Двухфазная смесь на основе белого цемента для получения декоративного композита в технологии строительной 3D-печати Российский патент 2022 года по МПК C04B28/04 C04B24/00 C04B14/06 B33Y70/00 

Изобретение относится к строительным материалам, которые применяются для 3D-аддитивных строительных технологий трехмерной печати (3D-печать).

Применение известных видов архитектурного бетона в технологии 3D-печати затруднено, так как его реологические свойства не адаптированы к процессу печати. В частности, такой бетон не обладает пластичностью, необходимой для экструзии, формоустойчивостью, обеспечивающей восприятие нагрузки при послойной печати без опалубки, имеет поздние сроки схватывания, замедленное твердение.

Известна смесь для получения искусственной породы [Патент. Смесь для получения искусственной породы RU 2470889 С1, опубл. 27.12.2012, бюл. № 36]. Для ее получения используются следующие компоненты: белый цемент, песок на основе карбоната кальция, оксиды железа, термолитовый гравий фракции 10-20 мм, супер пластификатор С-3, вода. Недостатком данного технического решения является отсутствие данных о реологических характеристиках смеси, что не позволяет сделать вывод о ее пригодности к безопалубочной строительной 3D-печати. Кроме того, для достижения эстетической выразительности и архитектурной привлекательности изделия после отверждения и распалубки подвергаются распиливанию и шлифиовке. Дополнительная трудо- и энергоемкая обработка поверхности получаемых изделий существенно увеличивает их стоимость и противоречит принципу роботизированной технологии строительной 3D-печати.

Аналогом технического решения является архитектурный бетон, содержащий частицы катализатора [Патент. Use of architectural concrete comprising catalyst particles, 2318419, опубл. 24.07.19971]. Такой архитектурный бетон имеет следующий состав (мас.%): белый цемент 35,4; метакаолин 3,5; кварц (фракция 0,06-0,25 мм) 59,7; эфир целлюлозы 0,2; суперпластификатор MELMENT F10 (меланин, конденсированный с формальдегидом) 0,25; целлюлозное волокно 0,25; ELOTEX 50 AV/90 (трет-полимер бутилакрилата (винилацетата) винилверсатата) 0,7; В/Ц=0,60; TiO₂ (Р-25, Degussa) 0,01-10 от массы вяжущего [Патент. Use of architectural concrete comprising catalyst particles, 2318419, опубл. 24.07.1997].

Аналог имеет компонентный состав схожий с составом заявляемой двухфазной смеси. В частности, аналогичными компонентами являются белый портландцемент, суперпластификатор, а также фракционированный заполнитель и армирующий компонент, в качестве которых в прототипе используется кварц и целлюлозное волокно соответственно.

Недостатками аналога являются высокая текучесть и подвижность смеси, которые определяются высоким значением во до цементного отношения (0,60). В связи с этим, получение изделий из такой смеси производится только традиционным методом литья, что делает невозможным применение данного решения в технологии безопалубочной 3D-печати. Кроме того, сложный компонентный состав и использование дорогостоящих частиц катализатора существенно увеличивает стоимость получаемого композиционного материала.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению, принятым за прототип, является двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати [Патент. RU 2729086 С1. Двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, опубл. 04.08.2020, бюл. № 22]. Смесь состоит из двух фаз: твердой (фаза 1) и жидкой (фаза 2), при их соотношении 7,6-7,8:1. При этом фаза 1 включает в себя следующие компоненты при их массовом соотношении (%): портландцемент - 44,1-44,5; кварцевый песок - 55,14-55,4; камедь ксантановую - 0,08-0,1; тетракалий пирофосфат технический - 0,08-0,1; полипропиленовую фибру - 0,2-0,3. Фаза 2 содержит следующие компоненты при их массовом соотношении (%): суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров - 4,1-4,6; воду - 95,4-95,9.

Прототип имеет компонентный состав схожий с составом заявляемой смеси. В частности, аналогичными компонентами являются кварцевый песок, модификатор вязкости - ксантановая камедь, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров и армирующий компонент - полипропиленовая фибра. Кроме того, смесь, принятая за прототип, имеет необходимые в технологии 3D-печати характеристики пластичности и формоустойчивости, но за счет использования серого цемента и обычного кварцевого песка не обладает архитектурной выразительностью и эстетической привлекательностью.

Технический результат заявляемого изобретения направлен на повышение универсальности и расширение области применения 3D-аддитивных строительных технологий за счет получения архитектурного композита на основе белого цемента, с требуемыми технологическими параметрами для процесса печати и физико-механическими свойствами материала, и одновременно обладающего архитектурной выразительностью и эстетической привлекательностью. К технологическим параметрам смеси относятся ее реологические характеристики: пластичность, обеспечивающая экструзию; формоустойчивость, обеспечивающая послойную укладку смеси без деформирования слоя при его последующем нагружении; сроки схватывания. К физико-механическим свойствам и характеристикам долговечности композита относятся: прочность на сжатие; прочность сцепления слоев; плотность; водопоглощение, морозостойкость, усадка при высыхании.

Технический результат достигается тем, что используются белый цемент и белый кварцевый песок заданной гранулометрии, что обеспечивает эстетический эффект имитации текстуры белого мрамора. Кроме того, фазы, входящие в состав смеси для 3D-печати, заданы в определенном отношении, при заданных процентных соотношениях компонентов в этих фазах, при взаимодействии обеспечивающих пластичность, влияющую на экструзию; формоустойчивость, необходимую для послойной укладки смеси без деформирования слоя при его последующем нагружении; определенные сроки схватывания, необходимые исходя из технологии послойной трехмерной печати, прочность на сжатие, плотность, водопоглощение, морозостойкость и усадку, обеспечивающие высокие эксплуатационные характеристики композита.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что двухфазная смесь на основе белого цемента также состоит из двух фаз: фазы 1 - смеси из сухих компонентов, и фазы 2 - жидкого затворителя. От прототипа заявляемая смесь отличается компонентным составом фаз. Так, фаза 1 включает в себя: белый цемент СЕМ I 52,5R 44,31-45,31%, заполнитель - белый кварцевый песок с модулем крупности М_к≤1,25 - 54,37-55,38%, модификатор вязкости - камедь ксантановую с содержанием (C₃₅O₄₉H₂₉)_n не менее 91% - 0,088-0,093%, полипропиленовую фибру длиной 12 мм - 0,222-0,227%. Фаза 2 состоит из следующих компонентов: вода - 95,68-95,93%, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров - 3,488 - 3,703%, жидкое натриевое стекло с содержанием Na₂O не менее 10% - 0,582-0,617%. При этом соотношение фазы 1 и фазы 2 составляет 6,54-6,97:1. Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию изобретения «новизна».

Пример получения двухфазной смеси на основе белого цемента для 3D-печати.

На первом этапе получают фазу 1, которая состоит из сухих компонентов, белого цемента СЕМ I 52,5R (марка М500 по ГОСТ 965-89 «Портландцементы белые. Технические условия». Минералогический состав C₃S - 66,07%, C₂S - 17,48%, С₃А-15,42%, C₄AF - 1,03%) 44,31-45,31%, фракционированного заполнителя - белого кварцевого песка (с модулем крупности М_к≤1,25, ГОСТ 8736-2014 «Песок для строительных работ. Технические условния») 54,37-55,38%, модификатора вязкости - камеди ксантановой (с содержанием (C₃₅O₄₉H₂₉)_n не менее 91%) 0,088-0,093%, полипропиленовой фибры для бетона и строительного раствора (произведена в соответствии со стандартом ISO 9001:2008 и удовлетворяет европейскому стандарту EN 14889-2:2008; l=12 мм, ∅=22-34 мкм, ρ=0,91 кг/дм³, предел прочности 300-400 Н/мм²) 0,222-0,227%. Указанные компоненты загружают в смеситель и перемешивают в течение 1-2 минут до достижения однородности. Одновременно с этим получают жидкую фазу 2, состоящую из воды (ГОСТ 23732-79 «Вода для бетонов и растворов. Технические условия») - 95,68-95,93%, суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров (ρ=1,055-1,065 кг/дм³, рН=4,0-5,5) - 3,488-3,703%, жидкого натриевого стекла (марки «тех.», ГОСТ 13078-81 «Стекло натриевое жидкое. Технические условия», химический состав SiO₂ - 33,76%, Na₂O - 10,63%) 0,582-0,617%. Для этого в отдельной емкости смешивают воду и суперпластификатор. Непосредственно перед применением при интенсивном перемешивании в раствор вводится жидкое стекло.

Далее жидкий затворитель добавляют к сухим компонентам и полученная смесь перемешивается в течение 3-5 минут до достижения однородной массы.

Для оценки пластичности и способности к экструзии вязкопластичной смеси определялся предел текучести при сдавливании непосредственно после ее изготовления. Для этого производился сдавливающий тест с постоянной скоростью деформирования 5 мм/с, так как при данной скорости проведения испытаний наиболее адекватно моделируется поведение системы в процессе экструзии [Toutou Z., Roussel N., Lanos, С. The squeezing test: A tool to identify firm cement-based material's rheological behaviour and evaluate their extrusion ability // Cement and Concrete Research. - 2005. - No 35(10). - P. 1891-1899].

Для оценки формоустойчивости непосредственно после изготовления смеси определялись следующие характеристики:

- структурная прочность, характеризующая способность вязкопластичной смеси воспринимать нагрузку без деформирования напечатанного слоя;

- пластическая прочность, характеризующая способность вязкопластичной смеси воспринимать нагрузку без трещинообразования;

- относительная деформация слоя вязкопластичной смеси до начала образования трещин.

Для оценки характеристик формоустойчивости производился сдавливающий тест при постоянной скорости нагружения 0,5 Н/с (соответствует скорости при печати строительных объектов промышленно производимыми принтерами), что моделирует воздействие нагрузки от вышележащих слоев на первоначально уложенные слои [Славчева Г.С., Шведова М.А., Бабенко Д.С., Анализ и критериальная оценка реологического поведения смесей для строительной 3D-печати // Строительные материалы. - 2018. - № 12. - С. 30-35].

Для определения физико-механических свойств композиционного материала для строительной 3D-печати готовят образцы в форме куба с длиной ребер 50×50×50 мм и проводят испытания на сжатие согласно ГОСТ 10180-2012, определение плотности и водопоглощения согласно ГОСТ 12730.3-78.

Для определения прочности сцепления слоев свежеуложенной смеси из вязкопластичной смеси изготавливалась серия слоистых образцов-кубов с длиной ребер 50×50×50 мм, изготовление которых производилось в два этапа. Вначале изготавливались образцы размером 50×50×25 мм, которые через 5 минут соединялись в единый образец с размерами 50×50×50 мм. Образцы после 28 суток твердения испытывались на растяжение при раскалывании, нагрузка прикладывалась по шву сцепления образцов согласно ГОСТ 10180-2012. Формирование шва между двумя свежими поверхностями, наиболее достоверно позволяет оценить связь слоев при печати, в отличие от стандартных методик, определяющих прочность адгезионного шва, в которых вязкопластичную смесь укладывают на затвердевший образец, что не соответствует условиям 3D-печати.

Марку по морозостойкости полученного композиционного материала определяли согласно ГОСТ 10060-2012.

Определение усадочных деформаций при высыхании декоративного объемно-окрашенного композита проводили в условиях обезвоживания, моделирующих развитие усадки в тонкослойных печатных конструкциях. Для этого изготавливали образцы-пластины размером 10×40×160 мм, обезвоживание которых производили при заданных температуре (t) и влажности среды (W) до достижения постоянной массы и размеров. Для создания температурно-влажностного режима образцы-пластины помещали в эксикатор над раствором CaCl₂⋅6Н₂О (моделирование эксплуатационных условий высыхания, t=21°С, W=30%), а затем обезвоживали над сухим веществом CaCl₂ (моделирование условий полного обезвоживания, t=21°С, W=5%). Измерения образцов и обработку результатов производили согласно ГОСТ 25485 - 2019.

Свойства вязкопластичной смеси и физико-механические свойства композита для строительной 3D-печати представлены в табл. 1.

Основным параметром, влияющим на критериальные для процесса строительной 3D-печати реологические характеристики вязкопластичной смеси, является отношение твердой и жидкой фаз в смеси. Технологически необходимая пластичность, агрегативная устойчивость и структурная прочность смесей достигается путем оптимизации соотношения фаз.

Применение белого цемента и белого песка с низким содержанием илистых и глинистых частиц обеспечивает эстетический эффект имитации текстуры искусственного камня. Кроме того, использование белого песка заданной фракции способствует изменению пространственной упаковки частиц твердой фазы, что позволяет регулировать вязкопластичные свойства системы и ее формоустойчивость.

Полипропиленовая фибра повышает устойчивость к трещинообразованию, увеличивает прочность на растяжение при изгибе.

В качестве модификатора вязкости - загустителя, выступает камедь ксантановая с содержанием (C₃₅H₄₉O₂₉)_n не менее 91%, которая химически инертна по отношению к минералам смеси, но изменяет плотность и вязкость смеси, увеличивая структурную прочность системы, что в результате, повышает формоустойчивость смеси, необходимую для послойной укладки смеси без деформирования нижележащих слоев при печати без опалубки. С другой стороны, в силу структурирования жидкой фазы, происходит регулирование процесса схватывания и твердения, изменяется количество активной воды, необходимой для гидратации цемента

Использование в качестве регулятора вязкости жидкого натриевого стекла вместо пирофосфата калия обусловлено тем, что пирофосфат калия является типичным ускорителем процессов гидратации цемента 2 группы. За счет этого в системе с белым цементом он проявляет себя как сильный модификатор вязкости дисперсионной среды, повышает плотность системы и ее устойчивость, за счет взаимодействия с ионами среды, что способствует значительному увеличению жесткости цементной системы. При этом не удается получить необходимые для процесса 3D-печати показатели пластичности и формоустойчивости.

Введение же натриевого жидкого стекла с содержанием Na₂O не менее 10% позволяет регулировать процессы схватывания и твердения. Это обусловлено тем, что жидкое стекло является типичным ускорителем 1 группы и участвует в обменных реакциях: анионная составляющая взаимодействует с Al-содержащими фазами цементного клинкера с образованием труднорастворимых двойных солей гидратов, а катионная составляющая сохраняется в жидкой фазе, повышая щелочность среды и ионную силу раствора. Тем самым обеспечивается достижение рациональных соотношений между значениями предела текучести, пластической прочности, относительной деформативности, характеризующих пластичность и формоустойчивость системы.

Введение суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров в оптимальной концентрации является фактором изменения свойств жидкой фазы и позволяет эффективно регулировать пластичность смеси.

Двухфазная смесь на основе белого цемента может быть использована при получении инновационных материалов, для печати строительных объектов, архитектурных форм, элементов декора фасадов с помощью 3D-аддитивных технологий.

Изобретение относится к области производства строительных материалов, адаптированных к технологии строительной 3D-печати и имеющих архитектурную выразительность. Данное техническое решение может быть использовано при изготовлении малых архитектурных форм, элементов декора, а также для отделки фасадов. Двухфазная смесь на основе белого цемента для получения декоративного композита в технологии строительной 3D-печати включает две фазы: фазу 1 – смесь сухих компонентов, и фазу 2 – жидкий затворитель. Фаза 1 содержит следующие компоненты: белый цемент СЕМ I 52,5R, заполнитель – белый кварцевый песок с модулем крупности М_к≤1,25, камедь ксантановую с содержанием (С₃₅O₄₉Н₂₉)_n не менее 91 %, полипропиленовую фибру длиной 12 мм при их массовом соотношении, мас.%: белый цемент 44,31-45,31, заполнитель 54,37-55,38, камедь ксантановая 0,088-0,093, полипропиленовая фибра 0,222-0,227. Фаза 2 содержит следующие компоненты: вода, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров, жидкое натриевое стекло с содержанием Na₂O не менее 10 %, при их соотношении в жидкой фазе, мас.%: вода 95,68-95,93, суперпластификатор 3,488-3,703, жидкое стекло 0,582-0,617. Соотношение фазы 1 и фазы 2 составляет 6,54-6,97:1. Технический результат – получение декоративного композита с текстурой белого мрамора, смесь для получения которого обладает пластичностью и формоустойчивостью. 1 табл.

Двухфазная смесь на основе белого цемента для получения декоративного композита в технологии строительной 3D-печати, включающая две фазы: фазу 1 – смесь сухих компонентов, и фазу 2 – жидкий затворитель, отличающаяся тем, что фаза 1 содержит следующие компоненты: белый цемент СЕМ I 52,5R, заполнитель – белый кварцевый песок с модулем крупности М_к≤1,25, камедь ксантановую с содержанием (С₃₅O₄₉Н₂₉)_n не менее 91 %, полипропиленовую фибру длиной 12 мм при их массовом соотношении, мас.%:

белый цемент 44,31-45,31 заполнитель 54,37-55,38 камедь ксантановая 0,088-0,093 полипропиленовая фибра 0,222-0,227

фаза 2 содержит следующие компоненты: вода, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров, жидкое натриевое стекло с содержанием Na₂O не менее 10 %, при их соотношении в жидкой фазе, мас.%:

вода 95,68-95,93 суперпластификатор 3,488-3,703 жидкое стекло 0,582-0,617

соотношение фазы 1 и фазы 2 составляет 6,54-6,97:1.