КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/42 B01J23/44 B01J29/68 B01J37/02 B01D53/94 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к катализатору окисления для очистки выхлопных газов и, в частности, к катализатору окисления для очистки выхлопных газов, выпускаемых из двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия (в особенности дизельных двигателей). Изобретение кроме того относится к катализирующей монолитной основе, содержащей окислительный катализатор на монолитной основе для применения при обработке выхлопных газов, выпускаемых из двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях. В частности, изобретение относится к катализирующей монолитной основе, содержащей первое покрытие из пористого оксида и второе покрытие из пористого оксида, при этом второе покрытие из пористого оксида расположено в виде слоя поверх первого покрытия из пористого оксида. Изобретение также относится к применению таких катализированных монолитных основ в системах выпуска отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненных топливных смесях, в особенности автомобильных двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненных топливных смесях.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

В целом, имеются четыре класса загрязняющих веществ, которые запрещены в законодательном порядке межгосударственными организациями во всем мире: монооксид углерода (CO), несгоревшие углеводороды (HC), оксиды азота (NO_x) и твердые частицы (PM).

Катализаторы окисления использовали, чтобы удалить углеводород (HC), монооксид углерода (CO) и также растворимые органические загрязнители (SOF) в выхлопных газах, полученных при сгорании топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия (см. выложенную заявку на патент Японии № 9-271674). В последнее время внимание также было сфокусировано на обработке твердых частиц (PM), образованных при сгорании топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, и фильтрах, которые могут отделять твердые частицы (PM) (фильтры твердых частиц выхлопа дизельных двигателей (DPF)). Катализатор окисления размещали выше по течению потока по отношению к фильтрам твердых частиц выхлопа дизельных двигателей (DPF) с целью улучшения эффективности обработки твердых частиц (PM) в фильтрах твердых частиц выхлопа дизельных двигателей (DPF) (см. выложенную заявку на патент Японии № 2006-272064).

Более тяжелые топлива имеют увеличенное содержание серы. В двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, которые используют дизельное топливо, оксиды серы (SO_x) выделяются при сгорании топлива и в ходе каталитического процесса, и активность катализатора окисления снижается вследствие присутствия SO_x (отравление серой). Для того чтобы противостоять этой проблеме, были предложены катализаторы окисления, обладающие устойчивостью к отравлению серой, которые содержат цеолит в виде смеси, содержащей определенные массовые доли ZSM-5 и β-цеолита (см. выложенную заявку на патент Японии № 2007-229679). Кроме того, чтобы выполнить очистку выхлопных газов более эффективно, был предложен катализатор для очистки от NO_x, имеющий двухслойную структуру, который содержит два слоя разных катализаторов, а именно, слой катализатора окисления NO_x и слой катализатора селективного восстановления NO_x (см. выложенную заявку на патент Японии 2008-279352).

Поскольку нормы выбросов для допустимого содержания загрязняющих веществ в выхлопных газах от двигателей транспортных средств становятся все более жесткими, предложена и разработана комбинация управления работой двигателя и нескольких каталитических систем для последующей обработки выхлопных газов, чтобы отвечать этим нормам выбросов. Для систем выпуска, содержащих фильтр твердых частиц, является обычным для управления работой двигателя периодическое (например, каждые 500 км) увеличение температуры в фильтре для того, чтобы сжечь по существу всю остающуюся сажу, удерживаемую на фильтре, и возвратить тем самым систему в базовое состояние. Эти действия по сжиганию сажи при управлении работой двигателя часто называют «регенерацией фильтра». Наряду с тем, что основной задачей регенерации фильтра является сжигание сажи, удерживаемой на фильтре, непреднамеренным следствием является то, что одно или несколько каталитических покрытий, имеющихся в системе выпуска отработавших газов, например, фильтрующее покрытие на самом фильтре (так называемый катализированный сажевый фильтр (CSF)), катализатор окисления (такой как катализатор окисления дизельного топлива (DOC)) или катализатор-адсорбер NO_x (NAC), расположенные выше или ниже по течению потока относительно фильтра (например, после первого катализатора окисления дизельного топлива (DOC) следует фильтр твердых частиц выхлопа дизельного двигателя, затем последовательно второй катализатор окисления дизельного топлива (DOC) и в заключение катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)), могут регулярным образом подвергаться воздействию высоких температур выхлопных газов, в зависимости от уровня контроля и управления работой двигателя в системе. Такие условия могут также создаваться при непреднамеренных случайных аварийных режимах работы двигателя или же в неконтролируемых или плохо контролируемых точках регенерации. Однако некоторые дизельные двигатели, в особенности дизельные двигатели тяжелого режима работы, работающие при высокой нагрузке, могут подвергать катализаторы воздействию значительных температур, например, >600°C даже при нормальных рабочих условиях.

Поскольку производители транспортных средств разрабатывают свои двигатели и системы управления работой двигателя таким образом, чтобы они соответствовали нормам выбросов, от заявителя/ уполномоченного агента производители транспортных средств запрашивают предложение каталитических компонентов и комбинаций каталитических компонентов, чтобы содействовать целевой задаче соответствия нормам выбросов. Такие компоненты включают катализаторы окисления дизельного топлива (DOC) для окисления CO, углеводородов (HC) и необязательно также NO; катализированные сажевые фильтры (CSF) для окисления CO, углеводородов (HC), необязательно также для окисления NO, и для улавливания твердых частиц для последующего сжигания; катализаторы адсорбции NO_x (NAC) для окисления CO и HC и для окисления монооксида азота (NO) и абсорбирования его из обедненных выхлопных газов и десорбции адсорбированных NO_x и для восстановления их до N₂ в обогащенных выхлопных газах (см. ниже); и катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) для восстановления NO_x до N₂ в присутствии азотсодержащего восстановителя, такого как аммиак (см. ниже).

На практике, композиции катализаторов, применяемые в катализаторах окисления дизельного топлива (DOC) и катализированных сажевых фильтрах (CSF), являются довольно сходными. Как правило, однако, принципиальным различием между применением катализатора окисления дизельного топлива (DOC) и катализированного сажевого фильтра (CSF) является монолитная основа, которую покрывает композиция катализатора: в случае катализатора окисления дизельного топлива (DOC) монолитная основа является обычно проточной монолитной основой, содержащей металлический или керамический монолит с сотовой структурой, имеющий множество удлиненных каналов, вытянутых через него, данные каналы открыты на обоих концах; монолитная основа катализированного сажевого фильтра (CSF) является фильтрующим монолитом, таким как фильтр с протеканием через стенки, например, керамической пористой фильтрующей основой, имеющей множество впускных каналов, расположенных параллельно с множеством выпускных каналов, при этом каждый впускной канал и каждый выпускной канал определен частичным образом керамической стенкой пористой структуры, где каждый впускной канал поочередным образом отделен от выпускного канала керамической стенкой пористой структуры и наоборот. Другими словами, фильтр с протеканием через стенки представляет собой сотовую структуру, определяющую множество первых каналов, закрытых на конце со стороны выше по течению потока и множество вторых каналов, не закрытых на конце со стороны выше по течению потока, однако закрытых на конце со стороны ниже по течению потока. Каналы, которые вертикально и сбоку являются смежными с первым каналом, закрыты на конце со стороны ниже по течению потока. При рассмотрении с каждого конца, поочередно закрытые и открытые концы каналов имеют вид шахматной доски.

Довольно сложные многослойные структуры катализаторов, таких как катализаторы окисления дизельного топлива (DOC) и катализаторы адсорбции NO_x (NAC), могут быть сформированы в виде покрытия на проточной монолитной основе. Хотя возможно покрыть поверхность монолитной основы фильтра, например, поверхность впускного канала фильтра с протеканием через стенки, более чем одним слоем композиции катализатора, вопросом, связанным с нанесением покрытия на монолитные основы фильтров, является избежание увеличенного противодавления во время применения вследствие чрезмерной загрузки монолитной основы фильтра каталитическим покрытием из пористого оксида, посредством чего ограничивается прохождение через него газа. Поэтому, хотя последовательное нанесение на поверхность монолитной основы фильтра одного или нескольких слоев разных катализаторов не является невозможным, более распространенным для разных композиций катализаторов является или разделение их на зоны, например, осевое разделение на переднюю и заднюю полузоны монолитной основы фильтра, или же нанесение на поверхность впускного канала монолитной основы фильтра с протеканием через стенки покрытия из первой композиции катализатора, а на поверхность ее выпускного канала покрытия из второй композиции катализатора. Однако в отдельных вариантах осуществления данного изобретения впускной канал фильтра покрыт одним или несколькими слоями, при этом данные слои могут быть одной и той же или разными композициями катализатора. Также было предложено нанесения покрытия из композиции катализатора адсорбции NO_x (NAC) на фильтрующую монолитную основу (см., например, EP 0766993).

В системах выпуска отработавших газов, содержащих несколько компонентов катализатора, каждый из которых содержит отдельную монолитную основу, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) обычно расположен ниже по течению потока по отношению к катализатору окисления дизельного топлива (DOC) и/или катализированного сажевого фильтра (CSF) и/или катализатора адсорбции NO_x (NAC), поскольку известно, что посредством окисления некоторого количества оксида азота (NO) в выхлопных газах до диоксида азота (NO₂) таким образом, что имеется соотношение примерно 1:1 для NO:NO₂, выходящих из катализатора окисления дизельного топлива (DOC) и/или катализированного сажевого фильтра (CSF) и/или катализатора адсорбции NO_x (NAC), промотируется реакция селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по течению потока (см. ниже). Также хорошо известно из EP341832 (для так называемого сажеуловителя с постоянной регенерацией или CRT^®), что NO₂, образованные окислением NO в выхлопных газах до NO₂, могут быть использованы, чтобы сжигать сажу пассивным образом на последующем фильтре. В компоновках системы выпуска отработавших газов, в которых процесс по EP 341832 является важным, если катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) размещен выше по течению потока по отношению к фильтру, это будет ухудшать или предотвращать процесс сжигания захваченной сажи в NO₂, поскольку основная часть NO_x, используемых для сжигания сажи, будет вероятным образом удалена на катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR).

Однако предпочтительной компоновкой системы для транспортных средств с дизельным двигателем с небольшим рабочим объемом является расположение после катализатора окисления дизельного топлива (DOC) инжектора азотсодержащего восстановителя, затем катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и в заключение катализированного сажевого фильтра (CSF). Сокращением для такого расположения является «катализатор окисления дизельного топлива/катализатор селективного каталитического восстановления/катализированный сажевый фильтр (DOC/SCR/CSF)». Это расположение является предпочтительным для транспортных средств с дизельным двигателем с небольшим рабочим объемом, поскольку важным аспектом является выполнение преобразования NO_x в системе выпуска отработавших газов так быстро, насколько это возможно, после пуска двигателя транспортного средства, чтобы сделать возможными (i) инжекцию/разложение предшественников азотсодержащих восстановителей, таких как аммиак, для того, чтобы высвободить аммиак для конверсии NO_x; и (ii) такую высокую степень конверсии NO_x, насколько это возможно. Если фильтр с большой теплоемкостью размещают выше по течению потока по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR), т.е. между катализатором окисления дизельного топлива (DOC) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) (DOC/CSF/SCR), процессы (i) и (ii) будут занимать гораздо большее время для выполнения, и конверсия NO_x в целом газовых выбросов стандартного ездового цикла может быть уменьшена. Удаление твердых частиц может быть выполнено при применении кислорода и нерегулярной принудительной регенерации фильтра с применением технических средств для управления работой двигателя.

Также было предложено наносить катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) в виде покрытия из пористого оксида на саму монолитную основу фильтра (см., например, WO 2005/016497), в этом случае катализатор окисления может быть расположен выше по течению потока по отношению к основе фильтра, покрытой катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), (независимо от того, является ли катализатор окисления компонентом катализатора окисления дизельного топлива (DOC), катализированного сажевого фильтра (CSF) или катализатор-адсорбер NO_x (NAC)), для того, чтобы скорректировать соотношение NO/NO₂ для промотирования активности восстановления NO_x на катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR). Имелись также предложения с расположением катализатора адсорбции NO_x (NAC) выше по течению потока по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR), размещенного на проточной монолитной основе, данный катализатор-адсорбер NO_x (NAC) может образовывать NH₃ in situ во время регенерации катализатора адсорбции NO_x (NAC) (см. ниже). Одно такое предложение описано в GB 2375059.

Катализаторы адсорбции NO_x (NAC) известны, например, из US 5473887 и предназначены, чтобы адсорбировать NO_x из обедненных выхлопных газов (лямбда >1) и десорбировать NO_x, когда концентрация кислорода в выхлопных газах уменьшается. Десорбированные NO_x могут быть восстановлены до N₂ подходящим восстановителем, например, моторным топливом, при промотировании каталитическим компонентом, таким как родий, самого катализатора адсорбции NO_x (NAC) или расположенным ниже по течению потока по отношению к катализатору адсорбции NO_x (NAC). На практике, концентрация кислорода может быть отрегулирована до желательного окислительно-восстановительного состава периодическим образом в соответствии с рассчитанной способностью к адсорбции остаточных NO_x катализатора адсорбции NO_x (NAC), например, более обогащенного, чем при нормальном функционировании двигателя (однако более обедненного по сравнению со стехиометрическим или лямбда=1 составом), стехиометрического или более обогащенного по сравнению со стехиометрическим составом (лямбда <1). Концентрация кислорода может быть отрегулирована посредством ряда средств, например, дросселированием, инжекцией дополнительного углеводородного топлива в цилиндр двигателя, например, во время рабочего такта выталкивания или инжекцией углеводородного топлива непосредственно в выхлопные газы ниже по течению потока по отношению к коллектору двигателя.

Типичный состав катализатора адсорбции NO_x (NAC) включает компонент для каталитического окисления, такой как платина, значительное количество (т.е. значительно большее, чем требуется для применения в качестве промотора, такого как промотор в трехкомпонентном катализаторе) компонента для сохранения NO_x, такого как барий, и катализатор восстановления, например, родий. Одним из механизмов, обычно представляемым для сохранения NO_x из обедненных выхлопных газов для этого состава, является следующий:

NO+½ O₂→NO₂ (1); и

BaO+2NO₂+½ O₂→Ba(NO₃)₂ (2),

где в реакции (1) оксид азота реагирует с кислородом на активных центрах окисления на платине, чтобы образовать NO₂. Реакция (2) включает адсорбцию NO₂ аккумулирующим материалом в виде неорганического нитрата.

При более низких концентрациях и/или при повышенных температурах химические соединения азота становятся термодинамически нестабильными и разлагаются с образованием NO или NO₂ в соответствии с приведенной ниже реакцией (2). В присутствии подходящего восстановителя оксиды азота последовательно восстанавливаются посредством монооксида углерода, водорода и углеводородов до N₂, что может происходить над катализатором восстановления (см. реакцию (4)).

Ba(NO₃)₂→BaO+2NO+³/₂ O₂ или Ba(NO₃)₂→BaO+2NO₂+½ O₂ (3); и

NO+CO→½ N₂+CO₂ (4);

(Другие реакции включают Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O, за которой следует

NH₃+NO_x→N₂+yH₂O или 2NH₃+2O₂+CO→N₂+3H₂O+CO₂ и т.д.)

В приведенных выше реакциях (1)-(4) реакционные вещества, содержащие барий, представлены в виде оксидов. Однако понятно, что в присутствии воздуха большая часть бария находится в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалист может приспособить вышеприведенные схемы проведения реакций для веществ, включающих барий, но иных, чем оксид, и очередности каталитических покрытий в потоке выхлопных газов.

Катализаторы окисления промотируют окисление CO до CO₂ и несгоревших углеводородов (HC) до CO₂ и H₂O. Типичные катализаторы окисления включают платину и/или палладий на носителе с большой площадью поверхности.

Применение технологии с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) для обработки выбросов NO_x из автомобильных двигателей внутреннего сгорания (IC), в особенности двигателей внутреннего сгорания (IC), работающих на обедненных топливных смесях, хорошо известно. Примеры азотсодержащих восстановителей, которые могут быть использованы в реакции селективного каталитического восстановления (SCR), включают такие соединения как гидриды азота, например, аммиак (NH₃) или гидразин, или предшественник NH₃.

Предшественниками NH₃ являются одно или несколько соединений, из которых NH₃ может быть образован, например, гидролизом. Разложение предшественника на аммиак и другие побочные продукты может быть выполнено посредством гидротермического или каталитического гидролиза. Предшественники NH₃ включают мочевину (CO(NH₂)₂) в виде водного раствора или в твердом виде или карбамат аммония (NH₂COONH₄). Если мочевину используют в виде водного раствора, то предпочтительной является эвтектическая смесь, например, 32,5% NH₃ (водн. р-р). В водные растворы могут быть включены добавки, чтобы уменьшить температуру кристаллизации. В настоящее время, мочевина является предпочтительным источником NH₃ для передвижной техники, поскольку она менее токсична, чем NH₃, легко транспортируется и проста в обращении, является недорогой и общедоступной. Неполный гидролиз мочевины может приводить к увеличенным выбросам твердых частиц (PM) при испытаниях на соответствие ездовому испытательному циклу с релевантным составом отработавших газов, поскольку твердые частицы или капли частично гидролизованной мочевины будут захватываться фильтровальной бумагой, используемой в испытании, установленном в законодательном порядке для твердых частиц (PM), и относиться к массе твердых частиц (PM). Кроме того, высвобождение определенных продуктов неполного гидролиза мочевины, таких как циануровая кислота, является нежелательным для окружающей среды.

Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) включает три основные реакции (представленные ниже в виде реакций (5)-(7) включительно), которые восстанавливают NO_x до элементарного азота.

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O (т.е. 1:1 NH₃:NO) (5)

4NH₃+2NO+2NO₂→4N₂+6H₂O (т.е. 1:1 NH₃:NO_x) (6)

8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O (т.е. 4:3 NH₃:NO_x) (7)

Соответствующей нежелательной неселективной побочной реакцией является следующая:

2NH₃+2NO₂→N₂O+3H₂O+N₂ (8)

На практике, реакция (7) является сравнительно медленной по сравнению с реакцией (5), и реакция (6) является самой быстрой из всех. По этой причине, когда специалисты разрабатывают системы для последующей обработки выхлопных газов для транспортных средств, они часто предпочитают размещать элемент катализатора окисления (например, катализатор окисления дизельного топлива (DOC) и/или катализированный сажевый фильтр (CSF) и/или катализатор-адсорбер NO_x (NAC)) выше по течению потока по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR).

До сведения заявителя/уполномоченного агента его заказчиком было доведено, что когда определенные катализаторы окисления дизельного топлива (DOC) и/или катализаторы адсорбции NO_x (NAC) и/или каталитические сажевые фильтры (CSF) подвергаются воздействию высоких температур, имеющих место, например, во время регенерации фильтра и/или при нарушении работы двигателя и/или (в определенных видах применения дизельного двигателя с тяжелым режимом работы) воздействию обычной высокой температуре выхлопных газов, возможно предоставление достаточного времени при высокой температуре для испарения содержащихся при низких уровнях компонентов металлов платиновой группы, в особенности Pt, из компонентов катализатора окисления дизельного топлива (DOC) и/или катализатора адсорбции NO_x (NAC) и/или катализированного сажевого фильтра (CSF) и последующего захватывания металла платиновой группы на катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по течению потока. Это может оказывать чрезвычайно вредное влияние на эксплуатационные качества катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), поскольку присутствие Pt приводит к высокой активности для конкурентного, неселективного окисления аммиака, такого как в реакции (9) (которая показывает полное окисление NH₃), следствием чего является образование вторичных выбросов и/или непроизводительное потребление NH₃.

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O (9)

Один из производителей транспортных средств сообщил о наблюдении этого феномена в статье SAE (Ассоциации инженеров автомобилестроения) 2009-01-0627, которая озаглавлена «Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals on SCR catalysts Due to DOC Design (Влияние и предотвращение ультранизкого загрязнения металлами платиновой группы катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) посредством конструкции катализатора окисления дизельного топлива (DOC))» и включает данные, сравнивающие активность конверсии NO_x в зависимости от температуры для Fe/цеолитового катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), расположенного последовательно после катализаторов окисления дизельного топлива (DOC), содержащих металлы платиновой группы (МПГ), от четырех поставщиков, которые приводились в контактирование с протекающими моделированными выхлопными газами при 850°C в течение 16 часов. Представленные результаты показывают, что активность конверсии NO_x Fe/цеолитового катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), расположенного после 20Pt:Pd катализатора окисления дизельного топлива (DOC), при 70 г·фут^-3 (2472 г/м³) общей загрузки металлов платиновой группы (МПГ) изменялась негативным образом при увеличенных температурах оценки по сравнению с более низкими температурами вследствие загрязнения Pt. Также испытывали два 2Pt:Pd катализатора окисления дизельного топлива (DOC) от разных поставщиков при 105 г·фут^-3 (3708 г/м³) общей загрузки металлов платиновой группы (МПГ). В первом 2Pt:Pd катализаторе окисления дизельного топлива (DOC), на активность катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) было оказано воздействие в степени, сходной с испытанием на 20Pt:Pd катализаторе окисления дизельного топлива (DOC), тогда как для второго 2Pt:Pd катализатора окисления дизельного топлива (DOC) определенная при испытании активность катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) была ухудшена в меньшей степени, хотя второй 2Pt:Pd катализатор окисления дизельного топлива (DOC) все же показал пониженную активность конверсии NO_x по сравнению с «пустым» контрольным испытанием (без катализатора окисления дизельного топлива (DOC), только лишь с непокрытой основой). Авторы сделали вывод, что поставщик второго 2Pt:Pd катализатора окисления дизельного топлива (DOC), который показал более умеренное ухудшение конверсии NO_x, был более успешным в стабилизации 70 г·фут^-3 (2472 г/м³) Pt, присутствующей вместе с 35 г·фут^-3 (1236 г/м³) Pd. Катализатор окисления дизельного топлива (DOC) лишь с одним Pd при 150 г·фут^-3 (5297 г/м³) демонстрировал отсутствие влияния на расположенный ниже по течению потока катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) по сравнению с «пустым» контрольным испытанием. Более ранняя работа от авторов SAE 2009-01-0627 была опубликована в статье SAE № 2008-01-2488.

Производители транспортных средств начали обращаться к заявителю/уполномоченному агенту с вопросом о мерах решения проблемы с испарительным переносом металлов платиновой группы (МПГ), содержащихся при сравнительно низких уровнях, от компонентов выше по течению потока к катализаторам селективного каталитического восстановления (SCR). Было бы в высшей степени желательно разработать стратегии для предотвращения этого перемещения металлов платиновой группы (МПГ) на расположенный ниже по течению потока катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) при высоких температурах. Авторы данного изобретения разработали ряд стратегий для удовлетворения этой потребности.

US 7576031 описывает Pt-Pd катализатор окисления дизельного топлива с активностью «light-off» в отношении CO/HC и функцией сохранения HC. В частности, катализатор окисления дизельного топлива содержит композиционное покрытие из пористого оксида, содержащее два различных слоя покрытия из пористого оксида. Первый (или верхний) слой покрытия из пористого оксида содержит материал-носитель с большой площадью поверхности, один или несколько компонентов для сохранения углеводородов и катализатор на базе благородного металла, содержащий платину (Pt) и палладий (Pd). Второй (или нижний) слой покрытия из пористого оксида содержит материал-носитель с большой площадью поверхности и катализатор на базе благородного металла, содержащий платину (Pt) и палладий (Pd), при этом основа является материалом-носителем, по существу не содержащим кремнезема, и не содержит компонент для сохранения углеводородов.

Два слоя катализатора окисления дизельного топлива, описанные в US 7576031, имеют два существенно различающихся массовых отношения Pt:Pd одного по отношению к другому, при этом массовое отношение Pt:Pd в первом слое (первом или верхнем слое покрытия из пористого оксида) больше, чем массовое отношение Pt:Pd во втором слое (втором или нижнем слое покрытия из пористого оксида). Например, слой первого или верхнего покрытия из пористого оксида может иметь массовое отношение Pt:Pd по меньшей мере 2:1. Также примером являются массовые отношения Pt:Pd от по меньшей мере примерно 2:1 до примерно 10:1, от примерно 3:1 до примерно 5:1 или от примерно 3:1 до примерно 4:1. Поясняется, что важно применение большого количества Pt в слое первого или верхнего покрытия из пористого оксида для того, чтобы увеличить устойчивость к сере при поддержании некоторой стабильности металлической фазы по отношению к спеканию. Слой первого или верхнего покрытия из пористого оксида содержит компонент для сохранения углеводородов (HC), например, цеолит, для того, чтобы сохранять углеводороды (HC) во время периода холодного пуска ездового цикла. После прогрева катализатора компонент для сохранения углеводородов (HC) будет высвобождать сохраненные углеводороды (HC), которые затем конвертируются на катализаторе. Важно, в качестве продолжения описания, чтобы компонент для сохранения углеводородов (HC) (например, цеолит) был включен в слой с более высоким массовым отношением Pt:Pd для того, чтобы обеспечить эффективную конверсию высвобожденных парафинов.

Второй или нижний слой катализатора окисления дизельного топлива, описанного в US 7576031, содержит более низкое массовое отношение Pt:Pd, чтобы заменить максимальное количество Pt на Pd для максимального снижения затрат. Второй или нижний слой покрытия из пористого оксида имеет массовое отношение Pt:Pd менее чем примерно 2:1. Также, примерами являются отношения Pt:Pd от менее чем примерно 2:1 до примерно 1:2 или от менее чем примерно 2:1 до примерно 1,4:1 (7:5). Однако минимальное отношение 1,4:1 (7:5) является предпочтительным, чтобы обеспечивать достаточную активность «light-off» в отношении CO/олефинов после термического старения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, разработка катализатора окисления для двигателя внутреннего сгорания, в особенности двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, посредством которого может непрерывным и эффективным образом выполняться очистка от растворимых органических загрязнителей (SOF), HC и CO, и предпочтительно также в котором отравление серой возможно почти полностью избежать, стала теперь важной и срочной задачей. В последние годы возросла потребность в разработке катализаторов, которые уменьшают количество дорогих и дефицитных благородных металлов, используемых до сих пор, наряду с тем, что они обладают такими же технологическими характеристиками, что и имеющиеся в настоящее время катализаторы для очистки выхлопных газов.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что различия в количестве благородного металла и адсорбента углеводородов, присутствующих (загруженных) в слой катализатора, могут создавать выгодную активность катализатора, в особенности для обработки HC и CO (в особенности CO) в выхлопных газах посредством преобразования их в воду и диоксид углерода.

В первом аспекте, изобретение предоставляет катализатор окисления для окислительной обработки углеводородов (HC) и монооксида углерода (CO) в выхлопных газах, данный катализатор окисления содержит поддерживающую основу и множество слоев катализаторов, поддерживаемых на поддерживающей основе, где множество слоев катализаторов включают материал покрытия из пористого оксида, активный металл и адсорбент углеводородов, и где один слой катализатора расположен на стороне поверхностного слоя катализатора, и один или несколько других слоев катализаторов расположены на стороне ниже, чем указанный один слой катализатора; и где:

(a) количество адсорбента углеводородов в указанном одном слое катализатора больше, чем количество адсорбента углеводородов в указанных одном или нескольких других слоях катализаторов, и концентрация активного металла в указанном одном слое катализатора является такой же или меньше, чем концентрация активного металла в указанных одном или нескольких других слоях катализаторов; или

(b) количество адсорбента углеводородов в указанном одном слое катализатора является таким же, что и количество адсорбента углеводородов в указанных одном или нескольких других слоях катализаторов, и концентрация активного металла в указанном одном слое катализатора меньше, чем концентрация активного металла в указанных одном или нескольких других слоях катализаторов.

Посредством использования функции адсорбции и сохранения углеводородов (HC) катализатор окисления по данному изобретению может эффективным образом обрабатывать монооксид углерода (CO), даже при сравнительно низких температурах. Когда температура выхлопных газов повышается сохраненные углеводороды (HC) высвобождаются и становятся доступными для окислительной обработки с помощью катализатора вследствие высокой температуры. Выгодная способность катализатора по данному изобретению к очистке выхлопных газов связана с распределением адсорбента углеводородов и активного металла между слоями. Полагают, что посредством придания функции адсорбции и сохранения углеводородов (HC) в «одном слое катализатора» поверхностного слоя на стороне катализатора выхлопных газов, эффект блокирования реакция окисления CO в «другом слое катализатора» на стороне поверхностного слоя катализатора, близкого к основе-носителю, ингибируется, и когда концентрация благородного металла в «одном слое катализатора» на стороне поверхностного слоя катализатора низкая, образование CO вследствие частичного окисления углеводородов ингибируется, когда адсорбированные и сохраненные углеводороды высвобождаются.

Обычно окислительным катализатором в первом аспекте данного изобретения является катализирующая монолитная основа, и поддерживающей основой является монолитная основа. Один слой катализатора может быть первым покрытием из пористого оксида, как определено в данном документе, и один из других слоев катализаторов может быть вторым покрытием из пористого оксида, как определено в данном документе.

Соответственно, первый аспект данного изобретения дополнительно относится к катализирующей монолитной основе для окислительной обработки углеводородов (HC) и монооксида углерода (CO) в выхлопных газах, данная катализирующая монолитная основа содержит монолитную основу, первое покрытие из пористого оксида и второе покрытие из пористого оксида, где второе покрытие из пористого оксида расположено в виде слоя поверх первого покрытия из пористого оксида, где первое покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую активный металл и по меньшей мере один материал-носитель для активного металла, и второе покрытие из пористого оксида содержит адсорбент углеводородов, и где:

(a) количество адсорбента углеводородов во втором покрытии из пористого оксида больше, чем количество адсорбента углеводородов в первом покрытии из пористого оксида, и концентрация активного металла во втором покрытии из пористого оксида является такой же или меньше, чем концентрация активного металла в первом покрытии из пористого оксида; или

(b) количество адсорбента углеводородов во втором покрытии из пористого оксида является таким же, что и количество адсорбента углеводородов в первом покрытии из пористого оксида, и концентрация активного металла во втором покрытии из пористого оксида меньше, чем концентрация активного металла в первом покрытии из пористого оксида.

Авторы изобретения также нашли, что испарительный перенос платины из катализатора, содержащего металлы платиновой группы (МПГ), который содержит как платину, так и палладий, может происходить при экстремальных температурных условиях, когда массовое отношение Pt:Pd составляет примерно 2:1 или более. Также полагают, что когда МПГ (металл платиновой группы) состоит из платины, может также наблюдаться испарительный перенос платины. Авторы данного изобретения разработали многослойную композицию катализатора на базе металлов платиновой группы (МПГ) для применения в комбинации с расположенным ниже по течению потока катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), которая устраняет или уменьшает проблему с перемещением металла платиновой группы (МПГ), в особенности Pt, от расположенного выше по течению потока катализатора со сравнительно высокой загрузкой Pt к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по течению потока.

Второй аспект данного изобретения предоставляет катализирующую монолитную основу, содержащую окислительный катализатор на монолитной основе для применения при обработке выхлопных газов, выпускаемых из двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, данная катализирующая монолитная основа содержит первое покрытие из пористого оксида (обычно имеющее длину L) и второе покрытие из пористого оксида, где второе покрытие из пористого оксида расположено в виде слоя поверх первого покрытия из пористого оксида (обычно на протяжении по меньшей мере части длины L), где первое покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую платину и по меньшей мере один материал-носитель для платины, где второе покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую как платину, так и палладий и по меньшей мере один материал-носитель для платины и палладия, и где массовое отношение платины к палладию во втором покрытии из пористого оксида составляет ≤2, например, 1,5:1 или примерно 1:1, например, ≤1:1. Значимость последнего признака показана в некоторых Примерах: авторы изобретения нашли, что предпочтительные массовые отношения Pt:Pd испаряются в меньшей степени, посредством эмпирического испытания, чем аналогичный катализатор, имеющий массовое отношение Pt:Pd, составляющее 4:1.

Третий аспект данного изобретения предоставляет систему выпуска отработавших газов для двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, данная система содержит первую катализирующую монолитную основу в соответствии с данным изобретением, в особенности катализирующую монолитную основу в соответствии со вторым аспектом данного изобретения.

Четвертый аспект данного изобретения предоставляет двигатель внутреннего сгорания, работающий на обедненных топливных смесях, в особенности для транспортных средств, содержащий систему выпуска отработавших газов в соответствии с данным изобретением. Двигатель внутреннего сгорания, работающий на обедненных топливных смесях, может быть двигателем с принудительным воспламенением топлива, например, с искровым зажиганием, двигателем, который обычно работает на бензиновом топливе или смесях бензинового топлива и других компонентов, таких как этанол, однако предпочтительно с воспламенением от сжатия, например, двигателем дизельного типа. Двигатели внутреннего сгорания, работающие на обедненных топливных смесях, включают двигатели с воспламенением от сжатия однородной смеси (HCCI), работающие на бензиновом и т.п. топливе или дизельном топливе.

Пятый аспект данного изобретения предоставляет способ снижения возможности или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в системе выпуска отработавших газов двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, платиной, которая может испаряться из первого покрытия из пористого оксида (обычно имеющего длину L), включающего композицию катализатора, содержащую платину, и по меньшей мере один материал-носитель для платины, расположенного на монолитной основе выше по течению потока по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR), когда композиция катализатора, содержащая платину, подвергается воздействию сравнительно экстремальных условий, включающих сравнительно высокие температуры, данный способ включает улавливание испаряющейся платины во втором покрытии из пористого оксида, расположенном в виде слоя поверх первого покрытия из пористого оксида (обычно на протяжении по меньшей мере части длины L), данное второе покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую как платина, так и палладий и по меньшей мере один материал-носитель для платины и палладия, и где массовое отношение платины к палладию во втором покрытии из пористого оксида составляет ≤2.

Шестой аспект данного изобретения предоставляет систему выпуска отработавших газов для двигателя внутреннего сгорания, в особенности двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, такого как дизельный двигатель, данная система содержит катализатор окисления или катализирующую монолитную основу в соответствии с первым аспектом данного изобретения.

Седьмой аспект данного изобретения предоставляет двигатель внутреннего сгорания, в особенности для транспортных средств, содержащий систему выпуска отработавших газов в соответствии с шестым аспектом данного изобретения. Двигатель внутреннего сгорания может быть двигателем с принудительным воспламенением топлива, например, с искровым зажиганием, двигателем, который обычно работает на бензиновом топливе или смесях бензинового топлива и других компонентов, таких как этанол, однако предпочтительно с воспламенением от сжатия, например, двигателем дизельного типа.

Седьмой аспект данного изобретения предоставляет транспортное средство, содержащее двигатель в соответствии с данным изобретением.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение лабораторного реактора, применяемого для испытания на загрязнение платиной Cu/CHA цеолитового катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) Примера 2 или Fe/бета-цеолитового катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) Примера 6.

Фиг. 2 представляет собой столбчатую диаграмму, сравнивающую активность конверсии NO_x двух состаренных сердцевин катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) при 500°C (альфа 0,8, т.е. NH₃:NO_x), каждая из которых была состарена в лабораторной системе выпуска отработавших газов, показанной на Фиг. 1, включающих образцы сердцевин катализатора окисления дизельного топлива Ссылочного примера 6 и Примера 4, нагретых в трубчатой печи при 900°C в течение 2 часов в потоке искусственных выхлопных газов, при сердцевине Cu/CHA цеолитового катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), поддерживаемой при 300°C и расположенной ниже по течению потока.

Фиг. 3 представляет собой график, отображающий результаты определения активности конверсии NO_x как функции температуры для свежеприготовленного Fe/бета-цеолитового катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) по сравнению с активностью Fe/бета-цеолитовых катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR), состаренных в лабораторной системе выпуска отработавших газов, показанной на Фиг. 1, включающих сердцевины катализированных сажевых фильтров Ссылочного примера 7 и Примеров 7 и 8.

Фиг. 4 представляет собой столбчатую диаграмму, показывающую активность конверсии NO_x для двух разных Cu/CHA катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR), каждый из которых был состарен при расположении ниже по течению потока по отношению к катализаторам окисления дизельного топлива Примера 10, имеющим общее массовое отношение Pt:Pd , составляющее 4:1 и 2:1, по отношению к контрольному образцу катализатора селективного каталитического восстановления (SCR).

Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение системы выпуска отработавших газов в соответствии с первым наиболее предпочтительным вариантом осуществления в соответствии с третьим аспектом данного изобретения.

Фиг. 6 представляет собой схематическое изображение системы выпуска отработавших газов в соответствии со вторым наиболее предпочтительным вариантом осуществления в соответствии с третьим аспектом данного изобретения.

Фиг. 7 представляет собой схематическое изображение системы выпуска отработавших газов в соответствии с третьим наиболее предпочтительным вариантом осуществления в соответствии с третьим аспектом данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор окисления и катализирующая монолитная основа

Обычно каждый слой катализатора или покрытие из пористого оксида имеет среднюю толщину от 25 до 200 мкм, конкретно от 50 до 150 мкм и более конкретно от 75 до 125 мкм (например, 100 мкм). Толщина слоев может быть измерена при применении электронно-зондового микроанализатора.

Средняя толщина каждого слоя катализатора или покрытия из пористого оксида может быть одинаковой или разной. В одном из вариантов осуществления данного изобретения средняя толщина одного слоя катализатора (например, второго покрытия из пористого оксида) и по меньшей мере одного из других слоев катализаторов (например, первого покрытия из пористого оксида) является примерно одинаковой.

Катализатор окисления или катализирующая монолитная основа по данному изобретению содержат множество слоев катализаторов или покрытий из пористого оксида. Обычно катализатор окисления или катализирующая монолитная основа состоит из 2, 3, 4 или 5 слоев катализаторов или покрытий из пористого оксида. Предпочтительно, чтобы катализатор окисления или катализирующая монолитная основа состояли из двух слоев катализаторов или покрытий из пористого оксида. В контексте первого аспекта данного изобретения для «одного слоя катализатора» и одного или нескольких «других слоев катализаторов» среди множества слоев катализаторов, изобретение определяет местоположение «одного слоя катализатора» среди множества слоев катализаторов, расположенных на стороне поверхностного слоя катализатора, и местоположение «других слоев катализаторов» на стороне ниже, чем «один слой катализатора» (на стороне поддерживающей основы).

Как правило, компонент, который адсорбирует углеводороды, (например, адсорбент или поглотитель углеводородов) имеет большую удельную площадь поверхности для контактирования с выхлопными газами. Обычно адсорбент углеводородов имеет удельную площадь поверхности от 50 до 1500 м²/г, предпочтительно от 200 до 1000 м²/г, и более предпочтительно от 200 до 900 м²/г. Удельную площадь поверхности измеряют методом адсорбции азота по БЭТ с применением азота в качестве адсорбируемого-десорбируемого газа.

Обычно адсорбент углеводородов выбирают из цеолита, кремнезема, глинозема, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксида кальция, оксида церия, оксида ниобия, активированного угля, пористого графита и комбинаций двух или более таких адсорбентов. Предпочтительно, адсорбентом углеводородов является цеолит. Примеры подходящих цеолитов включают природные цеолиты, такие как анальцим, шабазит, эрионит, натролит, морденит, гейландит, стильбит и ломантит, и синтетические цеолиты, такие как цеолит типа A, цеолит типа Y, цеолит типа X, цеолит типа L, эрионит, морденит, бета-цеолит и ZSM-5.

Отношение количества адсорбента углеводородов (т.е. поглотителя углеводородов) в указанном одном слое катализатора или втором покрытии из пористого оксида к его количеству в указанных одном или несколько других слоях катализаторов или первом покрытии из пористого оксида составляет обычно от 10:1 до 1,1:1, конкретно 7,5:1 до 1,2:1, более конкретно от 5:1 до 1,3:1, даже более конкретно от 4:1 до 1,4:1, еще более конкретно от 3:1 до 1,5:1.

Обычно один слой катализатора или второе покрытие из пористого оксида имеет концентрацию адсорбента углеводородов (т.е. поглотителя углеводородов) от 0,05 до 3,00 г·дюйм^-3 (0,003-0,183 г/см³), конкретно от 0,10 до 2,00 г·дюйм^-3 (0,006-0,122 г/см³), более конкретно от 0,25 до 0,75 г·дюйм^-3 (0,015-0,045 г/см³). Количество адсорбента углеводородов, присутствующего в слое или в целом, относится к способности к улавливанию катализатора окисления или катализирующей монолитной основы.

Обычно количество адсорбента углеводородов, присутствующего в «одном слое катализатора» больше, чем количество адсорбента углеводородов, присутствующего в «других слоях катализаторов», и концентрация вышеуказанного активного металла, присутствующего в «одном слое катализатора», меньше, чем концентрация вышеуказанного активного металла, присутствующего в «других слоях катализаторов»; также, слои катализаторов могут быть уложены так, что «один слой катализатора» прилегает к «другим слоям катализаторов», и могут иметь промежуточный слой катализатора (или другой слой, слой с тем же самым или другим составом), расположенный между ними. Более того, изобретение выбирает любые желательные два слоя катализаторов среди множества слоев катализаторов и определяет местоположение их расположение таким образом, что «один слой катализатора» расположен на стороне поверхностного слоя катализатора, а «другой слой катализатора» расположен на стороне ниже, чем вышеуказанный слой катализатора (со стороны поддерживающей основы); при этом, если «один слой катализатора» определен, другой автоматически определяется как «другой слой катализатора».

Один слой катализатора или второе покрытие из пористого оксида обычно имеет концентрацию адсорбента углеводородов от 10 до 50% от массы слоя или покрытия из пористого оксида, конкретно от 15 до 40% по массе, более конкретно от 20 до 30% по массе.

Активный металл служит в качестве каталитически активного компонента катализатора окисления или катализирующей монолитной основы. Активным металлом является благородный металл, неблагородный металл или металл платиновой группы (МПГ).

Примеры подходящих благородных металлов включают платину, палладий, родий, рутений, иридий, осмий, золото и серебро. Когда активным металлом является благородный металл, тогда предпочтительно активным металлом является платина, палладий или золото. Благородные металлы могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух их или более, например, в виде смеси платины и палладия или смеси платины, палладия и золота.

Примеры неблагородных металлов включают никель, медь, марганец, железо, кобальт и цинк. Когда активным металлом является неблагородный металл, тогда предпочтительно активным металлом является никель, медь, марганец или железо. Неблагородные металлы могут также быть использованы по отдельности или в виде смеси двух их или более.

Активный металл в одном слое катализатора или втором покрытии из пористого оксида может быть таким же, что и активный металл в одном или нескольких других слоях катализаторов или первом покрытии из пористого оксида (waschcoat), или другим металлом.

Предпочтительно, чтобы активный металл являлся металлом платиновой группы. Более предпочтительно, активным металлом является платина, палладий или их смесь.

Когда активный металл присутствует как в одном слое катализатора или втором покрытии из пористого оксида, так и в одном или нескольких других слоях катализаторов или первом покрытии из пористого оксида, тогда активный металл может быть одним и тем же или разным.

Обычно отношение концентрации активного металла, такого как металл платиновой группы (МПГ), в указанном одном слое катализатора (или втором покрытии из пористого оксида) к концентрации в указанных одном или несколько других слоях катализаторов (или первом покрытии из пористого оксида) составляет от 1:50 до 1:1,1, конкретно от 1:35 до 1:1,2, более конкретно от 1:20 до 1:1,3, даже более конкретно от 1:15 до 1:1,4, еще более конкретно от 1:10 до 1:1,5 (например, от 1:5 до 1:1,5).

Как правило, один или несколько других слоев катализаторов (или первое покрытие из пористого оксида) имеет концентрацию активного металла, такого как металл платиновой группы (МПГ), от 0,05 до 3,5 г·дюйм^-3 (0,003-0,213 г/см³), конкретно от 0,1 до 1,5 г·дюйм^-3 (0,006-0,091 г/см³), более конкретно от 0,25 до 0,75 г·дюйм^-3 (0,015-0,045 г/см³) (например, от 0,1 до 0,75 г·дюйм^-3 (0,006-0,045 г/см³)). Количество присутствующего активного металла определяет число активных центров, которые применимы для катализа.

Обычно один или несколько других слоев катализаторов (или первое покрытие из пористого оксида) имеет концентрацию активного металла, такого как металл платиновой группы (МПГ), от 0,05 до 7,5% по массе, конкретно от 0,5 до 5% по массе, более конкретно от 1 до 3% по массе.

Один слой катализатора (или второе покрытие из пористого оксида) обычно имеет концентрацию активного металла, такого как металл платиновой группы (МПГ), от 0,01 до 5% по массе, конкретно от 0,05 до 0,5% по массе, более конкретно от 0,1 до 0,3% по массе.

В одном из вариантов осуществления данного изобретения, отсутствует адсорбент углеводородов (т.е. поглотитель углеводородов) в одном или нескольких других слоях катализаторов или первом покрытии из пористого оксида. В отношении первого аспекта данного изобретения, когда отсутствует адсорбент углеводородов в одном или нескольких других слоях катализаторов или первом покрытии из пористого оксида, тогда может не иметься активного металла в одном слое катализатора или втором покрытии из пористого оксида, или он может иметься в концентрации или отношении, указанных выше.

Когда адсорбент углеводородов (т.е. поглотитель углеводородов) присутствует как в одном слое катализатора или втором покрытии из пористого оксида, так и в одном или нескольких других слоях катализаторов или первом покрытии из пористого оксида, тогда адсорбент углеводородов может быть одним и тем же или разным. Предпочтительно адсорбент углеводородов в каждом слое катализатора или покрытии из пористого оксида является одним и тем же.

Когда количество адсорбента углеводородов (т.е. поглотителя углеводородов) в указанном одном слое катализатора или втором покрытии из пористого оксида больше, чем количество адсорбента углеводородов (т.е. поглотителя углеводородов) в указанных одном или нескольких других слоях катализаторов или первом покрытии из пористого оксида, тогда масса катализатора в одном слое катализатора или втором покрытии из пористого оксида обычно меньше, чем или примерно такая же, что и масса катализатора в одном или нескольких других слоях катализаторов или первом покрытии из пористого оксида.

Обычно материалом покрытия из пористого оксида является материал-носитель для активного металла. Материалом-носителем является, например, оксид металла, выбранный из оксидов Mg, Si, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Sn, переходных металлов, лантаноидов, их сложный оксид и смеси двух или более оксидов. Предпочтительно, материал-носитель выбран из SiO₂, Al₂O₃, CeO₂ и TiO₂ или сложного оксида, содержащего SiO₂, Al₂O₃, CeO₂ или TiO₂ в качестве основного компонента.

Катализатор окисления или катализирующая монолитная основа могут дополнительно содержать промотор катализатора, такой как оксид церия, оксид циркония или оксид титана.

Как правило, поддерживающая основа является носителем катализатора (например, активного металла, адсорбента углеводородов, материала покрытия из пористого оксида, промотора, и т.д.). Поддерживающая основа может быть любой основой, которая не снижает эффективность сгорания в двигателе вследствие проблем с потерей давления и т.д. и обладает как долговечностью, так и надежностью.

Обычно поддерживающая основа является керамическим или металлическим материалом. Она может, например, иметь трубчатую форму, волокнистую форму или находиться в виде твердых частиц. Примеры подходящих поддерживающих основ включают монолитную кордиеритовую основу с сотовой структурой, монолитную основу из SiC с сотовой структурой, слоистую волокнистую основу или основу из тканого материала, основу из пеноматериала, основу с перекрестным потоком, сетчатую основу из металлической проволоки, основу из пористого металлического материала и основу из керамических частиц. Поддерживающая основа может быть выбрана из кордиерита (SiO₂-Al₂O₃-MgO), карбида кремния (SiC), сплава Fe-Cr-Al, сплава Ni-Cr-Al и нержавеющей стали.

Предпочтительно, поддерживающая основа является монолитной основой.

Обычно монолитная основа для применения в данном изобретении, в особенности во втором аспекте данного изобретения, может быть фильтрующей монолитной основой, имеющей поверхности впуска и поверхности выпуска, где поверхности впуска отделены от поверхностей выпуска пористой структурой. В особенности предпочтительной фильтрующей монолитной основой является фильтр с протеканием через стенки. Однако в особенности предпочтительном варианте осуществления монолитная основа является проточной монолитной основой.

По меньшей мере один материал-носитель (т.е. материал покрытия из пористого оксида) первого покрытия из пористого оксида или второго покрытия из пористого оксида может содержать оксид металла, выбранный из группы, состоящей из необязательно стабилизированного глинозема, аморфного кремнезема-глинозема, необязательно стабилизированного диоксида циркония, оксида церия, диоксида титана и необязательно стабилизированного смешанного оксида церия-диоксида циркония или молекулярного сита, или смесь любых двух или более этих оксидов.

Первое покрытие из пористого оксида может быть вытянуто на протяжении по существу всей длины каналов в монолитной основе. В первом частном варианте осуществления второе покрытие из пористого оксида по существу покрывает первое покрытие из пористого оксида. Во втором варианте осуществления второе покрытие из пористого оксида располагают в зоне по существу одинаковой длины на конце монолитной основы со стороны ниже по течению потока, данная зона определяется на конце со стороны ниже по течению потока посредством выпускного конца самой монолитной основы и на конце со стороны выше по течению потока местом, расположенным на расстоянии, меньшем, чем полная длина первого покрытия из пористого оксида. А именно, во втором варианте осуществления второе покрытие из пористого оксида не покрывает все первое покрытие из пористого оксида. Способы изготовления слоистых покрытий разной длины известны в данной области техники, например, см. WO 99/47260 и в данном документе ниже.

В любом из первого, второго и третьего наиболее предпочтительных вариантов осуществления катализирующей монолитной основы в соответствии с данным изобретением первое покрытие из пористого оксида может содержать 25-75% по массе от общего количества металла платиновой группы, присутствующего в объединенных первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида, например, 35-65% по массе. А именно, второе покрытие из пористого оксида может содержать 75-25%, например, 65-35%, по массе от общего количества металла платиновой группы, присутствующего в объединенных первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида. Авторы изобретения нашли, что испарительный перенос металлов платиновой группы (МПГ) существенно не зависит от загрузки МПГ в слой покрытия из пористого оксида, и в большей степени зависит от массового отношения Pt:Pd, как разъяснено выше. Предпочтительно, однако, когда большее от общего количества металлов платиновой группы (МПГ) размещают во втором покрытии из пористого оксида, поскольку оно более доступно для массопереноса. Соответственно, предпочтительно когда >50% по массе от общего количества металла платиновой группы, присутствующего в объединенных первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида, присутствует во втором покрытии из пористого оксида.

Аспектом конструирования катализатора, относящимся к разделению общего количества металла платиновой группы по массе между первым покрытием из пористого оксида и вторым покрытием из пористого оксида, является загрузка покрытия из пористого оксида в каждое из первого покрытия из пористого оксида и второго покрытия из пористого оксида. В вариантах осуществления загрузку покрытия из пористого оксида в каждое из первого покрытия из пористого оксида и второго покрытия из пористого оксида выбирают индивидуальным образом из интервала 0,1-3,5 г·дюйм^-3 (0,006-0,213 г/см³), например, 0,5-2,5 г·дюйм^-3 (0,030-0,153 г/см³), такого как ≤1,5 г·дюйм^-3 (≤0,092 г/см³), ≤2,0 г·дюйм^-3 (≤0,122 г/см³) или ≤2,0 г·дюйм^-3 (≤0,122 г/см³). Более высокие загрузки являются предпочтительными, например, для катализаторов-адсорберов NO_x. Однако возможно сделать менее «доступные» металлы платиновой группы (МПГ) в первом покрытии из пористого оксида более доступными для массопереноса посредством применения более низкой загрузки покрытия из пористого оксида во втором покрытии из пористого оксида, чем в первом покрытии из пористого оксида. А именно, в вариантах осуществления загрузка покрытия из пористого оксида в первом покрытии из пористого оксида больше, чем загрузка покрытия из пористого оксида во втором покрытии из пористого оксида.

Во втором аспекте данного изобретения, по меньшей мере один материал-носитель (или материал покрытия из пористого оксида) может включать одно или несколько молекулярных сит, например, алюмосиликатные цеолиты. Основной задачей молекулярного сита в катализирующей основе первого аспекта данного изобретения является улучшение конверсии углеводородов на протяжении периода пуска посредством сохранения углеводородов после холодного пуска или во время холодных стадий периода пуска и высвобождения сохраненных углеводородов при более высоких температурах, когда связанные компоненты катализатора на базе металлов платиновой группы являются более активными для конверсии углеводородов (HC). См., например, EP 0830201. Молекулярные сита обычно применяют в композициях катализаторов в соответствии с данным изобретением для транспортных средств с дизельным двигателем с небольшим рабочим объемом, тогда как они редко применяются в композициях катализаторов для видов применения дизельного двигателя с тяжелым режимом работы, поскольку температуры выхлопных газов в дизельных двигателях тяжелого режима работы предполагают, что функциональные возможности для улавливания углеводородов, как правило, не требуются. Однако когда молекулярные сита присутствуют в катализирующей монолитной основе в соответствии с данным изобретением, крайне предпочтительно, чтобы по меньшей мере одно из первого покрытия из пористого оксида и второго покрытия из пористого оксида включало молекулярное сито. Наиболее предпочтительно, как первое покрытие из пористого оксида, так и второе покрытие из пористого оксида включает молекулярное сито.

Однако молекулярные сита, такие как алюмосиликатные цеолиты, не являются особенно хорошими носителями для металлов платиновой группы, поскольку они являются в основном кремнеземистыми, в особенности молекулярные сита со сравнительно высоким соотношением кремнезема к глинозему, которые являются предпочтительными с точки зрения их увеличенной термостойкости: они могут термически деградировать во время старения, так что структура молекулярного сита может разрушаться, и/или металл платиновой группы (МПГ) может спекаться, давая в результате более низкую диспергированность и, следовательно, более низкую активность конверсии углеводородов (HC) и/или CO. Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления первое покрытие из пористого оксида и второе покрытие из пористого оксида содержат молекулярное сито при ≤30% по массе (например, ≤25% по массе, ≤20% по массе или, например, ≤15% по массе) индивидуального слоя покрытия из пористого оксида. Остальной по меньшей мере один материал-носитель первого покрытия из пористого оксида или второго покрытия из пористого оксида может содержать оксид металла, выбранный из группы, состоящей из необязательно стабилизированного глинозема, аморфного кремнезема-глинозема, необязательно стабилизированного диоксида циркония, оксида церия, диоксида титана и необязательно стабилизированного смешанного оксида церия-диоксида циркония, и смеси любых двух или более этих оксидов.

Предпочтительными молекулярными ситами для применения в качестве материалов-носителей/поглотителей углеводородов являются цеолиты со средним размером пор, предпочтительно алюмосиликатные цеолиты, т.е. такие, что имеют максимальный размер кольца восьми тетраэдрически координированных атомов, и цеолиты с большим размером пор (максимум из десяти тетраэдрически координированных атомов), предпочтительно алюмосиликатные цеолиты, включающие природные или синтетические цеолиты, такие как фожазит, клиноптилолит, морденит, силикалит, ферриерит, цеолит X, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12, цеолит SSZ-3, цеолит SAPO-5, оффретит или бета-цеолит, предпочтительно цеолиты ZSM-5, бета и Y. Предпочтительные цеолитовые адсорбирующие материалы имеют высокое отношение кремнезема к глинозему, для улучшенной гидротермической стабильности. Цеолит может иметь молярное отношение кремнезем/глинозем от по меньшей мере примерно 25/1, предпочтительно по меньшей мере примерно 50/1, при применимых интервалах от примерно 25/1 до 1000/1, от 50/1 до 500/1, так же как от примерно 25/1 до 100/1, от 25/1 до 300/1, от примерно 100/1 до 250/1.

Катализатор окисления первого аспекта данного изобретения или окислительный катализатор в катализирующей монолитной основе второго аспекта данного изобретения может быть катализатором окисления дизельного топлива или катализатором-адсорбером NO_x, имеющим функциональные назначения, описанные в предпосылках создания изобретения в данном документе выше. Катализатор-адсорбер NO_x (NAC) содержит значительные количества щелочноземельных металлов и/или щелочных металлов по сравнению с катализатором окисления. Катализатор-адсорбер NO_x (NAC) обычно также включает оксид церия или смешанный оксид, содержащий оксид церия, например, смешанный оксид церия и циркония, данный смешанный оксид необязательно также включает один или несколько дополнительных лантаноидов или редкоземельных элементов.

Способы изготовления катализированных монолитных основ, включающих однослойные покрытия из пористого оксида и двухслойные структуры (один слой покрытия из пористого оксида поверх другого слоя покрытия из пористого оксида), известны в данной области техники и включают WO 99/47260, т.е. содержат стадии (a) размещения удерживающего средства на верхнем, первом конце монолитной основы, (b) дозированного внесения заранее установленного количества компонента первого покрытия из пористого оксида в указанное удерживающее средство, либо в порядке (a), затем (b), либо (b), затем (a), и (c) протягивания посредством приложения давления или вакуума указанного компонента первого покрытия из пористого оксида в по меньшей мере часть монолитной основы, и удержания по существу всего указанного количества внутри монолитной основы. На первой стадии покрытие от нанесения на первый конец может быть высушено, и высушенная монолитная основа может быть повернута на 180 градусов, и та же самая процедура может быть выполнена для верхнего, второго покрытия монолитной основы, при отсутствии по существу перекрывания слоев, сформированных нанесениями от первого и второго концов монолитной основы. Результирующий покрытый продукт затем сушат, после чего обжигают. Процесс повторяют с компонентом второго покрытия из пористого оксида, чтобы получить катализирующую (двухслойную) монолитную основу в соответствии с данным изобретением.

Фильтрующая монолитная основа для применения в первом или втором аспекте данного изобретения является предпочтительно фильтром с протеканием через стенки, т.е. керамической пористой фильтрующей основой, содержащей множество впускных каналов, расположенных параллельно с множеством выпускных каналов, при этом каждый впускной канал и каждый выпускной канал определен частично керамической стенкой пористой структуры, где каждый впускной канал попеременно отделен от выпускного канала керамической стенкой пористой структуры и наоборот. Другими словами, фильтр с протеканием через стенки представляет собой сотовую структуру, определяющую множество первых каналов, закрытых на конце со стороны выше по течению потока и множество вторых каналов, не закрытых на конце со стороны выше по течению потока, однако закрытых на конце со стороны ниже по течению потока. Каналы, которые вертикально и сбоку являются смежными с первым каналом, закрыты на конце со стороны в ниже по течению потока. При рассмотрении с каждого конца, поочередно закрытые и открытые концы каналов имеют вид шахматной доски.

Катализированные фильтры, предпочтительно фильтры с протеканием через стенки, могут быть покрыты при применении способа, описанного в WO 2011/080525. А именно, способа нанесения на монолитную основу с сотовой структурой, содержащую множество каналов, покрытия из жидкости, содержащей компонент катализатора, данный способ включает следующие стадии: (i) выдерживание монолитной основы с сотовой структурой по существу в вертикальном положении; (ii) введение заранее установленного объема жидкости в основу через открытые концы каналов на нижнем конце основы; (iii) удерживание герметичным образом введенной жидкости внутри основы; (iv) переворачивание основы, содержащей удерживаемую жидкость; и (v) приложение вакуума к открытым концам каналов основы на перевернутом, нижнем конце основы, чтобы протянуть жидкость вдоль каналов основы. Композиция катализатора может быть нанесена в виде покрытия со стороны первого конца, после чего покрытый фильтр может быть высушен. Применение такого способа может быть отрегулировано посредством использования, например, величины вакуума, продолжительности воздействия вакуума, вязкости покрытия из пористого оксида, содержания сухого вещества в покрытии из пористого оксида, размера частиц или агломератов в покрытии и поверхностного натяжения таким образом, что на катализатор наносится покрытие преимущественно на поверхностях впуска, однако также необязательно внутрь пористой структуры, но вблизи поверхностей впуска. В качестве альтернативы, компоненты покрытия из пористого оксида могут быть измельчены до размера, например, D90 <5мкм, так чтобы они «проникали» в пористую структуру фильтра (см. WO 2005/016497). Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) второй монолитной основы может содержать фильтрующую монолитную основу, предпочтительно проточный монолит или проточную монолитную основу. Проточные монолитные основы могут быть экструдированными катализаторами селективного каталитического восстановления (SCR) или катализаторами селективного каталитического восстановления (SCR) с покрытием из пористого оксида на инертных монолитных основах. Также возможно изготовить фильтр с протеканием через стенки из экструдированного катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) (см. WO 2009/093071 и WO 2011/092521). Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) могут быть выбраны из по меньшей мере одного металла из группы, состоящей из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов Группы VIII, таких как Fe, поддерживаемого на тугоплавком оксиде или молекулярном сите. Подходящие тугоплавкие оксиды включают Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанные оксиды, содержащие два таких оксида или более. Нецеолитовый катализатор может также включать оксид вольфрама, например, V₂O₅/WO₃/TiO₂. Предпочтительные металлы, представляющие особый интерес, выбирают из группы, состоящей из Ce, Fe и Cu. Молекулярные сита могут быть ионозамещенными при замещении любым из вышеуказанных металлов.

В отдельных вариантах осуществления по меньшей мере одно молекулярное сито является алюмосиликатным цеолитом или цеолитом SAPO. По меньшей мере одно молекулярное сито может быть, например, молекулярным ситом с небольшим, средним или большим размером пор. Под «молекулярным ситом с небольшим размером пор» в данном документе подразумевают молекулярные сита, содержащие максимальный размер кольца из 8 тетраэдрически координированных атомов, такие как CHA; под «молекулярным ситом со средним размером пор» в данном документе подразумевают молекулярное сито, содержащее максимальный размер кольца из 10 тетраэдрически координированных атомов, такое как ZSM-5; и под «молекулярным ситом с большим размером пор» в данном документе подразумевают молекулярное сито имеющее максимальный размер кольца из 12 тетраэдрически координированных атомов, такое как бета. Молекулярные сита с небольшим размером пор являются потенциально выгодными для применения в катализаторах селективного каталитического восстановления (SCR) - см., например, WO 2008/132452. Молекулярные сита для применения в катализаторах селективного каталитического восстановления (SCR) в соответствии с данным изобретением включают один или несколько металлов, включенных в структуру молекулярного сита, например, бета с «внутриструктурным» Fe и CHA с «внутриструктурной» Cu.

Конкретные молекулярные сита в случае применения в данном изобретении выбирают из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденит, ферриерит, BEA, включая бета, Y, CHA, LEV, включая Nu-3, MCM-22 и EU-1, при молекулярных ситах CHA, являющихся обычно предпочтительными, в особенности в комбинации с Cu в качестве промотора, например, ионозамещенной.

В варианте осуществления первого аспекта данного изобретения отсутствует активный металл, такой как металл платиновой группы (МПГ), в одном слое катализатора или втором покрытии из пористого оксида. Когда отсутствует активный металл в другом слое катализатора или втором покрытии из пористого оксида, тогда может не быть адсорбента углеводородов в одном или нескольких других слоях катализаторов или первом покрытии из пористого оксида, или адсорбент углеводородов может присутствовать в концентрации или отношении, как определено выше.

В другом варианте осуществления первого аспекта данного изобретения первое покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую платину, и по меньшей мере один материал-носитель для платины, и второе покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую как платину, так и палладий и по меньшей мере один материал-носитель для платины и палладия, и где массовое отношение платины к палладию во втором покрытии из пористого оксида составляет ≤2, такое как 1,5:1 или примерно 1:1, например, ≤1:1.

В варианте осуществления второго аспекта данного изобретения количество поглотителя или адсорбента углеводородов (например, цеолита) во втором покрытии из пористого оксида больше, чем количество поглотителя углеводородов или адсорбента в первом покрытии из пористого оксида. Предпочтительно, концентрация активного металла (например, платины и палладия) во втором покрытии из пористого оксида является такой же или меньше, чем (предпочтительно, меньше, чем) концентрация активного металла (например, платины) в первом покрытии из пористого оксида. Количество адсорбента углеводородов является таким, как определено выше.

В другом варианте осуществления второго аспекта данного изобретения количество поглотителя или адсорбента углеводородов (например, цеолита) во втором покрытии из пористого оксида является таким же, что и количество поглотителя или адсорбента углеводородов в первом покрытии из пористого оксида. Предпочтительно, концентрация активного металла (например, платины и палладия) во втором покрытии из пористого оксида меньше, чем концентрация активного металла (например, платины) в первом покрытии из пористого оксида.

Система выпуска отработавших газов

В соответствии с третьим и шестым аспектами, изобретение предоставляет систему выпуска отработавших газов для двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, данная система содержит первую катализирующую монолитную основу в соответствии с изобретением.

В предпочтительном варианте осуществления система выпуска отработавших газов в соответствии с данным изобретением, в особенности с третьим аспектом изобретения, содержит вторую катализирующую монолитную основу, содержащую катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), данная вторая катализирующая монолитная основа расположена ниже по течению потока по отношению к первой катализирующей монолитной основе. В предпочтительных вариантах осуществления система выпуска отработавших газов по данному изобретению, в особенности, в соответствии с третьим аспектом изобретения, содержит инжектор для инжекции азотсодержащего восстановителя в выхлопные газы между первой катализирующей монолитной основой и второй катализирующей монолитной основой. В качестве альтернативы (т.е. без средства для инжекции аммиака или его предшественника, такого как мочевина, расположенного между первой катализирующей монолитной основой и второй катализирующей монолитной основой) или в дополнение к средству для инжекции аммиака или его предшественника, в другом варианте осуществления предоставлено средство управления работой двигателя для обогащения выхлопных газов таким образом, что газообразный аммиак образуется in situ посредством восстановления NO_x на композиции катализатора первой катализирующей монолитной основы.

Азотсодержащие восстановители и их предшественники для применения в данном изобретении включают любые из тех, что указаны в данном документе выше в связи с предшествующим уровнем техники, например, аммиак и мочевину.

В комбинации с соответствующим образом сконструированным и управляемым дизельным двигателем с воспламенением от сжатия, обогащенные выхлопные газы, т.е. выхлопные газы, содержащие увеличенные количества монооксида углерода и углеводородов по отношению к нормальному функционированию при обедненных условиях, контактируют с композицией катализатора первой монолитной основы. Компоненты в катализаторе адсорбции NO_x (NAC), такие как оксид церия или оксид церия-диоксид циркония, промотированные металлом платиновой группы (МПГ), могут промотировать реакцию конверсии водяного газа, т.е. CO_(г)+H₂O_(пар)→CO_2(г)+H_2(г), с выделением H₂. Посредством побочной реакции, представленной реакциями (3) и (4) в данном документе выше, например, Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O, NH₃ может быть образован in situ и сохранен для восстановления NO_x на катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по течению потока.

В первом наиболее предпочтительном варианте осуществления система выпуска отработавших газов по данному изобретению, в особенности, в соответствии с третьим аспектом данного изобретения, содержит третью катализирующую монолитную основу, при этом монолитная основа первой катализирующей монолитной основы является проточной монолитной основой, при этом третья катализирующая монолитная основа является фильтрующей монолитной основой, имеющей поверхности впуска и поверхности выпуска, и где поверхности впуска отделены от поверхностей выпуска пористой структурой, данная третья катализирующая монолитная основа содержит катализатор окисления и расположена между первой катализирующей монолитной основой и второй катализирующей монолитной основой и предпочтительно между первой катализирующей монолитной основой и любым инжектором для инжекции азотсодержащего восстановителя в выхлопные газы между первой катализирующей монолитной основой и второй катализирующей монолитной основой.

Во втором наиболее предпочтительном варианте осуществления вторая катализирующая монолитная основа в системе выпуска отработавших газов по данному изобретению, в особенности, в соответствии с третьим аспектом данного изобретения, является фильтрующей монолитной основой, имеющей поверхности впуска и поверхности выпуска, где поверхности впуска отделены от поверхностей выпуска пористой структурой.

В третьем предпочтительном варианте осуществления система выпуска отработавших газов по данному изобретению, в особенности, в соответствии с третьим аспектом данного изобретения, содержит третью монолитную основу, где третья монолитная основа является фильтрующей монолитной основой, имеющей поверхности впуска и поверхности выпуска, при этом поверхности впуска отделены от поверхностей выпуска пористой структурой, данная третья монолитная основа расположена ниже по течению потока по отношению ко второй катализирующей монолитной основе. В частном варианте осуществления третья монолитная основа содержит катализатор окисления. А именно, в одном из вариантов осуществления третья монолитная основа не имеет какого-либо покрытия.

В первом, втором и третьем наиболее предпочтительных вариантах осуществления системы выпуска отработавших газов по данному изобретению, в особенности, в соответствии с третьим аспектом данного изобретения, данная или каждая фильтрующая монолитная основа является предпочтительно фильтром с протеканием через стенки.

Предпочтительное назначение первой катализирующей основы во втором и третьем наиболее предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения, в особенности, в соответствии с третьим аспектом данного изобретения, отличается от назначения в первом наиболее предпочтительном варианте его осуществления. Во втором и третьем наиболее предпочтительных вариантах осуществления катализирующая монолитная основа, которая расположена ниже по течению потока непосредственно после первой катализирующей монолитной основы, является второй монолитной основой, содержащей катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Для того, чтобы промотировать реакцию (6), предпочтительно, чтобы первая катализирующая монолитная основа промотировала окисление NO, при избегании в то же самое время испарительного переноса металла платиновой группы (МПГ) и его последующей миграции в катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) непосредственно ниже по течению потока, вследствие чего снижается общая активность конверсии NO_x.

Для этого назначения предпочтительно, чтобы массовое отношение Pt:Pd в объединенных обоих первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляло ≤2:1. Для того, чтобы избежать проблем с испарительным переносом, предпочтительно, чтобы массовое отношение Pt:Pd в объединенных обоих первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляло ≤10:1, например, ≤8:1, ≤6:1 или ≤4:1. В отдельных вариантах осуществления, предпочтительным металлом платиновой группы (МПГ) в первом покрытии из пористого оксида является лишь Pt, т.е. оно по существу не содержит палладий. Для того, чтобы захватывать любое количество платины, которая может испаряться из первого покрытия из пористого оксида, предпочтительно, чтобы массовое отношение платины к палладию во втором покрытии из пористого оксида составляло ≤2, такое как 1,5:1 или примерно 1:1, например, ≤1:1.

Под «по существу не содержит палладий» мы подразумеваем, что палладий не предоставлен намеренно в соответствующем слое. Нельзя не отметить, однако, что материал может мигрировать или диффундировать из второго покрытия из пористого оксида в первое покрытие из пористого оксида в небольших количествах, рассматриваемых как незначительные (а именно <10% от материала, <9%, <8%, <7%, <6%, <5%, <4%, <3%, <2% или даже <1%).

Предпочтительное назначение первой катализирующей основы в первом наиболее предпочтительном варианте осуществления данного изобретения в соответствии с третьим и шестым аспектами данного изобретения, в особенности, в соответствии с третьим аспектом данного изобретения, отличается от назначения во втором и третьем наиболее предпочтительных вариантах осуществления, поскольку имеется катализированный сажевый фильтр (третья катализирующая монолитная основа), расположенный между первой монолитной основой и второй монолитной основой. Следовательно, наряду с тем, что возможно уменьшить или предотвратить испарительный перенос металлов платиновой группы (МПГ) из первой катализирующей монолитной основы и их последующую миграцию ниже по течению потока по отношению к компонентам, вследствие того, что имеется катализированный сажевый фильтр, расположенный ниже по течению потока от первой монолитной основы, данный катализированный сажевый фильтр предпочтительно промотирует окисление NO выше по течению потока по отношению ко второй монолитной основе, содержащей катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), для целей промотирования реакции (6) и по этой причине будет вероятно иметь сравнительно высокое содержание платины, меры в отношении улавливания испаренных металлов платиновой группы (МПГ) могут быть более эффективными при применении ниже по течению потока по отношению к первой катализирующей монолитной основы. Например, меры в отношении улавливания испаренных металлов платиновой группы (МПГ) могут быть применены к аспектам конструкции катализированного сажевого фильтра, например, защитный слой может быть размещен между катализированным сажевым фильтром и второй катализирующей монолитной основой или во впускной зоне самой второй катализирующей монолитной основы. Такие меры описаны в родственных заявках заявителя/уполномоченного агента, озаглавленных «Catalysed Substrate Monolith (Катализирующая монолитная основа)»; «Exhaust System for a Lean Burn IC Engine comprising a PGM Component and a SCR Catalyst (Система выпуска отработавших газов для двигателя внутреннего сгорания, работающих на обедненных топливных смесях, содержащих компонент МПГ и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)»; и «Exhaust System for a Lean-Burn Internal Combustion Engine including SCR Catalyst (Система выпуска отработавших газов для двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, включающая катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)», зарегистрированных под номерами 70050, 70051 и 70053 соответственно.

Таким же образом, в отношении первого наиболее предпочтительного варианта осуществления третьего и шестого аспектов данного изобретения, в особенности, третьего аспекта данного изобретения, предпочтительным назначением первой катализирующей монолитной основы является окисление монооксида углерода и несгоревших углеводородов (летучей органической фракции (VOF), также известной как растворимые органические загрязнители (SOF) и необязательно окисление NO до NO₂, чтобы промотировать реакцию (6).

Предпочтительно, в катализирующей монолитной основе для применения в первом наиболее предпочтительном варианте осуществления третьего и шестого аспектов данного изобретения, в особенности, третьего аспекта данного изобретения, второе покрытие из пористого оксида содержит как платину, так и палладий, а первое покрытие из пористого оксида содержит как платину, так и палладий при более высоком массовом отношении Pt:Pd, чем во втором покрытии из пористого оксида. А именно, когда массовое отношение платины к палладию во втором покрытии из пористого оксида составляет ≤2, такое как 1,5:1 или примерно 1:1, например, ≤1:1, массовое отношение в первом покрытии из пористого оксида составляет предпочтительно ≤1:2, наиболее предпочтительно примерно 2:1. В отдельных вариантах осуществления массовое отношение Pt:Pd в объединенных обоих первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляет ≤1:1.

Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение системы 10 выпуска отработавших газов в соответствии с первым наиболее предпочтительным вариантом осуществления по третьему аспекту данного изобретения, содержащей, при последовательном расположении от стороны выше по течению потока к стороне ниже по течению потока проточную монолитную основу 2, покрытую двумя слоями композиции катализатора окисления дизельного топлива (DOC) в соответствии с данным изобретением; ниже по течению потока монолитную основу 4 катализированного фильтра с протеканием через стенки, покрытую на 100% ее впускных каналов 5 г·фут^-3 (177 г/м³) платиной, поддерживаемой на твердых частицах глинозема, и на 35% общей длины ее выпускных каналов от 1,75 г·фут^-3 (61,8 г/м³) палладия, поддерживаемого на твердых частицах глинозема; источник 6 аммиака, содержащий инжектор для мочевины, являющейся предшественником аммиака; и проточную монолитную основу 8, покрытую Fe/бета-катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Каждая монолитная основа 2, 4, 8 расположена в металлическом контейнере или «оболочке», включающей конические диффузоры, и они соединены последовательно каналами 3 с меньшей площадью поперечного сечения, чем площадь поперечного сечения любой из монолитных основ 2, 4, 8. Конические диффузоры действуют таким образом, что распределяют поток выхлопных газов, входящий в кожух «заключенной в оболочку» монолитной основы, таким образом, что выхлопные газы в целом направлены перпендикулярно к лицевой стороне каждой монолитной основы. Выхлопные газы, выходящие из монолитной основы 8, выпускаются в атмосферу через «хвостовую трубу» 5.

Проточная монолитная основа 2, покрытая двухслойным катализатор окисления дизельного топлива (DOC), сконструирована, чтобы промотировать окисление углеводородов, монооксида углерода и оксида азота и имеет массовое отношение Pt:Pd в верхнем слое 2:1 и общее массовое отношение Pt:Pd, составляющее 6:1. Катализирующая проточная монолитная основа 4 описана в родственной заявке на патент заявителя/уполномоченного агента, зарегистрированной на ту же дату, что и данная заявка, озаглавленной «Catalysed Substrate Monolith (Катализирующая монолитная основа)» с регистрационным номером 70050, авторы указанного изобретения нашли, что палладий, размещенный на конце ниже по течению потока выпускных каналов фильтра с протеканием через стенки, может уменьшать или предотвращать для платины, которая была испарена из находящихся выше по течению потока впускных каналов фильтра с протеканием через стенки и/или монолитных основ, содержащих катализаторы, включающие платину, такие как катализаторы окисления дизельного топлива (DOC), расположенных выше по течению потока от фильтра с протеканием через стенки, прохождение ниже по течению потока к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) и отравление катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в отношении конверсии NO_x, возможно посредством сплавления испаренной Pt с палладием. По существу, общее массовое отношение Pt:Pd в двухслойном катализаторе окисления дизельного топлива (DOC), может быть сравнительно высоким без опасности испарения платины из катализатора окисления дизельного топлива (DOC) и прохождения непосредственно к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR). Однако предел ≤2:1 для второго покрытия из пористого оксида ограничивает количества платины, которая может испаряться из катализатора окисления дизельного топлива (DOC), в максимальной степени.

При обращении к Фиг. 6, показана система выпуска отработавших газов 20 в соответствии со вторым наиболее предпочтительным вариантом осуществления по третьему аспекту данного изобретения, содержащая, при последовательном расположении от стороны выше по течению потока к стороне ниже по течению потока, проточную монолитную основу 22, равномерно покрытую слоистой композицией катализатора адсорбции NO_x (NAC); и ниже по течению потока монолитную основу 24 фильтра с протеканием через стенки, покрытую на ее впускных каналах и выпускных каналах CuCHA-катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Каждая монолитная основа 22, 24 расположена в металлическом контейнере или «оболочке», включающей конические диффузоры, и они соединены последовательно каналами 3 с меньшей площадью поперечного сечения, чем площадь поперечного сечения любой из монолитных основ 22, 24.

В комбинации с соответствующим образом сконструированным и управляемым дизельным двигателем с воспламенением от сжатия (выше по течению потока по отношению к монолитной основе, не показан), обогащенные выхлопные газы, т.е. выхлопные газы, содержащие увеличенные количества монооксида углерода и углеводородов по отношению к нормальному функционированию при обедненных условиях, контактируют с катализатором адсорбции NO_x (NAC). Компоненты в катализаторе адсорбции NO_x (NAC), такие как оксид церия или оксид церия-диоксид циркония, промотированные металлом платиновой группы (МПГ), могут промотировать реакцию конверсии водяного газа, т.е. CO_(г)+H₂O_(пар)→CO_2(г)+H_2(г), с выделением H₂. Посредством побочной реакции, представленной реакциями (3) и (4) в данном документе выше, например, Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O, NH₃ может быть образован in situ и сохранен для восстановления NO_x на расположенном ниже по течению потока катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR) проточной монолитной основы 24. Выхлопные газы, выходящие из монолитной основы 8, выпускаются в атмосферу через «хвостовую трубу» 5. Верхний слой многослойной композиции катализатора адсорбции NO_x (NAC) содержит как платину, так и палладий в массовом отношении 2:1, однако общее массовое отношение Pt:Pd в композиции катализатора адсорбции NO_x (NAC) в целом составляет 4:1, для того, чтобы промотировать окисление NO выше по течению потока по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR).

Фиг. 7 представляет собой схематическое изображение системы выпуска отработавших газов 30 в соответствии с третьим наиболее предпочтительным вариантом осуществления по третьему аспекту данного изобретения, содержащей, при последовательном расположении от стороны выше по течению потока к стороне ниже по течению потока, проточную монолитную основу 32, равномерно покрытую двухслойной композицией катализатора окисления дизельного топлива (DOC); источник аммиака 6, содержащий инжектор для мочевины, являющейся предшественником аммиака; расположенную ниже по течению потока проточную монолитную основу 34, покрытую CuCHA-катализатором селективного каталитического восстановления (SCR); и расположенный ниже по течению потока катализированный сажевый фильтр на базе основы 36 фильтра с протеканием через стенки. Каждая монолитная основа 32, 34, 36 расположена в металлическом контейнере или «оболочке», включающей конические диффузоры, и они соединены последовательно каналами 3 с меньшей площадью поперечного сечения, чем площадь поперечного сечения любой из монолитных основ 32, 34, 36.

В этом варианте осуществления проточная монолитная основа 34, покрытая катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), находится в непосредственном соединении с возможностью протекания текучей среды с проточной монолитной основой 32, содержащей катализатор окисления дизельного топлива (DOC). Для того, чтобы уменьшить или предотвратить испарение металлов платиновой группы из катализатора окисления дизельного топлива (DOC) и перемещение к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR), двухслойная композиция катализатора окисления дизельного топлива (DOC) спроектирована таким образом, что включает как платину, так и палладий во втором покрытии из пористого оксида при массовом отношении Pt:Pd, составляющем 2:1. Для того, чтобы промотировать окисление NO, посредством чего промотировать реакции (1) и (6), общее массовое отношение Pt:Pd составляет 4:1.

Как разъяснено в данном документе выше, система по Фиг. 7 является предпочтительной компоновкой системы для дизельного двигателя с небольшим рабочим объемом, поскольку важным аспектом является выполнение преобразования NO_x в системе выпуска отработавших газов так быстро, насколько это возможно, после пуска двигателя транспортного средства, чтобы сделать возможными (i) инжекцию/разложение предшественников азотсодержащих восстановителей, таких как аммиак, для того, чтобы высвободить аммиак для конверсии NO_x; и (ii) такую высокую степень конверсии NO_x, насколько это возможно.

Транспортные средства

Данное изобретение предназначено для применения в системах выпуска отработавших газов транспортных средств, оснащенных двигателем внутреннего сгорания. Конкретными примерами транспортных средств с применением двигателя внутреннего сгорания могут быть следующие: легковые автомобили, автобусы, грузовые автомобили, локомотивы, мотоциклы, моторизованные велосипеды и тяжелые строительные машины, и т.д.; транспортеры, такие как летательные аппараты; машины для лесного хозяйства и сельскохозяйственные машины, такие как плуги, тракторы, комбайны, машины с цепными пилами и лесовозы; водный транспорт, такой как транспортные суда, рыболовные суда и моторные лодки; строительная техника, такая как краны, трамбующие машины и экскаваторы; и генераторы. Однако применение не ограничивается этими видами.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Выражение «катализатор окисления», как использовано в данном документе, в особенности при ссылке на первый аспект данного изобретения, как правило, относится к комбинации основы и окислительного катализатора, такого как окислительный катализатор во втором аспекте данного изобретения.

Выражение «множество слоев катализаторов», как использовано в данном документе, в особенности при ссылке на первый аспект данного изобретения, включает «один слой катализатора» и один или несколько «других слоев катализаторов». «Один слой катализатора» может располагаться непосредственно поверх или быть расположенным на одном или нескольких «других слоях катализаторов» (например, поверх «других слоев катализаторов») или один или несколько промежуточных слоев (например, слоев, которые не являются «слоями катализаторов») могут быть расположены между «одним слоем катализатора» и одним или несколькими «другими слоями катализаторов».

Выражение «сторона поверхностного слоя катализатора», как использовано в данном документе, в особенности при ссылке на первый аспект данного изобретения, относится к стороне катализатора окисления, который первым открыт для выхлопных газов и который является обычно наиболее удаленным от середины слоем катализатора.

Выражение «сторона ниже, чем указанный один слой катализатора», как использовано в данном документе, в особенности при ссылке на первый аспект данного изобретения, относится к части или зоне катализатора окисления, который находится между «одним слоем катализатора» и «поддерживающей основой».

Выражение «множество слоев катализаторов содержат материал покрытия из пористого оксида, активный металл и адсорбент углеводородов», как использовано в данном документе, в особенности при ссылке на первый аспект данного изобретения, относится к двум или более слоям катализаторов, где комбинация всех слоев катализаторов (т.е. совокупность слоев) содержит материал покрытия из пористого оксида, активный металл и адсорбент углеводородов. Соответственно, материал покрытия из пористого оксида, активный металл и адсорбент углеводородов не должны присутствовать во всех без исключения слоях катализатора. Обычно, однако, каждый слой катализатора содержит, состоит по существу или состоит из материала покрытия из пористого оксида и по меньшей мере одного активного металла или адсорбента углеводородов. Соответственно, «один слой катализатора» может содержать, состоять по существу или состоять из материала покрытия из пористого оксида и адсорбента углеводородов, и «один или несколько других слоев катализаторов» могут содержать, состоять по существу или состоять из материала покрытия из пористого оксида и по меньшей мере одного активного металла. Однако, как правило, каждый слой катализатора содержит, состоит по существу или состоит из материала покрытия из пористого оксида, активного металла и адсорбента углеводородов.

Выражение «количество адсорбента углеводородов», как использовано в данном документе, в особенности при ссылке на первый аспект данного изобретения, относится к общему количеству адсорбента углеводородов, который присутствует. Соответственно, «количество адсорбента углеводородов в одном слое катализатора» относится к общему количеству адсорбента углеводородов в «одном слое катализатора». «Количество адсорбента углеводородов в одном или нескольких других слоях катализаторов» относится к общему количеству адсорбента углеводородов, которое присутствует во всех «других слоев катализаторов». Обычно «количество адсорбента углеводородов» измеряют как «массу адсорбента углеводородов» (например, вес адсорбента углеводородов). Если присутствует более чем один вид адсорбента углеводородов, тогда «количество» относится к общему количеству всех видов присутствующих углеводородов.

Выражение «концентрация активного металла», как использовано в данном документе, в особенности в отношении первого аспекта данного изобретения, относится к соотношению массы активного металла к общей массе соответствующего слоя катализатора, выраженному как массовое процентное отношение. «Концентрация активного металла в одном слое катализатора» относится к общей концентрации активного металла или металлов в «одном слое катализатора». «Концентрация активного металла в одном или нескольких других слоях катализаторов» относится к общей концентрации активного металла или металлов во всех «других слоях катализаторов».

Выражение «концентрация активного металла в указанном одном слое катализатора является такой же, что и концентрация активного металла в указанных одном или нескольких других слоях катализаторов», как использовано в данном документе, в особенности в отношении первого аспекта данного изобретения, охватывает концентрации, которые отличаются лишь на 1% от их средней величины, предпочтительно на 0,1% от их средней величины или более предпочтительно на 0,01% от их средней величины. Обычно концентрации являются, для всех намерений и целей, одними и теми же, при измерении стандартными, обычными методами для измерения концентрации.

Выражение «количество адсорбента углеводородов в указанном одном слое катализатора является таким же, что и количество адсорбента углеводородов в указанных одном или нескольких других слоях катализаторов», как использовано в данном документе, в особенности в отношении первого аспекта данного изобретения, охватывает количества, которые отличаются лишь на 1% от их средней величины, предпочтительно на 0,1% от их средней величины или более предпочтительно на 0,01% от их средней величины. Обычно количества являются, для всех намерений и целей, одними и теми же, при измерении стандартными, обычными методами для измерения количества.

Выражение «масса активного металла в указанном одном слое катализатора является примерно такой же, что и масса активного металла в указанных одном или нескольких других слоях катализаторов», как использовано в данном документе, в особенности в отношении первого аспекта данного изобретения, включает массы, которые отличаются лишь на 1% от их средней величины, предпочтительно на 0,1% от их средней величины или более предпочтительно на 0,01% от их средней величины. Обычно массы являются, для всех намерений и целей, одними и теми же, при измерении стандартными, обычными методами для измерения массы.

Любая ссылка на «массу катализатора», как использовано в данном документе, в особенности при ссылке на первый аспект данного изобретения, относится к массе покрытия из пористого оксида (например, покрытия из пористого оксида, содержащего активный металл, адсорбент углеводородов и материал покрытия из пористого оксида), которое нанесено на поддерживающую основу. Обычно выражение «один слой катализатора», как использовано в данном документе, в особенности при ссылке на первый аспект данного изобретения, является синонимом выражения «второе покрытие из пористого оксида», которое используется в других аспектах данного изобретения. Аналогичным образом, выражение «другой слой катализатора», как использовано в данном документе, в особенности при ссылке на первый аспект данного изобретения, является типичным синонимом выражения «первое покрытие из пористого оксида», которое используется в других аспектах данного изобретения.

Во избежание неопределенности, термин «второе покрытие из пористого оксида, где второе покрытие из пористого оксида расположено в виде слоя поверх первого покрытия из пористого оксида», означает, что второе покрытие из пористого оксида может располагаться поверх первого покрытия из пористого оксида, или что один или несколько промежуточных слоев могут быть расположены между первым покрытием из пористого оксида и вторым покрытием из пористого оксида. Трехслойные композиции катализаторов известны как в области катализаторов окисления дизельного топлива (DOC), так и в области катализаторов адсорбции NO_x (NAC) (см. заявку на патент Великобритании № 1021649.7, зарегистрированную 21 декабря 2010 г. от имени заявителя/уполномоченного агента, соответственно).

Выражение «состоящий по существу из», как использовано в данном документе, ограничивает объем формулы изобретения или признаки в формуле изобретения включением точно определенных материалов или стадий и любых других материалов или стадий, которые не оказывают заметного влияния на базовые характеристики заявленного изобретения. Это имеет значение, которое является промежуточным между выражениями «состоящий из» и «содержащий».

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет теперь проиллюстрировано представленными ниже не ограничивающими примерами.

Ссылочный пример 1

1) Приготовление одного слоя катализатора (на стороне поверхностного слоя)

Pt и Pd (2:1) в качестве активных металлов смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «одного слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 12 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 0,4 масс.%. Масса катализатора на литр носителя составляла 50 г (активного металла 0,2 г).

2) Приготовление другого слоя катализатора (на стороне носителя)

Pt и Pd (2:1) в качестве активных металлов смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «другого слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 30 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 1,7 масс.%. Масса катализатора на литр носителя была установлена при 105 г (активного металла 1,785 г).

3) Нанесение покрытия на поддерживающую основу

Первоначально, поддерживающую основу с сотовой структурой NGK 1,3 литра покрывали суспензией для «другого слоя катализатора». Затем выполняли обжиг. После этого, суспензию для «одного слоя катализатора» наносили в виде покрытия поверх «другого слоя катализатора». Затем выполняли обжиг, получая Ссылочный пример 1.

Ссылочный пример 2

1) Приготовление одного слоя катализатора (на стороне поверхностного слоя)

Pt и Pd (2:1) в качестве активных металлов смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «одного слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 12 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 2 масс.%. Масса катализатора на литр носителя была установлена при 90 г (активного металла 1,8 г).

2) Приготовление другого слоя катализатора (на стороне носителя)

Pt и Pd (2:1) в качестве активных металлов смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «другого слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 30 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 0,3 масс.%. Масса катализатора на литр носителя была установлена при 65 г (активного металла 0,195 г).

3) Нанесение покрытия на поддерживающую основу

Ссылочный пример 2 выполняли так же, как и Ссылочный пример 1.

Оценочное испытание 1

Законченный катализатор термообрабатывали в печи при 800°C в течение 20 ч и затем устанавливали в трубу для выхлопных газов 4-цилиндрового рядного дизельного двигателя. При использовании товарного дизельного топлива (JIS 2), испытание на нестационарную активность выполняли при применении реальных выхлопных газов и оценивали эксплуатационные качества катализатора.

Результаты испытаний 1

Результаты представлены в Таблице 1. Температура T₅₀ (температура на входе катализатора, когда степень конверсии достигает 50% - на более высокие эксплуатационные качества катализатора указывает более низкое численное значение T₅₀) была низкой для Ссылочного примера 2, позволяя предполагать, что активность катализатора Ссылочного примера 1 была выше, чем в Ссылочном примере 2.

Таблица 1   T₅₀ для CO: °C Ссылочный пример 1 188 Ссылочный пример 2 202

Ссылочный пример 3

1) Приготовление одного слоя катализатора (на стороне поверхностного слоя)

Pt и Pd (2:1) в качестве активных металлов смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «одного слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 30 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 1,7 масс.%. Масса катализатора на литр носителя составляла 105 г (активного металла 1,785 г).

2) Приготовление другого слоя катализатора (на стороне носителя)

Pt и Pd (2:1) в качестве активных металлов смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «другого слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 12 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 0,4 масс.%. Масса катализатора на литр носителя была установлена при 50 г (0,2 г активного металла).

3) Нанесение покрытия на поддерживающую основу

Ссылочный пример 3 выполняли так же, как и Ссылочный пример 1.

Оценочное испытание 2

Законченный катализатор термообрабатывали в печи при 800°C в течение 20 ч и затем устанавливали в трубу для выхлопных газов 4-цилиндрового рядного дизельного двигателя. При использовании товарного дизельного топлива (JIS 2) испытание на нестационарную активность выполняли при применении реальных выхлопных газов и оценивали эксплуатационные качества катализатора.

Результаты испытаний 2

Результаты представлены в Таблице 2 и позволяют предположить, что активность катализатора Ссылочного примера 3 была выше, чем активность катализатора Ссылочного примера 2.

Таблица 2   T₅₀ для CO: °C Ссылочный пример 3 193 Ссылочный пример 2 202

Пример 1

1) Приготовление одного слоя катализатора (на стороне поверхностного слоя)

Pt в качестве активного металла смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «одного слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 24 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 0,2 масс.% Масса катализатора на литр носителя составляла 90 г (активного металла 0,18 г).

2) Приготовление другого слоя катализатора (на стороне носителя)

Pt в качестве активного металла смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «другого слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 6 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 2,2 масс.% Масса катализатора на литр носителя была установлена при 90 г (активного металла 1,98 г).

3) Нанесение покрытия на поддерживающую основу

Пример 1 получали при применении такого же способа, что описан в Ссылочном примере 1.

Ссылочный пример 4

1) Приготовление одного слоя катализатора (на стороне поверхностного слоя)

Pt в качестве активного металла смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «одного слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 15 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 1,2 масс.% Масса катализатора на литр носителя составляла 90 г (активного металла 1,08 г).

2) Приготовление другого слоя катализатора (на стороне носителя)

Pt в качестве активного металла смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «другого слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 15 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 1,2 масс.% Масса катализатора на литр носителя была установлена при 90 г (активного металла 1,08 г).

3) Нанесение покрытия на поддерживающую основу

Ссылочный пример 4 выполняли так же, как и в Ссылочном примере 1.

Ссылочный пример 5

1) Приготовление одного слоя катализатора (на стороне поверхностного слоя)

Pt в качестве активного металла смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «одного слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 6 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 2,2 масс.% Масса катализатора на литр носителя составляла 90 г (активного металла 1,98 г).

2) Приготовление другого слоя катализатора (на стороне носителя)

Pt в качестве активного металла смешивали с глиноземом (Al₂O₃) в качестве материала покрытия из пористого оксида и цеолитом в качестве адсорбента углеводородов, и приготавливали суспензию «другого слоя катализатора». Количество присутствующего адсорбента углеводородов составляло 24 г на литр носителя, и концентрация активного металла составляла 0,2 масс.% Масса катализатора на литр носителя была установлена при 90 г (активного металла 0,18 г).

3) Нанесение покрытия на поддерживающую основу

Ссылочный пример 5 выполняли так же, как и в Ссылочном примере 1.

Оценочное испытание 3

Законченный катализатор термообрабатывали в печи при 800°C в течение 20 ч и затем устанавливали в трубу для выхлопных газов 4-цилиндрового рядного дизельного двигателя. При использовании товарного дизельного топлива (JIS 2), испытание на нестационарную активность выполняли при применении реальных выхлопных газов и оценивали эксплуатационные качества катализатора.

Результаты испытаний 3

Результаты представлены в Таблице 3 и позволяют предположить, что активность катализатора определенно выше в Примере 1, чем в Ссылочных примерах 4 и 5. Результаты, следовательно, указывают на то, что по сравнению с одинаковой массой катализатора в одном слое катализатора и другом слое катализатора, активность в отношении окисления CO улучшена вследствие структуры катализатора, в которой количество адсорбента углеводородов, присутствующего в одном слое катализатора, было больше, чем его количество, присутствующее в другом слое катализатора, и концентрация активного металла, присутствующего в одном слое катализатора, была меньше, чем концентрация вышеуказанного активного металла, присутствующего в другом слое катализатора.

Таблица 3   T₅₀ для CO: °C Пример 1 180 Ссылочный пример 4 199 Ссылочный пример 5 198

Пример 2

Приготовление монолитной основы, покрытой 3 масс.% Cu/CHA цеолитом

Коммерчески доступный алюмосиликатный CHA цеолит добавляли к водному раствору Cu(NO₃)₂ при перемешивании. Суспензию фильтровали, затем промывали и сушили. Процедура могла быть повторена, чтобы достигнуть желательной загрузки металла. Конечный продукт обжигали. После смешивания добавляли связующие и модификаторы реологии, чтобы сформировать композицию покрытия из пористого оксида.

Кордиеритовую проточную монолитную основу с 400 ячеек/кв.дюйм покрывали водной суспензией образца 3 масс.% Cu/CHA цеолита при применении способа, раскрытого в заявке WO 99/47260 заявителя/уполномоченного агента, а именно, включающего следующие стадии: (a) расположение удерживающего средства поверх носителя, (b) дозирование заранее установленного количества жидкого компонента в указанное удерживающее средство, в порядке (a), затем (b), либо (b), затем (a), и (c) протягивание посредством приложения давления или вакуума указанного жидкого компонента в по меньшей мере часть основы, и удержание по существу всего указанного количества внутри основы.

Этот покрытый продукт (покрытый лишь со стороны одного конца) сушат и затем обжигают, и этот процесс повторяют со стороны другого конца таким образом, что покрывают по существу всю монолитную основу, при незначительном перекрывании в осевом направлении на месте соединения двумя покрытиями. Покрытую монолитную основу состаривали в печи на воздухе при 500°C в течение 5 часов. Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта.

Пример 3

Приготовление катализатора окисления дизельного топлива A

Нитрат платины и нитрат палладия добавляли к водной суспензии твердых частиц кремнезема-глинозема. Бета-цеолит добавляли к суспензии таким образом, что она содержала <30% твердых частиц в виде цеолита по массе, чтобы образовать суспензию для покрытия из пористого оксида. Суспензию для покрытия из пористого оксида наносили дозированным образом на проточную монолитную основу с 400 ячеек/кв.дюйм при применении способа, описанного в WO 99/47260. Покрытый дозированным образом опытный образец сушили и затем обжигали при 500°C. Массовое отношение Pt:Pd в слое первого покрытия из пористого оксида составляло 2:1.

Вторую водную суспензию для покрытия из пористого оксида приготавливали, как описано выше, однако при других количествах нитрата платины и нитрата палладия. Это суспензию второго покрытия из пористого оксида наносили дозированным образом поверх ранее нанесенного первого слоя покрытия при применении таких же способов, что были использованы для нанесения первого покрытия из пористого оксида. Второе покрытие сушили и затем обжигали при 500°C. Массовое отношение Pt:Pd в слое второго покрытия из пористого оксида составляло 1:1,6 и общая загрузка металлов платиновой группы (МПГ) в объединенных первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляла 1:1. Общая загрузка покрытия из пористого оксида в объединенных первом и втором покрытиях из пористого оксида составляла 3,0 г·дюйм^-3 (0,183 г/см³) и общая загрузка металлов платиновой группы в объединенных первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляла 120 г·фут^-3 (4238 г/м³).

Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта. Результирующий опытный образец описывают как «свежеприготовленный», т.е. не подвергнутый старению.

Ссылочный пример 6

Приготовление катализатора окисления дизельного топлива B

Нитрат платины и нитрат палладия добавляли к водной суспензии твердых частиц стабилизированного глинозема. Бета-цеолит добавляли к суспензии таким образом, что она содержала <30% твердых частиц в виде цеолита по массе. Суспензию для покрытия из пористого оксида наносили дозированным образом на проточную монолитную основу с 400 ячеек/кв.дюйм при применении того же способа, что и в Примере 3. Покрытый опытный образец сушили и затем обжигали при 500°C. Массовое отношение Pt:Pd в первом покрытии из пористого оксида составляло 2:1.

Вторую водную суспензию для покрытия из пористого оксида приготавливали добавлением нитрата платины к суспензии твердых частиц глинозема. Бета-цеолит добавляли к суспензии таким образом, что она содержала <30% твердых частиц в виде цеолита по массе. Это покрытие из пористого оксида наносили дозированным образом поверх ранее нанесенного первого слоя покрытия при применении такого же способа, что и ранее. Второй слой покрытия из пористого оксида затем сушили, и опытный образец обжигали при 500°C. Массовое отношение Pt:Pd во втором покрытии из пористого оксида составляла 1:0, и общая загрузка объединенного покрытия из пористого оксида из первого покрытия из пористого оксида и второго покрытия из пористого оксида составляла 3,0 г·дюйм^-3 (0,183 г/см³), при основной части загрузки покрытия из пористого оксида в нижнем слое. Общая загрузка металлом платиновой группы в объединенных первом и втором покрытиях из пористого оксида составляла 85 г·фут^-3 (3002 г/м³). Массовое отношение Pt:Pd в объединенных обоих первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляло 4:1.

Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта. Результирующий опытный образец может быть описан как «свежеприготовленный», т.е. не подвергнутый старению.

Пример 4

Приготовление катализатора окисления дизельного топлива C

Нитрат платины добавляли к водной суспензии глинозема. Бета-цеолит добавляли к суспензии таким образом, что она содержала <30% твердых частиц в виде цеолита по массе. Суспензию для покрытия из пористого оксида наносили дозированным образом на проточную монолитную основу с 400 ячеек/кв.дюйм при применении того же способа, что и в Примере 2. Покрытый дозированным образом опытный образец сушили и затем обжигали при 500°C. Этот первый слой покрытия имел массовое отношение Pt:Pd, составляющее 1:0.

Вторую водную суспензию для покрытия из пористого оксида приготавливали добавлением нитрата платины и нитрата палладия к суспензии твердых частиц глинозема. Бета-цеолит добавляли к суспензии таким образом, что она содержала <30% твердых частиц в виде цеолита по массе. Эту суспензию второго покрытия из пористого оксида наносили дозированным образом поверх ранее нанесенного первого слоя покрытия. Второе покрытие из пористого оксида сушили и обжигали при 500°C. Второй слой покрытия из пористого оксида имел отношение Pt:Pd, составляющее 2:1. Массовое отношение Pt:Pd в объединенных обоих первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляло 4:1, и общая загрузка металла платиновой группы в объединенных обоих слоях составляла 85 г·фут^-3 (3002 г/м³). Общая загрузка покрытия из пористого оксида объединенных обоих первого и второго слоев составляла 3,0 г·дюйм^-3 (0,183 г/см³) при основной части загрузки покрытия из пористого оксида, находящейся во втором покрытии из пористого оксида.

Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта. Результирующий опытный образец может быть описан как «свежеприготовленный», т.е. не подвергнутый старению.

Пример 5

Испытания системы

Испытания выполняли в первом лабораторном реакторе для испытания активности синтетического катализатора (SCAT), проиллюстрированном на Фиг. 1, в котором состаренную сердцевину покрытого Cu/CHA цеолитового катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) Примера 1 размещали в трубопроводе ниже по течению потока по отношению к сердцевине катализатора окисления дизельного топлива (DOC) B (в соответствии со Ссылочным примером 6) или C (в соответствии с Примером 4). Синтетическую газовую смесь A пропускали через трубопровод при расходе 6 литров в минуту. Печь использовали, чтобы нагревать (или «состаривать») образцы катализатора окисления дизельного топлива (DOC) при установившейся температуре при температуре на выходе катализатора 900°C в течение 2 часов. Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) размещали ниже по течению потока по отношению к образцу катализатора окисления дизельного топлива (DOC) и поддерживали при температуре 300°C во время процесса старения посредством регулирования длины трубопровода между выходом печи и входом катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), хотя водоохлаждаемый теплообменник может также быть использован при необходимости. Температуры определяли при применении расположенных соответствующим образом термопар (T₁ и T₂). Газовая смесь, используемая во время старения, содержала 40% воздуха, 50% N₂, 10% H₂O.

После старения катализатора окисления дизельного топлива (DOC) катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) удаляли из первого реактора для испытания активности синтетического катализатора (SCAT) и вводили во второй реактор для испытания активности синтетического катализатора (SCAT) для того, чтобы испытать активность NH₃-селективного каталитического восстановления (SCR) состаренных образцов. Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) затем испытывали в отношении активности катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) при 500°C при применении синтетической газовой смеси (O₂=10%; H₂O=5%; CO₂=7,5%; CO=330 млн^-1; NH₃=400 млн^-1; NO=500 млн^-1; NO₂=0 млн^-1; N₂= остаток, т.е. была использована величина альфа 0,8 (соотношение NH₃:NO_x), так что максимальная возможная степень конверсии NO_x составляла 80%), и результирующая степень конверсии отображена по отношению к температуре на соответствующей столбчатой диаграмме на Фиг. 2. Это графическое представление отображает по существу соотношение между реакцией (9) и реакцией (5) и соответственно, как сильно реакция (9) влияет на конверсию NO_x посредством потребления доступного NH₃, требующегося для реакции селективного каталитического восстановления (SCR) (реакции (5).

Можно видеть из результатов, представленных на Фиг. 2, что катализатор окисления дизельного топлива (DOC) С (в соответствии с Примером 4) поддерживает более высокую активность конверсии NO_x, чем катализатор окисления дизельного топлива (DOC) В (в соответствии со Ссылочным примером 6). Авторы изобретения интерпретируют этот результат как указывающий, что при условиях, использованных для испытания, Pt быстрее испаряется из внешнего слоя катализатора окисления дизельного топлива (DOC) В, которые имеет массовое отношение Pt:Pd, - составляющее 1:0, чем при обратной компоновке катализатора окисления дизельного топлива (DOC) С, в котором внешний слой имеет массовое отношение Pt:Pd, составляющее 2:1, хотя общее массовое отношение Pt:Pd объединенных обоих слоев в обоих случаях было одинаковым, а именно 4:1.

Пример 6

Приготовление монолитной основы, покрытой 5 масс. % Fe/бета-цеолитом

Коммерчески доступный бета-цеолит добавляли к водному раствору Fe(NO₃)₃ при перемешивании. После смешивания добавляли связующие и модификаторы реологии, чтобы сформировать композицию покрытия из пористого оксида.

Кордиеритовую проточную монолитную основу с 400 ячеек/кв. дюйм покрывали водной суспензией образца 5 масс. % Fe/бета-цеолита при применении способа, раскрытого в заявке WO

99/47260 заявителя/уполномоченного агента, как описано в Примере 2 в данном документе выше. Этот покрытый продукт (покрытый лишь со стороны одного конца) сушат и затем обжигают, и этот процесс повторяют со стороны другого конца таким образом, что покрывают по существу всю монолитную основу, при незначительном перекрывании в осевом направлении на месте соединения двумя покрытиями. Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта.

Ссылочный пример 7

Приготовление фильтра с протеканием через стенки, катализированного лишь Pt

Приготавливали композицию покрытия из пористого оксида, содержащую смесь частиц глинозема измельченных до сравнительно до сравнительно большого распределения частиц по размерам, нитрата платины, связующих и модификаторов реологии в деионизированной воде. Фильтр с протеканием через стенки из титаната алюминия покрывали композицией катализатора при загрузке покрытия из пористого оксида 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) до конечной общей загрузки Pt 5 г/фут³ (177 г/м³) при применении способа и устройства, раскрытых в заявке WO 2011/080525 заявителя/уполномоченного агента, где каналы на первом конце, предназначенные для ориентации на сторону выше по течению потока, были покрыты на 75% их полной длины покрытием из пористого оксида, содержащим нитрат платины и твердые частицы глинозема от их намеченного конца выше по течению потока; и каналы на противоположном конце, предназначенные для ориентации на сторону ниже по течению потока, были покрыты на 25% их полной длины таким же покрытием из пористого оксида как впускные каналы. А именно, данный способ включает следующий стадии: (i) поддерживание монолитной основы с сотовой структурой по существу в вертикальном положении; (ii) введение заранее установленного объема жидкости в основу через открытые концы каналов на нижнем конце основы; (iii) удерживание герметичным образом введенной жидкости внутри основы; (iv) переворачивание основы, содержащей удерживаемую жидкость; и (v) приложение вакуума к открытым концам каналов основы на перевернутом, нижнем конце основы, чтобы протянуть жидкость вдоль каналов основы. Композиция катализатора была нанесена в виде покрытия со стороны первого конца, после чего покрытый фильтр был высушен. Высушенный фильтр, покрытый от первого конца, затем переворачивали, и способ повторяли, чтобы нанести покрытие из того же катализатора на каналы фильтра от второго конца, при последующих сушке и обжиге.

Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта. Результирующий опытный образец может быть описан как «свежеприготовленный», т.е. не подвергнутый старению.

Пример 7

Приготовление катализированного фильтра с протеканием через стенки, содержащего 1:1 масс.% Pt:Pd

Покрытый фильтр приготавливали при применении такого же способа, что и в Ссылочном примере 7, за исключением того, что покрытие из пористого оксида, нанесенное как на впускные каналы, так и на выпускные каналы фильтра, включало нитрат палладия в дополнение к нитрату платины. Загрузку покрытия из пористого оксида во впускных и выпускных каналах выполняли таким образом, чтобы достичь загрузки 5 г/фут³ (177 г/м³) Pt, 5 г/фут³ (177 г/м³) Pd как на поверхностях впуска, так и на поверхностях выпуска, т.е. общей загрузки металлов платиновой группы (МПГ) 10 г/фут³ (354 г/м³).

Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта. Результирующий опытный образец может быть описан как «свежеприготовленный», т.е. не подвергнутый старению.

Пример 8

Приготовление катализированного фильтра с протеканием через стенки, содержащего 5:1 масс.% Pt:Pd

Покрытый фильтр приготавливали при применении такого же способа, что и в Ссылочном примере 7, за исключением того, что покрытие из пористого оксида, нанесенное как на впускные каналы, так и на выпускные каналы фильтра, включало нитрат палладия в дополнение к нитрату платины. Загрузку покрытия из пористого оксида во впускных и выпускных каналах выполняли таким образом, чтобы достичь загрузки 5 г/фут³ (177 г/м³) Pt, 1 г/фут³ (35 г/м³) Pd как на поверхностях впуска, так и на поверхностях выпуска, т.е. общей загрузки металлов платиновой группы (МПГ) 6 г/фут³ (212 г/м³).

Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта. Результирующий опытный образец может быть описан как «свежеприготовленный», т.е. не подвергнутый старению.

Пример 9

Испытания системы

Испытания выполняли в первом лабораторном реакторе для испытания активности синтетического катализатора (SCAT), проиллюстрированном на Фиг. 1, в котором свежеприготовленную сердцевину покрытого Fe/бета-цеолитового катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) Примера 2 размещают в трубопроводе ниже по течению потока по отношению к сердцевине катализированного фильтра с протеканием через стенки Ссылочного примера 7 или Примера 7 или 8. Синтетическую газовую смесь A пропускали через трубопровод при объемной производительности катализатора 30000 ч^-1. Печь использовали, чтобы нагревать (или «состаривать») образец катализированного фильтра с протеканием через стенки при установившейся температуре при температуре на входе фильтра 900°C в течение 60 минут, при том, что температура на входе катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) составляла 300°C. Аппарат с охлаждением воздухом (теплообменник) или водой использовали, чтобы создавать перепад температуры между фильтром и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Газовая смесь во время старения содержала 10% O₂, 6% H₂O, 6% CO₂, 100 млн^-1 CO, 400 млн^-1 NO, 100 млн^-1 HC как C1, остальное N₂.

После старения состаренные катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) удаляли из первого реактора для испытания активности синтетического катализатора (SCAT) и вводили во второй реактор для испытания активности синтетического катализатора (SCAT) для того, чтобы испытать активность NH₃-селективного каталитического восстановления (SCR) состаренных образцов. Состаренные катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) затем испытывали в отношении активности селективного каталитического восстановления (SCR) при 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 и 650°C с применением синтетической газовой смеси (O₂=14%; H₂O=7%; CO₂=5%; NH₃=250 млн^-1; NO=250 млн^-1; NO₂=0 млн^-1; N₂= остаток), и результирующую степень конверсии NO_x наносили на график в зависимости от температуры для каждой точки измерения температуры на Фиг. 2. Это графическое представление отображает по существу соотношение между реакцией (9) и реакцией (5) и соответственно, как сильно реакция (9) влияет на конверсию NO_x посредством потребления доступного NH₃, требующегося для реакции селективного каталитического восстановления (SCR) (реакции (5).

Результаты представлены в графическом виде на Фиг. 3. При обращении к Фиг. 3, можно видеть, что Fe/бета-цеолитовый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), состаренный после катализированного сажевого фильтра, имеющего массовое отношение Pt:Pd , составляющее 1:0 (т.е. Ссылочный пример 7), обладает существенно уменьшенной общей активностью в отношении конверсии NO_x по сравнению со свежеприготовленным образцом. Катализированный сажевый фильтр Примера 8, который имеет массовое отношение Pt:Pd, составляющее 5:1, обладает увеличенной активностью в отношении конверсии NO_x по сравнению со Ссылочным примером 7. Однако Пример 7, который имел массовое отношение Pt:Pd, составляющее 1:1, обладал очевидным образом эксплуатационными качествами, сходными с эксплуатационными качествами не состаренного катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). По существу, не наблюдалось потери в активности между свежеприготовленным Fe/бета катализатором и Fe/бета катализатором, состаренным при 300°C в течение 1 часа без присутствия какого-либо катализатора выше по течению потока (результаты не показаны).

Пример 10

Исследования других массовых отношений Pt:Pd

Два других катализатора окисления дизельного топлива приготавливали следующим образом:

Катализатор окисления дизельного топлива D

Однослойный катализатор окисления дизельного топлива (DOC) приготавливали следующим образом. Нитрат платины и нитрат палладия добавляли к суспензии кремнезема-глинозема. Бета-цеолит добавляли к суспензии таким образом, что она содержала <30% твердых частиц в виде цеолита по массе. Суспензию для покрытия из пористого оксида наносили дозированным образом на проточную основу с 400 ячеек/кв.дюйм при применении способа Примера 3. Покрытый дозированным образом опытный образец сушили и затем обжигали при 500°C. Общая загрузка металла платиновой группы в покрытие из пористого оксида составляла 60 г·фут^-3 (2119 г/м³), и общее массовое отношение Pt:Pd составляло 4:1.

Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта. Результирующий опытный образец может быть описан как «свежеприготовленный», т.е. не подвергнутый старению.

Катализатор окисления дизельного топлива E

Однослойный катализатор окисления дизельного топлива (DOC) приготавливали следующим образом. Нитрат платины и нитрат палладия добавляли к суспензии кремнезема-глинозема. Бета-цеолит добавляли к суспензии таким образом, что она содержала <30% твердых частиц в виде цеолита по массе. Суспензию для покрытия из пористого оксида наносили дозированным образом на проточную основу с 400 ячеек/кв.дюйм при применении того же способа, что был использован для катализатора окисления дизельного топлива (DOC) D. Покрытый дозированным образом опытный образец сушили и затем обжигали при 500°C. Общая загрузка металлов платиновой группы (МПГ) в однослойном катализаторе окисления дизельного топлива (DOC) составляла 120 г/фут³ (4238 г/м³), и массовое отношение Pt:Pd составляло 2:1. Сердцевину 1 дюйм (2,54 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной вырезали из конечного продукта. Результирующий опытный образец может быть описан как «свежеприготовленный», т.е. не подвергнутый старению.

Оба катализатора испытывали в соответствии с протоколами, определенными в Примере 5. Результаты представлены на Фиг. 4 при ссылке на контрольный образец (состаренный катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), который не был дополнительно состарен ниже по течению потока от катализатора окисления дизельного топлива (DOC) D или катализатора окисления дизельного топлива (DOC) E).

Выводы

Рассматриваемые в целом, результаты Примера 9, показанные на Фиг. 3 вместе с результатами Примеров 7 и 8 и Ссылочного примера 7, показывают, что массовое отношение Pt:Pd между 1:1 и 5:1 являются выгодным в отношении уменьшения проблемы с потерей активности конверсии NO_x вследствие испарительного переноса металла платиновой группы, главным образом платины, из катализатора, содержащего металлы платиновой группы, к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по течению потока; и

Результаты Примеров 5 и 10, представленные на Фиг. 4 в отношении катализаторов окисления дизельного топлива D и E, показывают, что для катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), состаренного ниже по течению потока по отношению к катализатору окисления дизельного топлива (DOC), имеющему общее массовое отношение Pt:Pd, составляющее 2:1, потеря активности конверсии NO_x является сравнительно небольшой при активности конверсии NO_x 67% по сравнению с контрольным образцом при активности конверсии NO_x 72% (катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), состаренный после катализатора окисления дизельного топлива (DOC) с общим массовым отношением Pt:Pd 1:1 (не описан в данном документе) с применением того же самого протокола имел активность конверсии NO_x 69%). Однако, когда общее массовое отношение Pt:Pd было увеличено до 4:1, активность катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) была существенно уменьшена до 48%.

Авторы изобретения, поэтому, делают вывод, что существует предел при примерно 2:1 для общего массового отношения Pt:Pd, выше которого испарительный перенос Pt происходит более вероятным образом. Следовательно, посредством ограничения общего массового отношения Pt:Pd до 2:1 в катализаторе окисления дизельного топлива (DOC) в целом, и до массового отношения Pt:Pd ≤2:1 во втором слое покрытия из пористого оксида, Pt в катализаторе окисления дизельного топлива (DOC) менее вероятным образом испаряется и мигрирует к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по течению потока.

Во избежание каких-либо сомнений, полное содержание всех без исключения документов, цитированных в данном документе, включено посредством ссылки в представленную заявку.

Изобретение относится к катализирующей монолитной основе, содержащей окислительный катализатор на монолитной основе для применения при обработке выхлопных газов, выпускаемых из двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях. Данная катализирующая монолитная основа содержит первое покрытие из пористого оксида, имеющее длину L, и второе покрытие из пористого оксида, где второе покрытие из пористого оксида расположено в виде слоя поверх первого покрытия из пористого оксида на протяжении по меньшей мере части длины L, где первое покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую платину, и по меньшей мере один материал-носитель для платины, где второе покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую как платину, так и палладий, и по меньшей мере один материал-носитель для платины и палладия, и где массовое отношение платины к палладию во втором покрытии из пористого оксида составляет <2, причем массовое отношение Pt:Pd в объединенных обоих первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляет ≥2:1. Также изобретение относится к системе выпуска отработавших газов для двигателя внутреннего сгорания, к двигателю внутреннего сгорания, а также к способу снижения возможности или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в системе выпуска отработавших газов двигателя внутреннего сгорания. Технический результат заключается в получении катализатора улучшенной активности для окислительной обработки углеводородов и монооксида углерода в выхлопных газах. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл., 10 пр.

1. Катализирующая монолитная основа, содержащая окислительный катализатор на монолитной основе для применения при обработке выхлопных газов, выпускаемых из двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, данная катализирующая монолитная основа содержит первое покрытие из пористого оксида, имеющее длину L, и второе покрытие из пористого оксида, где второе покрытие из пористого оксида расположено в виде слоя поверх первого покрытия из пористого оксида на протяжении по меньшей мере части длины L, где первое покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую платину, и по меньшей мере один материал-носитель для платины, где второе покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую как платину, так и палладий, и по меньшей мере один материал-носитель для платины и палладия, и где массовое отношение платины к палладию во втором покрытии из пористого оксида составляет <2, причем массовое отношение Pt:Pd в объединенных обоих первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляет ≥2:1.

2. Катализирующая монолитная основа по п. 1, в которой массовое отношение Pt:Pd во втором покрытии из пористого оксида составляет ≤1:1.

3. Катализирующая монолитная основа по п. 1, где монолитная основа является проточной монолитной основой.

4. Катализирующая монолитная основа по любому из пп. 1-3, в которой второе покрытие из пористого оксида содержит как платину, так и палладий, и в которой первое покрытие из пористого оксида содержит как платину, так и палладий, при более высоком массовом отношении Pt:Pd, чем во втором покрытии из пористого оксида.

5. Катализирующая монолитная основа по любому из пп. 1-3, в которой массовое отношение Pt:Pd в объединенных обоих первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляет ≤10:1.

6. Катализирующая монолитная основа по любому из пп. 1-3, в которой первое покрытие из пористого оксида содержит 25-75% по массе от общего количества металла платиновой группы, присутствующего в объединенных первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида.

7. Катализирующая монолитная основа по любому из пп. 1-3, в которой по меньшей мере один материал-носитель первого покрытия из пористого оксида или второго покрытия из пористого оксида содержит оксид металла, выбранный из группы, состоящей из необязательно стабилизированного глинозема, аморфного кремнезема-глинозема, необязательно стабилизированного диоксида циркония, оксида церия, диоксида титана и необязательно стабилизированного смешанного оксида церия-диоксида циркония или молекулярного сита, или смесь любых двух или более этих оксидов.

8. Катализирующая монолитная основа по любому из пп. 1-3, в которой по меньшей мере одно из первого покрытия из пористого оксида и второго покрытия из пористого оксида содержит молекулярное сито при ≤30% по массе индивидуального слоя покрытия из пористого оксида.

9. Катализирующая монолитная основа по любому из пп. 1-3, в которой загрузка покрытия из пористого оксида для каждого из первого покрытия из пористого оксида и второго покрытия из пористого оксида выбрана индивидуальным образом из интервала 0,1-3,5 г·дюйм^-3 (0,006-0,213 г/см³).

10. Катализирующая монолитная основа по любому из пп. 1-3, в которой окислительный катализатор является катализатором окисления дизельного топлива или катализатором-адсорбером NO_x.

11. Система выпуска отработавших газов для двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, данная система содержит в качестве первой катализирующей монолитной основы катализирующую монолитную основу по любому из пп. 1-10.

12. Система выпуска отработавших газов по п. 11, содержащая вторую катализирующую монолитную основу, содержащую катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), данная вторая катализирующая монолитная основа расположена ниже по течению потока по отношению к первой катализирующей монолитной основе.

13. Система выпуска отработавших газов по п. 12, содержащая инжектор для инжекции азотсодержащего восстановителя в выхлопные газы между первой катализирующей монолитной основой и второй катализирующей монолитной основой.

14. Система выпуска отработавших газов по п. 12 или 13, содержащая третью катализирующую монолитную основу, где монолитная основа первой катализирующей монолитной основы является проточной монолитной основой, где третья катализирующая монолитная основа является фильтрующей монолитной основой, имеющей поверхности впуска и поверхности выпуска, и где поверхности впуска отделены от поверхностей выпуска пористой структурой, данная третья катализирующая монолитная основа содержит катализатор окисления и расположена между первой катализирующей монолитной основой и второй катализирующей монолитной основой.

15. Система выпуска отработавших газов по п. 14, содержащая инжектор для инжекции азотсодержащего восстановителя в выхлопные газы между первой катализирующей монолитной основой и второй катализирующей монолитной основой, где инжектор для инжекции азотсодержащего восстановителя в выхлопные газы расположен так, чтобы инжектировать азотсодержащий восстановитель в выхлопные газы между третьей катализирующей монолитной основой и второй катализирующей монолитной основой.

16. Система выпуска отработавших газов по п. 12 или 13, содержащая третью монолитную основу, где третья монолитная основа является фильтрующей монолитной основой, имеющей поверхности впуска и поверхности выпуска, где поверхности впуска отделены от поверхностей выпуска пористой структурой, данная третья монолитная основа расположена ниже по течению потока по отношению ко второй катализирующей монолитной основе.

17. Система выпуска отработавших газов по п. 16, в которой третья монолитная основа содержит катализатор окисления.

18. Система выпуска отработавших газов по любому из пп. 12, 13, 15, 17, в которой вторая катализирующая монолитная основа является фильтрующей монолитной основой, имеющей поверхности впуска и поверхности выпуска, где поверхности впуска отделены от поверхностей выпуска пористой структурой.

19. Система выпуска отработавших газов по п. 15 или 17, в которой фильтрующая монолитная основа является фильтром с протеканием через стенки.

20. Двигатель внутреннего сгорания, работающий на обедненных топливных смесях, содержащий систему выпуска отработавших газов по любому из пп. 11-19.

21. Способ снижения возможности или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в системе выпуска отработавших газов двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, платиной, которая может испаряться из первого покрытия из пористого оксида, имеющего длину L, включающего композицию катализатора, содержащую платину и по меньшей мере один материал-носитель для платины, расположенную на монолитной основе выше по течению потока по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR), данный способ включает улавливание испаряющейся платины во втором покрытии из пористого оксида, расположенном в виде слоя поверх первого покрытия из пористого оксида на протяжении по меньшей мере части длины L, данное второе покрытие из пористого оксида включает композицию катализатора, содержащую как платину, так и палладий, и по меньшей мере один материал-носитель для платины и палладия, и где массовое отношение платины к палладию во втором покрытии из пористого оксида составляет <2, причем массовое отношение Pt:Pd в объединенных обоих первом покрытии из пористого оксида и втором покрытии из пористого оксида составляет ≥2:1.