СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКОРАТИВНОГО КОМПОЗИТА ЗАДАННОЙ КОЛОРИСТИКИ В ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНОЙ 3D-ПЕЧАТИ И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C04B28/04 C04B14/06 B33Y70/00 

Изобретение относится к строительным материалам, которые применяются для 3D-аддитивных строительных технологий трехмерной печати (3D-печать).

Применение классических бетонных смесей и строительных растворов в технологии 3D-печати затруднено, так как их реологические свойства не адаптированы к процессу печати. В частности, такие смеси не обладают пластичностью, необходимой для экструзии, формоустойчивостью, обеспечивающей восприятие нагрузки при послойной печати без опалубки, имеют поздние сроки схватывания, замедленное твердение. Кроме того, бетоны и растворы основе серого цемента не обладают архитектурной выразительностью и эстетической привлекательностью.

Известен способ изготовления декоративных бетонных изделий, который заключается в следующем. Основные компоненты смеси (портландцемент, щебень, краситель (сажу – углерод технический П-803), воду) тщательно перемешивают и затем добавляют в нее поливинилацетат, после чего также осуществляют перемешивание до получения однородной массы, из которой методом литья формуют изделие. После отверждения и распалубки изделие подвергается дополнительной обработке – его поверхность полируют и обрабатывают сначала раствором полиграфической краски в органическом растворителе, а затем раствором органического стекла в ацетоне. После чего поверхность изделия снова полируют до появления глубокого зеркального блеска / Патент, Способ изготовления декоративных бетонных изделий, RU 2 017 703 C1, опубл. 15.08.1994 /.

Недостатком данного технического решения является использование заполнителя крупной фракции (щебня), что затруднит прохождение смеси через печатную головку строительного принтера. Одновременно высокое водоцементное отношение смеси определяет ее высокую подвижность и текучесть, что исключает возможность использования такой смеси в технологии безопалубочной строительной 3D-печати. Кроме того, для получения декоративной текстуры изделия его распалубки необходима дополнительная трудо- и энергоемкая обработка его поверхности, что существенно увеличивает его стоимость и противоречит принципу роботизированной технологии строительной 3D-печати.

Аналогом предлагаемого технического решения является смесь для приготовления бетона «Кремнегранит», которая включает в себя портландцемент, щебень, песок, пластификатор МДФ, воду и пигмент (TiO₂). При этом способ получения бетонной смеси заключается в следующем: в смесителе в течение 3-х минут перемешиваются сухие компоненты, после чего к ним постепенно добавляют воду с растворенным в ней пластификатором. При этом формируются окатыши, ядром которых является щебень, а оболочка состоит из увлажненной смеси портландцемента и песка. В бетонную смесь после формирования окатышей добавляется пигмент. Полученная смесь выгружается в форму и подвергается вибрационному воздействию /Патент, Способ изготовления бетона «Кремнегранит», RU 2 348 598 C2, опубл. 10.03.2009, бюл. № 7/.

Недостатком данного технического решения является использование щебня в качестве крупного заполнителя, который не позволит смеси проходить через печатную головку строительного принтера. Кроме того, получаемая смесь не обладает вязко-пластическими свойствами и является слишком жесткой, что не позволит использовать ее в технологии 3D-печати.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению, принятым за прототип, является способ изготовления декоративной бетонной смеси, который заключается в смешивании белого портландцемента, заполнителя, пластификатора и отбеливающей добавки, причем белый портландцемент предварительно подвергается механоактивации путем совместного помола с суперпластификатором С-3 в течение
30 – 40 минут. За 12 – 15 минут до окончания активации в данную смесь вводят отбеливающую добавку в виде оболочкового пигмента, который представляет собой диоксид титана на кальците или микрокальците. Смешивание механоактивированного цемента и заполнителя производят в течение 5 – 7 мин после приготовления теста с водоцементным отношением 0,30 – 0,33 /Патент, Способ изготовления декоративной бетонной смеси, RU 2 133 724 C1, опубл. 27.07.1999/.

Сходными признаками прототипа и заявляемого технического решения является низкое водоцементное отношение, использование в составе смеси суперпластификатора, пигментированной добавки, а также поэтапное приготовление смеси.

Недостатком данного технического решения является отсутствие данных о реологических свойствах смеси. Однако указано, что изделия изготавливаются по традиционной литьевой технологии, что позволяет предположить, что смесь обладает высокой подвижностью и текучестью, поэтому ее использование в технологии безопалубочной строительной 3D-печати не представляется возможным.

Технический результат заявляемого изобретения направлен на повышение универсальности и расширение области применения 3D-аддитивных строительных технологий за счет получения смеси для объемно-окрашенного композита с требуемыми технологическими параметрами для процесса печати и физико-механическими свойствами материала, и одновременно обладающего эстетической привлекательностью и архитектурной выразительностью, для достижения которых не требуется финишная отделка изделий. К технологическим параметрам смеси относятся её реологические характеристики: пластичность, обеспечивающая экструзию; формоустойчивость, обеспечивающая послойную укладку смеси без деформирования слоя при его последующем нагружении; сроки схватывания. К физико-механическим свойствам и характеристикам долговечности композита относятся: прочность на сжатие; прочность на сжатие при раскалывании слоев; плотность; водопоглощение, морозостойкость, усадка при высыхании.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемая смесь для декоративного объемно-окрашенного композита заданной колористики и способ ее получения отличается тем, что для её получения используются специально подобранные компоненты, которые смешиваются между собой в заданных соотношениях и в определенной последовательности, что обеспечивает пластичность и формоустойчивость смеси, необходимые в технологии безопалубочной 3D-печати и вариативную колористику полученного композита.

Для получения 3D-печатной смеси используется следующие сухие компоненты при их массовом соотношении (%): портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н – 43,10 – 43,48, песок с модулем крупности Мк ≤ 1,25 – 53,35 – 53,89, метакаолин с содержанием SiO₂ не менее 53 % и Al₂O₃ не менее 47 % – 0,855 – 0,866, порошковый пигмент красного цвета на основе Fe₂O₃ с его содержанием не менее 96,1 % или зеленого цвета на основе Cr₂O₃⋅2H₂O + Fe₂O₃ с содержанием Fe₂O₃ не менее 26,1 % – 1,304 – 2,155. Жидкий затворитель представляет собой раствор, который содержит следующие компоненты при их массовом соотношении (%): воду – 95 – 95,2, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров – 3,2 – 3,3, полипропиленовую фибру – 1,6 – 1,7.

Способ получения смеси для 3D-печатного объемно-окрашенного композита заключается в следующем. В скоростном роторном смесителе в течение 1 – 2 минут смешиваются сухие компоненты: портландцемент, кварцевый песок, метакаолин. Одновременно с этим готовится жидкий затворитель – смешивается вода с суперпластификатором. В полученный раствор непосредственно перед применением вводится армирующий компонент – полипропиленовая фибра. Затворитель добавляется к сухим компонентам, полученная смесь перемешивается в скоростном роторном смесителе в течение 3 – 5 минут. С целью получения изделия заданной колористики возможны два способа введения пигмента. В первом способе пигмент вводится в смесь сухих компонентов, что способствует получению композита равномерно окрашенного по объему. Во втором способе пигмент вводится непосредственно в смеситель за 10 – 15 секунд до окончания перемешивания. При этом получается композит, имеющий дифференцированную окраску по объему. Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию изобретения «новизна».

Технический результат предлагаемого изобретения – получение декоративного объемно-окрашенного композита для строительной 3D-печати заданной колористики.

Смесь для получения декоративного объемно-окрашенного композита может быть использована при печати строительных объектов, архитектурных форм, элементов декора фасадов с помощью 3D-аддитивных технологий.

Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и другими известными техническими решениями в данной области техники не выявило наличие в них признаков, совпадающих с предлагаемым техническим решением, или признаков, влияющих на достижение требуемого технического результата. Это дает возможность сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».

Характеристика исходных компонентов:

1. Портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н (марка М500 Д0) по ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия» (минералогический состав C₃S – 60,85 %, C₂S – 13,38 %, C₃А– 7,42 %, C₄AF – 11,23 %).

2. Фракционированный заполнитель – кварцевый песок с Мк ≤ 1,25 по ГОСТ 8736-2014 «Песок для строительных работ. Технические условия».

3. Метакаолин марки «ВМК-45» с содержанием SiO₂ не менее 53 % и Al₂O₃ не менее 47 % по ТУ 23.99.19-004-34556001-2017.

5. Порошковый пигмент красного цвета на основе Fe₂O₃ с его содержанием не менее 96,1 % или зеленого цвета на основе Cr₂O₃⋅2H₂O + Fe₂O₃ с содержанием Fe₂O₃ не менее 26,1 %.

6. Вода – соответствует ГОСТ 23732-79 «Вода для бетонов и растворов. Технические условия».

7. Суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров. Плотность
1,055 – 1,065 кг/дм3, pH = 4,0 – 5,5.

8. Полипропиленовая фибра для бетона и строительного раствора, произведенная в соответствии со стандартом ISO 9001:2008 и удовлетворяет европейскому стандарту EN 14889-2:2008. Длина волокна 12 мм, диаметр
22 – 34 микрона, плотность 0,91 кг/дм³, предел прочности 300 – 400 Н/мм².

Для получения 3D-печатной смеси используется следующие сухие компоненты при их массовом соотношении (%): портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н – 43,10 – 43,48, песок с модулем крупности Мк ≤ 1,25 – 53,35 – 53,89, метакаолин с содержанием SiO₂ не менее 53 % и Al₂O₃ не менее 47 % – 0,855 – 0,866, порошковый пигмент красного цвета на основе Fe₂O₃ с его содержанием не менее 96,1 % или зеленого цвета на основе Cr₂O₃⋅2H₂O + Fe₂O₃ с содержанием Fe₂O₃ не менее 26,1 % – 1,304 – 2,155. Жидкий затворитель представляет собой раствор, который содержит следующие компоненты при их массовом соотношении (%): воду – 95 – 95,2, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров – 3,2 – 3,3, полипропиленовую фибру – 1,6 – 1,7.

Способ получения смеси для 3D-печатного объемно-окрашенного композита заключается в следующем. В скоростном роторном смесителе в течение 1 – 2 минут смешиваются сухие компоненты: портландцемент, кварцевый песок, метакаолин. Одновременно с этим готовится жидкий затворитель – в отдельной ёмкости смешивается вода с суперпластификатором. В полученный раствор непосредственно перед применением вводится армирующий компонент – полипропиленовая фибра. Затворитель добавляется к сухим компонентам, полученная смесь перемешивается в скоростном роторном смесителе в течение 3 – 5 минут. С целью получения изделия заданной колористики возможны два способа введения пигмента. В первом способе пигмент вводится в смесь сухих компонентов, что способствует получению композита равномерно окрашенного по объему. Во втором способе пигмент вводится непосредственно в сырьевую смесь за 10 – 15 секунд до окончания перемешивания. При этом получается композит, дифференцированно окрашенный по объему.

Для оценки пластичности и способности к экструзии вязко-пластичной смеси определялся предел текучести при сдавливании непосредственно после ее изготовления. Для этого производился сдавливающий тест с постоянной скоростью деформирования 5 мм/с, так как при данной скорости проведения испытаний наиболее адекватно моделируется поведение системы в процессе экструзии /Toutou Z., Roussel N., Lanos, C. The squeezing test: A tool to identify firm cement-based material’s rheological behaviour and evaluate their extrusion ability // Cement and Concrete Research. - 2005. - No 35(10). – P.1891–1899/.

Для оценки формоустойчивости непосредственно после изготовления смеси определялись следующие характеристики:

- структурная прочность, характеризующая способность вязко-пластичной смеси воспринимать нагрузку без деформирования напечатанного слоя,

- пластическая прочность, характеризующая способность вязкопластичной смеси воспринимать нагрузку без трещинообразования;

- относительная деформация слоя вязко-пластичной смеси до начала образования трещин.

Для оценки характеристик формоустойчивости производился сдавливающий тест при постоянной скорости нагружения 0,5 Н/с (соответствует скорости при печати строительных объектов промышленно производимыми принтерами), что моделирует воздействие нагрузки от вышележащих слоев на первоначально уложенные слои
/Славчева Г.С., Шведова М.А., Бабенко Д.С, Анализ и критериальная оценка реологического поведения смесей для строительной 3D-печати // Строительные материалы. – 2018. - № 12. – С. 30-35/.

Для определения физико-механических свойств композиционного материала для строительной 3D-печати готовят образцы в форме куба с длиной ребер 50×50×50 мм и проводят испытания на сжатие согласно ГОСТ 10180-2012, определение плотности и водопоглощения согласно ГОСТ 12730.3-78.

Для определения прочности сцепления слоев свежеуложенной смеси из вязко-пластичной смеси изготавливалась серия слоистых образцов-кубов с длиной ребер 50×50×50 мм, изготовление которых производилось в два этапа. Вначале изготавливались образцы размером 50×50×25 мм, которые через 5 минут соединялись в единый образец с размерами 50×50×50 мм. Образцы после 28 суток твердения испытывались на растяжение при раскалывании, нагрузка прикладывалась по шву сцепления образцов согласно ГОСТ 10180-2012. Формирование шва между двумя свежими поверхностями, наиболее достоверно позволяет оценить связь слоев при печати, в отличие от стандартных методик, определяющих прочность адгезионного шва, в которых вязко-пластичную смесь укладывают на затвердевший образец, что не соответствует условиям 3D-печати.

Марку по морозостойкости полученного композиционного материала определяли согласно ГОСТ 10060-2012.

Определение усадочных деформаций при высыхании декоративного объемно-окрашенного композита проводили в условиях обезвоживания, моделирующих развитие усадки в тонкослойных печатных конструкциях. Для этого изготавливали образцы-пластины размером 10×40×160 мм, обезвоживание которых производили при заданных температуре (t) и влажности среды (W) до достижения постоянной массы и размеров. Для создания температурно-влажностного режима образцы-пластины помещали в эксикатор над раствором CaCl₂⋅6H₂O (моделирование эксплуатационных условий высыхания, t = 21 º С, W = 30 %), а затем обезвоживали над сухим веществом CaCl₂ (моделирование условий полного обезвоживания, t = 21 º С, W = 5 %). Измерения образцов и обработку результатов производили согласно ГОСТ 25485 – 2019.

Свойства вязко-пластичной смеси и физико-механические свойства композита для строительной 3D-печати представлены в табл. 1.

Таблица 1

Реологические свойства вязко-пластичной смеси и физико-механические свойства объемно-окрашенного декоративного композита для строительной 3D-печати

Наименование параметра Значение Предел текучести при сдавливании, кПа 3,90 – 5,09 Структурная прочность вязко-пластичной смеси, кПа 1,91 – 5,22 Пластическая прочность вязко-пластичной смеси, кПа 32,13 – 44,90 Относительная деформация слоя вязко-пластичной смеси до начала разрушения, мм/мм 0,03 – 0,04 Начало схватывания, мин 120 – 135 Прочность на сжатие композиционного материала в возрасте 24 час, МПа 30,7 – 40,6 Прочность на сжатие композиционного материала в возрасте 28 суток, МПа 69,5 – 83,0 Плотность композиционного материала, кг/м³ 2,08 – 2,27 Водопоглощение композиционного материала, % 7 Прочность сцепления слоев композита (предел прочности на растяжение при раскалывании), МПа 2,6 – 3,2 Марка по морозостойкости F200 Усадка при высыхании, мм/м влажность среды 30 % 1,1 – 1,2 влажность среды 5 % 0,7 – 0,8

Основным параметром, влияющим на критериальные для процесса строительной 3D-печати реологические характеристики вязко-пластичной смеси, является отношение твердой и жидкой фаз в смеси. Технологически необходимая пластичность, агрегативная устойчивость и структурная прочность смесей достигается путем оптимизации соотношения фаз.

Применение пигмента заданного цвета, в определенной дозировке и при определенном способе его введения в смесь способствует получению декоративного, объемно-окрашенного композита заданной колористики. Возможны два способа введения пигмента. В первом случае, при введении порошкового пигмента непосредственно в смесь сухих компонентов с последующим введением жидкого затворителя достигается эффект однородного объемного окрашивания композита. Во втором случае, при введении пигмента в вязко-пластичную смесь за 10 – 15 секунд до окончания перемешивания возможно получение композита, имеющего дифференцированную окраску по объему. Таким образом, достигается эстетический эффект и архитектурная выразительность получаемых изделий.

Кроме того, пигменты на основе Fe₂O₃ могут выполнять роль затравки при кристаллизации (ускорять процессы твердения), сокращать сроки схватывания вяжущего (улучшать формоустойчивость системы), а также взаимодействовать, в силу своей амфотерности, с различными компонентами цементной системы, обеспечивая систему дополнительными новообразованиями.

Введение метакаолина позволяет регулировать структурно-механические свойства цементной системы за счет сходного кристаллохимического строения. В силу развитой и активной поверхности метакаолин проявляет способность к формированию полимолекулярных слоев адсорбированной воды на поверхности, что способствует повышению агрегативной устойчивости и структурной прочности цементной системы. Одновременно снижение взаимодействия частиц цемента за счет наличия в межзерновом объеме частиц, покрытых полимолекулярными слоями адсорбированной воды, способствует повышению пластичности системы при оптимизированном содержании метакаолина.

Полипропиленовая фибра длиной 12 мм повышает устойчивость к трещинообразованию, увеличивает прочность на растяжение при изгибе.

Использование суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров в оптимальной концентрации является фактором изменения свойств жидкой фазы и позволяет эффективно регулировать пластичность смеси.

Достижение требуемого технического результата при осуществлении изобретения состоит в том, что использование пигмента заданной цветовой гаммы и введение его в цементную смесь различными способами обеспечивает различные варианты объемного окрашивания, что придает получаемым изделиям эстетический эффект и архитектруную выразительность. Кроме того, компоненты, входящие в состав смеси для декоративного объемно-окрашенного композита для 3D-печати заданы в определенном отношении, при заданных процентных соотношениях компонентов в этих фазах, при взаимодействии обеспечивающих пластичность, влияющую на экструзию; формоустойчивость, необходимую для послойной укладки смеси без деформирования слоя при его последующем нагружении; установленные сроки схватывания, определенные на основании технологии послойной трехмерной печати; прочность на сжатие, плотность, водопоглощение, морозостойкость и усадку, обеспечивающие высокие эксплуатационные характеристики композита.

Изобретение относится к области производства строительных материалов, адаптированных к технологии строительной 3D-печати и имеющих архитектурную выразительность. Технический результат заключается в получении 3D-печатной смеси для декоративного объемно-окрашенного композита заданной колористики с высокими эксплуатационными характеристиками, обладающую пластичностью и формоустойчивостью. Смесь для получения декоративного 3D-печатного композита состоит из сухих компонентов и жидкого затворителя при их соотношении 7,54 – 7,58 : 1, соотношение сухих компонентов смеси (мас.%): портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н – 43,10 – 43,48, песок с модулем крупности Мк ≤ 1,25 – 53,35 – 53,89, метакаолин с содержанием SiO₂ не менее 53 % и Al₂O₃ не менее 47 % – 0,855 – 0,866, порошковый пигмент красного цвета на основе Fe₂O₃ с его содержанием не менее 96,1 % или зеленого цвета на основе Cr₂O₃⋅2H₂O + Fe₂O₃ с содержанием Fe₂O₃ не менее 26,1 % – 1,304 – 2,155. Жидкий затворитель содержит следующие компоненты при их массовом соотношении (%): воду – 95 – 95,2, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров – 3,2 – 3,3, полипропиленовую фибру – 1,6 – 1,7. Способ получения декоративной смеси заключается в том, что компоненты раствора смешиваются между собой в определенных соотношениях и в определенной последовательности, вначале в скоростном роторном смесителе в течение 1 – 2 минут смешиваются сухие компоненты: портландцемент, фракционированный заполнитель (кварцевый песок), добавка модификатор вязкости – метакаолин; одновременно с этим готовится жидкий затворитель – в отдельной ёмкости смешивается вода с суперпластификатором на основе поликарбоксилатного эфира, куда непосредственно перед применением вводится армирующий компонент – полипропиленовая фибра; раствор добавляется к сухим компонентам, полученная смесь перемешивается скоростным роторным смесителем в течение 3 – 5 минут. С целью получения изделия заданной колористики возможны два способа введения пигмента: первый способ – порошковый пигмент определенного цвета вводится в смесь сухих компонентов для получения композита равномерно окрашенного по объему; второй способ – порошковый пигмент вводится непосредственно в смеситель за 10 – 15 секунд до окончания перемешивания для получения композита, дифференцированно окрашенного по объему. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Смесь для получения декоративного объемно-окрашенного композита для строительной 3D-печати, отличающийся тем, что для её получения используются сухие компоненты и жидкий затворитель с распределенными в нем полипропиленовыми волокнами, соотношение между сухими компонентами и жидким затворителем составляет 7,54 – 7,58 : 1;

сухие компоненты: портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н, кварцевый песок с М_к ≤ 1,25, метакаолин с содержанием SiO₂ не менее 53 % и Al₂O₃ не менее 47 %, порошковый пигмент красного цвета на основе Fe₂O₃ с его содержанием не менее 96,1 % или зеленого цвета на основе Cr₂O₃⋅2H₂O + Fe₂O₃ с содержанием Fe₂O₃ не менее 26,1 %, массовое соотношение компонентов твердой фазы (%):

портландцемент 43,10 – 43,48 кварцевый песок 53,35 – 53,89 метакаолин 0,855 – 0,866 порошковый пигмент 1,304 – 2,155

жидкий затворитель: вода, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров, полипропиленовое волокно, массовое соотношение компонентов в жидкой фазе (%):

вода 95 – 95,2 суперпластификатор 3,2 – 3,3 полипропиленовое волокно 1,6 – 1,7

2. Способ получения 3D-печатной смеси по п.1 для декоративного объемно-окрашенного композита, состоящий в следующем: на первом этапе в скоростном роторном смесителе в течение 1 – 2 минут смешивают портландцемент, песок, метакаолин, одновременно с этим получают жидкий затворитель – в отдельной емкости смешивают воду с суперпластификатором на основе поликарбоксилатных эфиров, непосредственно перед применением в полученный раствор при интенсивном перемешивании вводится полипропиленовая фибра, полученный затворитель вводится в смесь из сухих компонентов, полученная смесь перемешивается скоростным роторным смесителем в течение 3 – 5 минут, с целью получения изделия заданной колористики возможны два способа введения пигмента: в первом способе для получения композита, равномерно окрашенного по объему, порошковый пигмент определенного цвета вводится в смесь сухих компонентов; во втором способе для получения композита, дифференцированно окрашенного по объему, пигмент вводится непосредственно в смеситель за 10 – 15 секунд до окончания перемешивания смеси.