Способ очистки потоков насыщенных углеводородов от примесей Российский патент 2021 года по МПК B01D53/56 B01D53/86 B01J23/40 B01J23/755 B01J23/89 B01J21/04 

Область техники

Изобретение относится к области очистки газовых смесей и может использоваться при добыче и переработке газа, на газоочистительных сооружениях, нефте-, газохимических предприятиях и в других отраслях промышленности, которые требуют получения более чистого газового потока, в частности, изобретение представляет собой способ очистки от примесей оксидов азота (в том числе N2O) сырьевых потоков производства пиролиза: этана, пропана, бутана, ШФЛУ, этан-пропановой фракции (ЭПФ), других углеводородных фракций, в том числе и влажных потоков.

Уровень техники

Процесс пиролиза, представляющий собой паровой крекинг углеводородного сырья в трубчатых печах, является наиболее распространенным способом получения олефинов (этилена и пропилена) для дальнейших нефтехимических процессов. В качестве сырья процесса могут применяться бензин, ШФЛУ (широкая фракция лёгких углеводородов), этан, СУГ (сжиженные углеводородные газы) [Мухина Т.Н., Пиролиз углеводородного сырья / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. // М.: Химия, 1987. - 240 с.].

Примеси оксидов азота, содержащиеся в сырье пиролиза, частично конвертируются в самом процессе парового крекинга, после чего в ходе газоразделения пирогаза концентрируются в целевых потоках (этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракциях).

Наибольшим негативным воздействием из азотистых примесей обладает закись азота (N₂O), относящаяся к взрывоопасным соединениям и вызывающая забивки оборудования твердыми частицами, так как закись азота склонна к криоосаждению в низкотемпературном блоке [Дробышев А., Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота / Дробышев А., Алдияров А., Коршиков Е., Соколов Д., Курносов В., // Физика низких температур, 2012, 1340 с.].

Кроме того, закись азота попадает в продуктовые потоки этилена и пропилена, направляемые на установки полимеризации, где негативно влияет на процесс и является сильным каталитическим ядом.

Чтобы избежать негативных влияний соединений азота, в частности, закиси азота, целесообразно производить очистку сырья и/или продуктов пиролиза. Существуют известные методы очистки различных потоков от закиси азота, описанные в различных публикациях:

Так, удаление оксидов азота, кислорода и ацетиленистых соединений из газов каталитического крекинга осуществляют гидрированием на NiO катализаторе, например, Olemax 100-series (SudChemie) или NiO-MoO катализаторе PuriStar R8-21 (BASF). При температурах процесса 190-232°С, парциальном давлении водорода 10⁵-2⋅10⁵ Па удаление NO_x происходит до концентрации менее 0,01 ppm об. Для газов с высокой концентрацией CO рекомендуется применение катализатора R3-81 (BASF) с активным комплексом на основе CuO. После первичного восстановления и сульфидирования данный катализатор обеспечивает конверсию NO_x на 99,7% при температуре процесса 150-275°С и давлении 5⋅10⁵-3,5⋅10⁶ Па. [Чурилин А. С., Методы очистки и выделения этилена из сухих газов каталитического крекинга / Чурилин А. С., Зеленцова Н.И., // Переработка 49 - 50 с.].

Существует метод каталитической очистки отходящих газов при производстве азотной и серной кислот, нитрата аммония и натрия, приведенный в заявке SU 793933 A1, дата публикации 07.01.1981, в котором применяется неплатиновый катализатор в присутствии аммиака. Данный метод отличается тем, что, с целью повышения степени очистки и снижения расхода аммиака, объемное отношение аммиака к окислам азота в исходных газах поддерживают равным 0,7-1,5 и очистку ведут на алюмованадиевомарганцевом катализаторе на носителе - окиси алюминия при 350°С. Степень очистки отходящих газов от окислов азота достигает 98-100%. Недостатком данного метода является его невозможность очистки от N₂O.

Использование различных цеолитов также помогает избавиться от нежелательных примесей окислов азота. Известен метод, описанный в заявке ES 2693283 T3, дата публикации 10.12.2018, однако данный метод применяется к очистке воздуха от N₂O, а целью данного изобретения является очистка потоков этилена и пропилена. Низкотемпературное разделение воздуха требует предварительной очистки для удаления высококипящих компонентов. Для удаления воды, углекислого газа и закиси азота из воздуха была применена схема загрузки в несколько слоев, при которой на первом слое адсорбента удаляется СO₂ и H₂O, на втором - N₂O. Предполагалось, что N₂O хорошо удаляется цеолитом СаХ, однако, СаХ проявил себя не эффективно, поэтому его заменили цеолитами 13Х (NaLSX), имеющим отношение Si/Al не менее 1,15.

К предлагаемому изобретению наиболее близким является метод, описанный фирмой BASF в патенте CA 2660334 А1, дата публикации 28.02.2008 (наиболее близкий аналог). Данный метод заключается в удалении кислорода, оксидов азота, ацетиленов и/или диенов из газовых смесей, богатых водородом, содержащих олефины, полученные в результате пиролиза. Удаление примесей основывается на контактировании в зоне реакции газовой смеси, содержащей в основном этилен, пропилен (около 60 %) и большой избыток водорода, с катализатором, который содержит CuS на носителе. Исходное содержание окислов азота в газовой смеси составило от 1 до 2000 ppm. Температура в зоне реакции находится в диапазоне от 150 до 300°С, давление - от 5 до 40 бар. В результате адсорбции на данном катализаторе удаляется 98% мешающих примесей, в том числе каталитические яды и окислы азота.

Недостатками предложенного метода являются:

- потери целевых продуктов за счет реакции гидрирования;

- необходимость подачи избытка водорода;

- высокие температуры процесса.

С целью нейтрализации негативного воздействия оксидов азота на технологическую схему установки пиролиза и дальнейшие производства, например, производство полиэтилена, наиболее целесообразно их удаление методом гидрирования в сырьевых потоках пиролиза.

Перечень чертежей

На фиг. 1 изображена схема очистки углеводородных газов от оксидов азота.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков известных из уровня техники технических решений и разработка способа очистки сырьевых потоков насыщенных углеводородов, например, сырья пиролиза, от примесей оксидов азота (в том числе N₂O).

Указанная цель достигается тем, что для очистки сырья насыщенных углеводородов, в частности, сырья пиролиза, газовый поток пропускают через вертикальный аппарат, заполненный неподвижным слоем гетерогенного катализатора. Перед входом в реактор осуществляется подача водорода в очищаемый поток. При прохождении потока через слой катализатора происходит очистка от примесей оксидов азота в результате протекающих реакций гидрирования (происходит восстановление оксидов азота до молекулярного азота или аммиака):

N₂O + H₂ → N₂ + H₂O

N₂O + 2,5 H₂ → NH₃ + H₂O

NO_x + x H₂ → ½ N₂ + xH₂O

NO_x + (x+3/2) H₂ → NH₃ + xH₂O

Процесс очистки от примесей оксидов азота путем гидрирования протекает при температурах 150-280°С, давлении от 1,5 до 3,0 МПа, объемной скорости от 500 до 3000 ч^-1. В качестве катализаторов процесса могут применяться палладиевые (Pd), платиновые (Pt) или смешанные палладиево-платиновые системы (Pt/Pd) на носителе на основе оксида алюминия, либо никелевые катализаторы гидрирования (Ni). Катализатор содержит от 0,1 до 3% активного металла по массе, а остальное оксид алюминия в качестве связующего. При этом перед пуском аппарата в работу проводят восстановление катализатора азото-водородной или метано-водородной смесью.

При этом дополнительным преимуществом предложенного способа является то, что он также может быть применен для очистки влажных газовых потоков (с содержанием H2O до 0,5% об.), т.е. предварительная осушка потока не требуется, что также позволяет упростить способ очистки газовых потоков, а также позволяет снизить энергетические и финансовые затраты.

Более подробно предложенный способ и его преимущества будут описаны ниже.

Известные технологии предлагают способы очистки потоков с установки каталитического крекинга, которые содержат олефины до 30% и водород до 20%. Далее эти потоки могут вовлекаться на установку пиролиза но уже не на стадию пиролиза, а на стадию газоразделения (после пиролиза). Мы же предлагаем очистку потока сырья пиролиза - этана, пропана, ШФЛУ и пр. фракций, которые содержат только парафины. Суть процесса очистки при этом очень похожа. В предложенном процессе также проводят гидрирование, только в случае известных способов очистки ненасыщенных потоков основная цель очистки это селективное гидрирование, т.е. должны прогидрироваться примеси и при этом минимально прогидрироваться олефины. В нашей технологии вопрос селективного гидрирования не стоит, гидрируются примеси, при этом парафины гидрироваться не могут, так как они насыщенные. Таким образом, исключаются потери целевых продуктов и упрощается схема процесса: например, при селективном гидрировании потоков с кат крекинга необходимо дозировать серу, чтобы управлять активностью катализатора, в нашем случае никаких дополнительных манипуляций не требуется.

Состав очищаемого потока по углеводородам не изменяется, оксиды азота превращаются в элементарный азот и частично в аммиак, согласно указанным выше реакциям, далее этот поток, не содержащий примесей оксидов азота, уже идет на пиролиз.

При этом образующиеся продукты реакции идут дальше с газовым потоком на пиролиз и далее в схему газоразделения установки, учитывая их небольшие концентрации (ppm) они не влияют на схему: азот попадает при разделении в метан и далее в топливо, аммиак поглощается водой на стадии водной промывки и выводится вместе со стоками. В таких количествах они не изменяют качество потоков.

Таким образом, речь идет о новом способе очистки именно потоков насыщенных углеводородов - сырья пиролиза в частности. К преимуществам предложенного способа относятся низкая потребность в водороде (только для реакции с оксидами азота) и отсутствие проблемы гидрирования олефинов из-за параллельно протекающих реакций гидрирования этилена и пропилена, поскольку олефины в данном потоке отсутствуют.

В качестве катализаторов процесса могут применяться палладиевые, платиновые или смешанные палладиево-платиновые системы на носителе на основе оксида алюминия, либо никелевые катализаторы гидрирования. Катализатор в реактор гидрирования загружается на весь срок службы и не регенерируется в ходе работы, первичная активация катализатора производится азото-водородной или метано-водородной смесью. Преимущество данных катализаторов - это обеспечение 100% очистки при относительно низких температурах гидрирования. Катализатор не расходуется, являясь гетерогенным катализатором, металлы нанесены на носитель - оксид алюминия. Механизм действия катализатора предполагается стандартный: адсорбция водорода и оксидов азота на поверхности, реакция, десорбция продуктов.

Интервал количественного содержания активного металла 0,1 до 3 мас. % обусловлен следующим: количество металла в катализаторе должно быть большим, поскольку, чем больше металла, тем больше активность катализатора по удаляемым примесям, при этом для изготовления катализатора необходимо связующее - оксид алюминия. Если металла менее 0,1 мас. %, резко снижается эффективность очистки, а если больше 3 мас. %, то резко возрастают экономические затраты в связи с дороговизной материалов. При этом эффективность очистки заметно не увеличивается и 3 мас. % вполне достаточно для того, чтобы полностью удалить вредные примеси.

Что касается используемого при гидрировании интервала температур 150-280°С, при котором происходит очистка, то при температуре менее 150°С реакция замедляется, а увеличение температуры более 280°С не целесообразно, так как активность катализатора уже не увеличивается, но увеличиваются энергетические затраты на работу реактора. При этом повышая температуру в указанном интервале можно увеличивать активность катализатора и его емкость, т.е. продлевать цикл работы, а также варьировать активность катализатора в зависимости от содержания оксидов азота в газовой смеси и требуемой степени очистки.

Что касается приведенного интервала давления 1,5 до 3,0 МПа, то он обусловлен созданием оптимальных условий для прохождения реакции внутри реактора без существенного увеличения температуры внутри реактора и потери реакционной способности катализатора, а также без риска вывода из строя оборудования.

Что касается указанного интервала объемной скорости 500 до 3000 ч^-1, то снижать значение ниже указанного минимального значения нецелесообразно, так как при этом увеличивается объем катализатора, а при увеличении значения выше максимально увеличивается вероятность проскока, т.е. прохождения объема очищаемого газа через слой катализатора без удаления примесей.

Реактор представляет собой емкостной аппарат с неподвижным слоем гетерогенного катализатора (таблетки, шарики, экструдаты) (см. фиг. 1). Очистка газовой смеси происходит в аппарате путем пропускания газового потока через слой катализатора.

Предложенный способ был экспериментально опробован. Результаты испытаний приведены ниже.

Осуществление изобретения

Способ был опробован в аппарате с неподвижным слоем гетерогенного катализатора в виде шаров 2-4 мм. Аппарат для всех испытаний использовали один и тот же, его конструкция не менялась.

Пример 1.

Поток этан-пропановой фракции при температуре 180°С и давлении 2,5 МПа пропускали через слой катализатора, содержащего 0,3% Pd на оксиде алюминия, с объемной скоростью 2000 ч^-1 в течение 21 часа. При этом концентрация N₂O на входе составляла 50 ppm, на выходе - 0,1 ppm. Концентрация NO, NO₂ на входе составляла 50 ppm, на выходе менее 0,1 ppm.

Пример 2.

Поток этан-пропановой фракции при температуре 230°С и давлении 2,1 МПа пропускали через слой катализатора, содержащего 0,5% Pt на оксиде алюминия, с объемной скоростью 1000 ч^-1 в течение 21 часа. При этом концентрация N₂O на входе составляла 50 ppm, на выходе - 0,1 ppm. Концентрация NO, NO₂ на входе составляла 50 ppm, на выходе менее 0,1 ppm.

Пример 3.

Поток этан-пропановой фракции при температуре 280°С и давлении 1,9 МПа пропускали через слой Ni катализатора, содержащего 1,0% Ni на оксиде алюминия, с объемной скоростью 1000 ч^-1 в течение 20 часов. При этом концентрация N₂O на входе составляла 50 ppm, на выходе - 0,1 ppm. Концентрация NO, NO₂ на входе составляла 50 ppm, на выходе менее 0,1 ppm.

Пример 4.

Поток этан-пропановой фракции при температуре 240°С и давлении 2,1 МПа пропускали через слой катализатора, содержащего 0,25% Pt и 0,25% Pd на оксиде алюминия, с объемной скоростью 1000 ч^-1 в течение 20 часов. При этом концентрация N₂O на входе составляла 50 ppm, на выходе - 0,1 ppm. Концентрация NO, NO₂ на входе составляла 50 ppm, на выходе менее 0,1 ppm.

Ниже в таблице 1 для наглядности приведены сведенные вместе результаты очистки газов по примерам 1-4 по заявляемому способу, показывающие эффективность предложенного способа и достижение технического результата. Для каждого примера масса испытываемого образца катализатора составляла 0,145 кг (объем 120 мл). Для каждого опыта использовалась модельная смесь, содержащая 70% этана и 30% пропана, остальное оксиды азота.

Таблица 1. Примеры очистки углеводородных газов от N₂O, NO и NO₂.

№ Начальная концентрация N₂O, ppm об. Начальная концентрация ∑NOx, ppm об. Содержание металла в катализаторе Объёмная скорость, ч-1 Температура, °С Давление, МПа изб. Соотношение Водород:∑NOx, моль:моль Концентрация N₂O после очистки, ppm Концентрация ∑NOx после очистки, ppm об. 1 50 50 0,3% Pd 2000 180 2,5 10:1 0,1 Менее 0,1 2 50 50 0,5% Pt 1000 230 2,1 10:1 0,1 Менее 0,1 3 50 50 1,0% Ni 1000 280 1,9 10:1 0,1 Менее 0,1 4 50 50 0,25% Pt и 0,25% Pd 1000 240 2,1 10:1 0,1 Менее 0,1

Представленные примеры наглядно показывают эффективность предложенного способа при очистке газовых потоков насыщенных углеводородов от оксидов азота, а именно, от N₂O, NO и NO₂.

Изобретение относится к области очистки газовых смесей и может использоваться при добыче и переработке газа, на газоочистительных сооружениях и в других отраслях промышленности, которые требуют получения более чистого газового потока. Предложен способ очистки газовых потоков насыщенных углеводородов от оксидов азота, в том числе от N₂O, в котором поток очищаемого газа пропускают через емкостный аппарат, заполненный катализатором, перед входом в реактор осуществляется подача водорода в очищаемый поток, при этом аппарат заполнен гетерогенным катализатором на основе оксида алюминия с нанесенными металлами, выбранными из группы: Pt, Pd, Pt/Pd и Ni, содержащим от 0,1 до 3% активного металла по массе, а остальное оксид алюминия в качестве связующего, причем поток пропускают при температуре от 150 до 280°С, давлении от 1,5 до 3,0 МПа, объемной скорости от 500 до 3000 ч^-1, при этом перед пуском аппарата в работу проводят восстановление катализатора азотоводородной или метано-водородной смесью. Технический результат заключается в нейтрализации негативного воздействия оксидов азота на технологическую схему установки пиролиза и дальнейшие производства. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Способ очистки газовых потоков насыщенных углеводородов от оксидов азота, в том числе от N₂O, в котором поток очищаемого газа пропускают через емкостный аппарат, заполненный катализатором, при этом перед входом в реактор осуществляется подача водорода в очищаемый поток, отличающийся тем, что аппарат заполнен гетерогенным катализатором на основе оксида алюминия с нанесенными металлами, выбранными из группы: Pt, Pd, Pt/Pd и Ni, содержащим от 0,1 до 3% активного металла по массе, а остальное оксид алюминия в качестве связующего, причем поток пропускают при температуре от 150 до 280°С, давлении от 1,5 до 3,0 МПа, объемной скорости от 500 до 3000 ч^-1, при этом перед пуском аппарата в работу проводят восстановление катализатора азотоводородной или метано-водородной смесью.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляется очистка газового потока насыщенных углеводородов – сырья пиролиза, при этом не происходит гидрирование олефинов.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что осуществляется очистка в том числе и влажного газового потока с содержанием H₂O до 0,5% об.