степени разрежения в газовой фазе в меньшей степени влияет на возможность смещения равновесия и повышения эффективности дегидрирования мелкодисперсных порошков. Комплектование аппарата гидрирования-дегидрирования специальными высоковакуумными насосами технически и экономически не целесообразно.

Цикличное наполнение камеры дегидрирования высокочистым инертным газом и воздействие его на дегидрируемый порошок способствует смещению равновесия в сторону десорбции водорода за счет более высоких значений коэффициента прилипания на сорбирующей поверхности инертных газов, что в конечном итоге приводит к возможности достижения более низких значений содержания водорода в мелкодисперсных титансодержащих порошках.

Начальный цикл заполнения камеры дегидрирования инертным газом высокой чистоты следует производить не ранее чем через 1 час от начала вакуумирования камеры дегидрирования, поскольку в этот период концентрация водорода в порошке относительно высока и, соответственно, высока скорость десорбции водорода. Напуск инертного газа в более поздний период, более 1,5 час от начала вакуумирования производить нецелесообразно, т.к. при этом увеличивается продолжительность процесса дегидрирования и снижается производительность аппарата гидрирования-дегидрирования.

Продолжительность выдержки дегидрируемого порошка в разбавленной атмосфере инертного газа менее 55 с недостаточна для полного замещения десорбированных молекул водорода молекулами инертного газа на сорбирующей поверхности. Выдержка в течение более 60 с увеличивает продолжительность процесса дегидрирования, снижая производительность аппарата.

Наполнение камеры дегидрирования инертным газом до давления менее 0,5 МПа замедляет процесс замещения молекул на сорбирующей поверхности, снижая производительность способа. Напуск инертного газа до давления более 0,7 МПа приводит к не целесообразному расходу дорогостоящих инертных газов высокой чистоты.

Продолжительность времени между циклами менее 55 мин увеличивает содержание водорода в дегидрированных металлических порошках, вследствие недостатка времени для протекания диффузионных процессов в дисперсных частицах. Проведение циклов с интервалами более 60 мин приводит к увеличению продолжительности процесса дегидрирования, снижая производительность аппарата.

Установлено, что получение более низких содержаний водорода в дегидированном мелкодисперсном титансодержащем металлическом порошке (≤1 см³ на 1 г порошка) достигается при проведении не менее 3 циклов. При проведении 2-х циклов конечное содержание водорода в мелкодисперсном порошке возрастает практически в 1,5-2 раза. Увеличение количества циклов не приводит к дальнейшему заметному снижению конечного содержания водорода в порошке и связано с увеличением продолжительности процесса дегидрирования и снижением производительности способа.

Использование гелия или аргона при дегидрировании титансодержащих порошков позволяют получать близкие по величине низкие содержания водорода.

Полученный спек измельчали в шаровой мельнице в среде инертного газа. После рассева получили ~3,3 кг титансодержащего металлического порошка крупностью менее 45 мкм. Общий выход годного материала составил 93-94%.

Результаты осуществления способа по изобретению представлены в таблице. Из представленных данных следует, что способ по изобретению обеспечивает достижение поставленного технического результата: повышение производительности процесса гидрирования-дегидрирования титансодержащих материалов и снижение содержания водорода в мелкодисперсных титансодержащих порошках узкого гранулометрического состава.

Изобретение относится получению титансодержащих металлических порошков. Способ включает травление слитков титансодержащего металлического материала, промывку, гидрирование слитков, измельчение полученного гидрида в порошок, дегидрирование полученного порошка гидрида путем термического разложения при вакуумировании и повторное измельчение дегидрированного порошка. Травление ведут в растворе смеси соляной и плавиковой кислот, содержащем 90 об.% соляной кислоты и 10 об.% плавиковой кислоты, при этом дегидрирование периодически прерывают и подвергают порошок гидрида воздействию инертного газа в течение 55-60 с при давлении инертного газа 0,5-0,7 МПа. Первое воздействие на порошок гидрида инертным газом производят через 1-1,5 ч после начала дегидрирования, а последующие воздействия инертным газом производят через 55-60 мин дегидрирования при вакуумировании. Обеспечивается снижение содержания водорода в мелкодисперсных титансодержащих порошках узкого гранулометрического состава. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения титансодержащих металлических порошков, включающий травление слитков титансодержащего металлического материала, промывку, гидрирование слитков, измельчение полученного гидрида в порошок, дегидрирование полученного порошка гидрида путем термического разложения при вакуумировании и повторное измельчение дегидрированного порошка, отличающийся тем, что травление ведут в растворе смеси соляной и плавиковой кислот, содержащем 90 об.% соляной кислоты и 10 об.% плавиковой кислоты, при этом дегидрирование периодически прерывают и подвергают порошок гидрида воздействию инертного газа в течение 55-60 с при давлении инертного газа 0,5-0,7 МПа, причем первое воздействие на порошок гидрида инертным газом производят через 1-1,5 ч после начала дегидрирования, а последующие воздействия инертным газом производят через 55-60 мин дегидрирования при вакуумировании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят не менее 3 воздействий инертным газом на порошок гидрида.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют гелий или аргон.