СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 1997 года по МПК C08J9/10 C08G18/08 C08G18/00 C08G101/00 

Изобретение относится к получению пенополиуретанов и касается способа получения пенополиуретановых пластмасс, при котором вспенивание производится с применением чистого азота в качестве порообразующего средства.

Пенопласты с закрытой и открытой ячеистой структурой получают либо в результате вспенивания без давления, либо путем мгновенного сброса давления газов, с применением порообразующих средств или растворителей, которые при высоких температурах вызывают порообразующее давление в пластических и жидких полимерах. При этом пенистая структура образуется вследствие химических реакций, как это имеет место, например, в случае с полиуретаном, при добавлении раздувающих средств, которые разлагаются при определенных температурах в процессе переработки с образованием газов, таких как N₂ или CO₂. Следует заметить, что известны также случаи добавления летучих растворителей в процессе полимеризации. Само вспенивание происходит либо при вытеснении массы из экструдера, т.е. в заключение экструдирования или литьевого формования, либо в открытой форме. При этом стабилизаторы пены препятствуют опаданию пены перед застыванием. Порообразующие средства (раздувающие средства), такие как азо- и диазосоединения, разлагаются под влиянием повышенных температур или катализаторов с образованием среди прочих N₂.

Среди пенопластов наибольшее техническое значение имеют пенополиуретаны (ПУР), образующиеся в процессе полиприсоединения диизоцианатов к диолам при добавлении воды и/или карбоновых кислот, поскольку они реагируют с изоцианатами с образованием газо- и пенообразующей двуокиси углерода.

В патенте Франции 1009505 описан способ получения ячеистых структур, состоящий в том, что в качестве средства для вспенивания обрабатываемой массы применяется смесь из компонентов, состоящих из инертного материала-носителя, в котором свободно распределено активное вещество, пригодное для того, чтобы при получении ячеистого вещества вступать во взаимодействие с активным веществом или другим компонентом активного вещества. В качестве инертных материалов-носителей могут быть использованы природные высшие органические полимеры, все виды синтетических полимеров, все растворители, порообразующие средства, пластификаторы для указанных высших полимеров, а также их смеси. В качестве активных веществ, при применении которых происходит выделение газа, может быть использовано любое вещество, реагирующее, по меньшей мере с одним из других компонентов таким образом, чтобы, по крайней мере, одним из реакционных продуктов был газ, причем это вещество само может выделять этот газ. Активное вещество, обуславливающее выделение газа, может быть любым соединением аммония, в частности, аммониевой соли, любой органической и неорганической кислотой, включая комплексные аммониевые соли или двойные соли аммония. В таком же качестве могут выступать и неорганические и органические нитриты. При использовании указанного метода есть возможность избежать недостатков, сопутствующих реакциям при использовании смесей солей хлорида аммония и нитрита натрия. Известно, что такая смесь солей разлагается с выделением азота при взаимодействии молекулы хлористого аммония с молекулой нитрита натрия. Поскольку, однако, оба эти вещества, будучи неорганическими соединениями, с одной стороны, очень трудно растворяются в органических веществах, и с другой стороны, как большинство соответствующих активных веществ могут применяться для вспенивания органических масс, совершенно необходимо, чтобы оба эти реакционных компонента вступили во внутренний контакт друг с другом. При использовании необработанной газовой смеси это совершенно невозможно, поскольку при хранении в течение времени она полностью разлагалась бы. Используя известный метод можно максимально вспенить смесь, диспергируя ее при использовании стимулирующего газа в инертном материале-носителе. Предпосылкой этого можно считать применение инертного материала-носителя.

В патенте США 2250192 описан метод получения вспененных продуктов производства резины, состоящий в том, что в вулканизируемую каучуковую массу добавляется при перемешивании два различных средства вулканизации, причем каждое из этих средств вулканизации обусливает вулканизацию каучука в различных температурных диапазонах или при различных скоростях. Одно из указанных средств не содержит серы и выбирается из класса полинитробензолов, перекисей органических кислот, галоидированных хинонов, хиноксимов и хинониминов, и при низких температурах имеет более высокую активность, чем сера, в то время как второе средство вулканизации представляет собой серу. При использовании этого известного метода для вспенивания каучука применяется газ с низкой диффузионной способностью, например газообразный азот.

Наиболее близким объекту изобретения по данной заявке является способ получения пенополиуретана по канадскому патенту N 767719, при котором используется азот в качестве пенообразователя, выделяющийся при реакции веществ, содержащих ионы NH+4

и NO-2. При этом получают твердый пенополиуретан с плотностью 20-60 г/л, в котором общий объем пор составляет 10-80% и поры имеют диаметр от 1 мм, с остаточным объемом пор диаметром менее 250 мкм, по меньшей мере, 75% Подобный пенополиуретан получается при смешивании катализатора, полиола, полиизоцианата, порообразующего средства для образования макропор и микропорообразователя, причем сначала происходит процесс образования микропор, а затем активирование порообразующего средства для образования макропор, а затем наконец после отверждения получается пенополиуретан с микропорами и контролируемым количеством макропор. В качестве порообразующего средства могут быть использованы вещества, которые активируются при температурах ниже температуры карбонизации полиуретановых материалов, т.е. таких, как, например, оксалилазид, карбонат аммония, гидразиннитрит, нитрит аммония, фталоилазид и бензоилазид.

Объектом данного изобретения является способ получения пенополиуретанов путем взаимодействия полиола, целевых добавок и диизоцианата, при котором вспенивание осуществляют при использовании свободного азота, выделяющегося при взаимодействии веществ, содержащих ионы NH+4

и NO-2 отличающийся тем, что используют азот, полученный взаимодействием растворов в воде или других полярных растворителях соли аммония и нитрита щелочного металла, причем раствор, содержащий ионы NH+4 и NO-2 используют при 20^oC, а вспенивание осуществляют за счет тепла экзотермической реакции взаимодействия компонентов вспениваемой смеси или путем подвода тепла извне.

Таким образом, существо изобретения состоит в получении не содержащих фторхлоруглеводородов пеноматериалов при использовании чистого азота в качестве вспенивающего средства, который образуется в ходе самопроизвольной, бинарной ионной реакции, причем в качестве ионообразующих растворов применяются, например, водные растворы хлорида аммония и нитрита натрия. Таким образом одним из компонентов средства для порообразования является чистый азот. Последний образуется в ходе бинарной реакции в процессе получения по следующему ионному уравнению:
NH+4

+ NO-2 = N₂+ 2H₂O
Предпочтительно раствор соли аммония и нитрита щелочного металла добавляют к смеси полиола с целевыми добавками.

Предпочтительно также используют насыщенные растворы солей аммония и нитритов щелочных металлов при эквивалентном соотношении соли аммония и нитрита щелочного металла.

Сущность данного изобретения состоит в том, что азот получают в результате одновременных, бинарных реакций ионов NH+4

и NO-2 двух водных растворов солей аммония и нитритов щелочных металлов, например хлорида или сульфата аммония и раствора нитрита натрия или калия, образующих эти ионы. При этом для получения смеси густой консистенции раствор, содержащий аммониевые соли и нитрит щелочного металла, перед введением компонентов пеносмеси в форму с целью инициирования слабой реакции для образования азота во время перемешивания компонентов охлаждают или доводят по меньшей мере до комнатной температуры, тогда как собственно эффект вспенивания в процессе вспенивания обеспечивается за счет тепла начинающейся экзотермической реакции компонентов пеносостава или благодаря подводимому извне теплу начинается реакция в растворе солей и происходит дальнейшее образование азота. При этом раствор аммониевых солей и нитрита щелочного металла добавляется исключительно в компонент реакционной смеси, который содержит полиолы с целевыми добавками, например эмульгаторами и активаторами.

Согласно способу по изобретению, имеет место также охлаждение, и не только с учетом того, что реакция цианата с водой протекает экзотермически, но и ввиду того, что в один из компонентов смеси добавляются эквивалентные количества солей аммония и нитритов щелочного металла в виде насыщенных растворов при температурах ниже 20^oC. При этом важно, что этот раствор хлорида аммония и нитрита натрия вводят в компонент смеси, содержащий полиолы с целевыми добавками. Поддержание такой температуры имеет важное значение для того, чтобы после введения обоих компонентов получалась смесь густой консистенции. Тем самым обеспечивается изготовление особо мелкопористой пены. При совмещении обоих компонентов реакции и их перемешивании образуется не жидкотекучий компонент, а такой продукт, который содержит уже первые признаки ценообразования. Таким образом, при смешивании обоих компонентов реакции получают продукт густой консистенции, вязкость которого выше, чем вязкость всех прочих жидких компонентов, используемых в ранее известных способах. Однако важно, что уже в полученном продукте имеет место начало пенообразования и поэтому весьма важно, что содержащий соли аммония и нитрит щелочного металла раствор перед его введением охлаждают настолько, что начинается лишь очень слабая реакция с образованием азота, прежде чем пеносмесь помещают в форму. Лишь после этого, в результате выделения тепла вследствие экзотермической реакции компонентов смеси начинается реакция с выделением азота. Вследствие такого начального охлаждения уже к началу процесса пенообразования не выделяются большие количества азота, так как более значительное количество азота необходимо для собственно процессу пенообразования. Мероприятие охлаждения в заявленном процессе не только обеспечивает стабилизацию термически нестабильного вещества путем его охлаждения, но и путем начального охлаждения предотвращается выделение больших количеств азота и тем самым исключаются нежелательные начало и окончание процесса пенообразования. Именно в этой области, т.е. в способе получения пенопластов использование такой известной меры, как охлаждение, имеет весьма существенное значение для протекания процесса пенообразования и для самого конечного продукта этого процесса.

Поскольку при смешивании обоих компонентов реакции получают продукт жидкотекучей консистенции, это означает, что в этом продукте уже началось образование вспенивателя и что, однако, его количества еще недостаточно для начала собственно пенообразования. Одним из признаков этих технологических операций в заявленном способе является то, что раствор хлорида аммония и нитрита натрия добавляют исключительно в полиольный компонент реакционной смеси.

Содержащий соли аммония и нитрит щелочного металла раствор отдельно или вместе с полиолами и целевыми добавками перед загрузкой компонентов вспениваемой реакционной смеси в форму для инициирования реакции с образованием азота охлаждают перед или во время смешивания компонентов смеси. Происходит перемешивание отдельных компонентов, которые по отдельности или уже соединенные могут быть введены собственно на стадию перемешивания смеси. При подаче отдельных компонентов в смеситель, в котором производится перемешивание, реакция образования азота может протекать столь стремительно, что недостатки ранее известных способов становятся незаметны, т.е. слабой реакции с образованием азота почти не происходит, так что полное образование азота начинается исключительно на основе теплоты экзотермической реакции компонентов смеси. Однако при этом предполагается, что перемешивание смеси ведется на больших оборотах смесителя и за короткое время. Достигается такой же эффект, что и при способе согласно изобретению. Ведь если образование азота происходит сразу, то относительно получаемого пенопласта не наблюдаются какие-либо недостатки, во время процесса вспенивания содержание CO₂ остается низким и при таком технологическом режиме, оседание пены на стадии отверждения исключается и в соответствии с задачей, положенной в основу данного изобретения, перед собственно процессом вспенивания в форме имеет место лишь весьма малоинтенсивная реакция с образованием азота, идущая почти до нуля, и протекает только в течение доли какого-то промежутка времени. Охлаждение реакционной смеси осуществляют не исключительно во время перемешивания компонентов смеси, оно возможно уже перед их перемешиванием, для чего растворы охлаждают каждый по отдельности и затем подают в смесительный аппарат.

По данному изобретению имеет место бинарная реакция обоих растворов из солей аммония и нитритов щелочных металлов. В водных растворах происходит диссоциация солей аммония и нитритов щелочных металлов с образованием ионов NH+4

и NO-2 т.е. оба раствора образуют для каждого из растворов эти ионы. При бинарной реакции раствор из солей аммония и раствор из нитритов щелочного металла совмещаются и тем самым образуется единый раствор. В таком растворе присутствуют вышеназванные ионы из своих первоначальных растворов, как это показано на чертеже.

Вместо растворов хлорида аммония и нитрита натрия могут быть использованы и растворы других солей, однако это могут быть только такие соли, которые в водной или другой подходящей среде реагируют друг с другом по механизму диссоциации с образованием NH+4

- NO-2 ионов и образуют при этом азот. При этом образование ионов протекает в водном растворе из солей аммония (например, NH₄Cl, (NH₄)SO₄ и нитритов щелочных металлов (например, NANO₂, KNO₂). В насыщенных растворах применяются экивалентные количества. Благоприятное влияние на ход реакционного процесса оказывает тот факт, что используется небольшой избыток соли аммония, обеспечивающий полное превращение имеющегося нитрита.

Благодаря осуществлению по изобретению замены части CO₂ на N₂ удается избежать указанных выше недостатков, а именно: коэффициент диффузии N₂ ровно в 30 раз меньше, чем соответствующий коэффициент CO₂ в пенополиуретанах. Вследствие этого давление в пузырьках остается на достаточно высоком уровне, что помогает избежать опадения пены на стадии отверждения. Стабилизирующий эффект N₂ усиливается еще и за счет того, что для быстро диффундирующего CO₂ отмечается значительно меньшее падение концентраций, что позволяет снизить скорость диффузии. Вследствие уменьшения нагрузки на пенообразующую структуру при одинаковой стабильности можно поддерживать значительно более низкий объемный вес, в чем и состоит основное преимущество представляемого изобретением метода.

Следует отметить еще один положительный аспект изобретения, состоящий в том, что после соединения обоих компонентов смесь приобретает консистенцию сливок. Это обеспечивает особенно мелкую структуру пор, а также препятствует выходу реакционной смеси из пустот, которые могут образоваться при выливании смеси в форму. При размешивании обоих компонентов образуется не жидкая смесь, а продукт, имеющий консистенцию сливок, первый предвестник начинающегося пенообразования.

Детальное описание объекта изобретения и оптимальный вариант его осуществления.

Неожиданно удалось установить, что при применении насыщенных растворов, образующих ионы NH+4

и NO-2 эквимолярных весовых соотношениях, которые перед смешиванием реакционных компонентов А и Б при низких температурах добавляются к пенообразующему компоненту А после смешивания и далее после загрузки вспененной смеси в форму или уже при ленточном вспенивании, происходит ярко выраженная экзотермическая реакция, и это выделяющееся при взаимодействии реакционных компонентов тепло стимулирует также химическую реакцию в растворе с образованием N₂, вследствие чего выделяется азот, выполняющий здесь функцию вспенивающего средства, позволяющего получать пенополиуретаны без трещин и окрашивания, а также с высокой тонкопористой структурой, низким объемным весом при высокой стабильности ячеистой структуры. Содержащаяся в смеси вода при этом связывается, например, в ходе реакции с определенным количеством цианатного компонента пенистой массы, вследствие чего происходит выделение CO₂, оказывающего благоприятное воздействие на дальнейшую реакцию вспенивания. Часть содержащегося N₂ обеспечивает после вспенивания стабилизацию застывающей в форме массы при небольшом объемном весе.

Весьма важное значение имеет тот факт, чтобы раствор, содержащий соли аммония и нитрат натрия, перед применением был охлажден настолько, чтобы обеспечить очень слабую реакцию с образованием N₂ до загрузки пенистой массы в форму. Реакция в смеси с образованием N₂ будет протекать под воздействием тепла, образующегося в ходе экзотермической реакции пенообразующих компонентов. Начальное охлаждение смеси позволит избежать выделения большого количества азота на начальной стадии процесса пенообразования, поскольку уже имеются достаточные его количества для процесса вспенивания. Используемые при реакции растворы могут охлаждаться сами по себе или после добавления к реакционному компоненту А вместе с соответствующим реакционным компонентом.

Использование: промышленность пластмасс, в частности получение пенополиуретановых пластмасс. Сущность: способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиола, целевых добавок и диизоцианата, при котором вспенивание осуществляют при использовании свободного азота, полученного взаимодействием растворов в воде или других полярных растворителях соли аммония и нитрита щелочного металла, причем раствор, содержащий NH+4

и NO-2, используют при температуре ниже 20^oC, а вспенивание осуществляют за счет тепла экзотермической реакции взаимодействия компонентов вспениваемой смеси или путем подвода тепла извне. Соли аммония и нитрита щелочного металла могут быть добавлены к смеси полиола с целевыми добавками, а также при эквивалентном соотношении соли аммония и нитритов щелочного металла. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения пенополиуретанов путем взаимодействия полиола, целевых добавок и диизоцианата, при котором вспенивание осуществляют при использовании свободного азота, выделяющегося при взаимодействии веществ, содержащих ионы NH+4

и NO-2 , отличающийся тем, что используют азот, полученный взаимодействием растворов в воде или других полярных растворителях, соли аммония и нитрита щелочного металла, причем раствор, содержащий ионы NH+4 и NO-2 , используют при температуре ниже 20^oС, а вспенивание осуществляют за счет тепла экзотермической реакции взаимодействия компонентов вспениваемой смеси или путем подвода тепла извне. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор соли аммония и нитрита щелочного металла добавляют к смеси полиола с целевыми добавками. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что используют насыщенные растворы солей аммония и нитритов щелочных металлов при эквивалентном соотношении соли аммония и нитрита щелочного металла.