КОМБИНИРОВАННОЕ ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 2022 года по МПК C23C28/04 C23C14/08 

Область техники

Изобретение относится к области комбинированных покрытий, которые могут использоваться для защиты от коррозионного воздействия химически активной среды конструкций различного производственного назначения. Изобретение может быть использовано в процессе эксплуатации конструкций при высоких температурах, где требуется сохранение работоспособности деталей при воздействии агрессивной среды с температурой 800-1000°С, например, в металлургии, атомной энергетике, в космической и других отраслях промышленности.

Предшествующий уровень техники

Известен способ, описанный в патенте РФ №2260071 «Способ нанесения теплозащитного эрозионно-стойкого покрытия», МПК: С23С 4/04, С23С 4/12; заявка: №2004128749/02, приоритет 30.09.2004; опубликовано 10.09.2005, авторы: Балдаев Л.Х. (RU), Лупанов В.А. (RU), Шестеркин Н.Г. (RU), Шатов А.П. (RU), Зубарев Г.И. (RU), Гойхенберг М.М. (RU).

В способе получения теплозащитного покрытия, включающем плазменное напыление на поверхность изделия металлического подслоя из сплава на никелевой основе и последующее нанесение керамического покрытия из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, путем послойного плазменного напыления, при этом послойное напыление керамического покрытия осуществляют таким образом, что последующий слой наносят из порошков с фракцией, меньшей, чем предыдущий, и формируют пористость керамического покрытия, уменьшающуюся по перечному сечению к верхнему слою, который формируют с пористостью <1%.

Существенные признаки, общие с признаками изобретения: комбинированное защитное покрытие, содержащее металлический подслой, керамическое покрытие из оксида циркония, послойное напыление керамического покрытия, последующий слой керамического покрытия наносят из порошков с фракцией, меньшей, чем предыдущий.

Недостатком данного способа является отсутствие термопластичного слоя в виде наружного покрытия, поскольку при использовании данного покрытия в качестве защиты от влияния агрессивной среды возможно проникновение активных элементов среды в покрытие через микропоры и несплошности поверхностного слоя. Это может привести к повреждению защитного покрытия и разрушению конструкции в целом. Кроме этого, в качестве металлического подслоя используется покрытие из жаропрочного сплава на основе никеля, которое выполняет в основном функцию защиты деталей в условиях высоких температур. Применение жаростойкого никеля не обеспечит стойкость покрытия в условиях воздействия жидкометаллического расплава, что может привести к появлению коррозии на изделиях. То есть, при влиянии различной активной среды в результате взаимодействия элементов активной среды с покрытием на никелевой основе возможно образование эвтектики на основе интерметаллидов, что также может привести к жидкометаллической коррозии и разрушению покрытия. Кроме того, значения коэффициентов линейного теплового расширения (КЛТР) никеля значительно отличается от КЛТР ZrO₂, что может привести к адгезионному разрушению покрытия в процессе тепловых воздействий.

Для получения покрытия с пористостью менее 1% и толщиной 10-15 мкм могут возникнуть сложности без применения специального оборудования, например плазменных горелок с высокоскоростным истечением струи. Предполагаемая толщина покрытия в аналоге будет более 100 мкм, что превышает требуемые допустимые значения.

В качестве прототипа было выбрано техническое решение, описанное в патенте РФ №2285749 «Многослойное защитное покрытие», МПК: С23С 28/00, В32В 18/00, заявка: 2004131345/02, приоритет: 26.10.2004; опубликовано 20.10.2006, авторы: Сорокин А.Н. (RU), Белоусов С.В. (RU), Агафонов С.А. (RU), Исламгулов Ф.Ф. (RU), Дровосеков СП. (RU).

Многослойное защитное покрытие содержит металлический слой-основу, адгезионный слой и защитный слой. Защитный слой выполнен из двух внутреннего и наружного подслоев, каждый из которых имеет композиционную структуру и содержит керамическую матрицу и наполнитель. Матрица внутреннего подслоя выполнена в виде жесткого каркаса, в порах которого расположен наполнитель. Матрица наружного подслоя выполнена в виде твердых частиц, не имеющих жесткого сцепления друг с другом и расположенных в слое наполнителя. В качестве матрицы во внутреннем подслое используют оксид циркония или гадолиния, а в качестве наполнителя - материал на основе оксидов алюминия, хрома, фосфора. В наружном подслое используют материал на основе легкоплавкого стекла и оксида циркония.

Существенные признаки, общие с признаками изобретения: многослойное защитное покрытие содержит адгезионный слой и защитный слой, защитный слой выполнен из двух внутреннего и наружного подслоев.

Покрытие, описанное в прототипе, обеспечивает хорошую защиту от жидкометаллической коррозии. Однако при создании данного покрытия необходимо заполнить поры керамической матрицы, выполненной из диоксида циркония. Заполнение пор получают пропиткой керамического покрытия раствором на основе оксидов алюминия (Al), хрома (Cr), фосфора (Р) с последующей термической обработкой пропитывающего состава при температуре 500°С.

Недостатком прототипа является выполнение термической обработки деталей после пропитки покрытия составом на основе Al, Р, Cr для заполнения поверхностных пор в покрытии. После термической обработки происходит окисление изделий и возможно появление цветов побежалости (в зависимости от материала изделия), которые необходимо удалять, а это требует дополнительную технологию очистки. Кроме этого, при термической обработке происходит ухудшение когезионной и адгезионной прочности покрытия из-за разницы КЛТР покрытия и подложки.

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является улучшение когезионной и адгезионной прочности покрытия при упрощении технологии создания комбинированного покрытия.

Технический результат, достигаемый при решении этой задачи, заключается в снижении пористости плазменного покрытия при сохранении защитных свойств покрытия в целом; исключении операций пропитки покрытий, термообработки деталей и очистки кромок деталей от окислов после термообработки.

Технический результат достигается тем, что в комбинированном защитном покрытии, содержащем адгезионный слой, внутренний защитный слой, наружный защитный слой, согласно изобретению, внутренний защитный слой выполнен из двух слоев керамического покрытия, первый из которых, выполнен толщиной 25-40 мкм, из порошка с фракцией 40-100 мкм, второй выполнен толщиной 20-35 мкм, из порошка с фракцией 5-25 мкм..

Совокупность перечисленных существенных признаков обеспечивает получение технического результата - снижение пористости плазменного покрытия при сохранении защитных свойств покрытия в целом; исключении операций пропитки покрытий, термообработки деталей, очистки кромок деталей от окислов после термообработки.

Это позволяет решить задачу улучшения когезионной и адгезионной прочности покрытия при упрощении технологии создания комбинированного покрытия.

Упрощение технологического процесса происходит в результате исключения операции пропитки и способствует исключению следующей за ней операции термообработки. Выполнение термообработки, как правило, приводит к окислению поверхностей деталей с образованием цветов побежалости, которые необходимо удалять механическим или химическим способом, например, перед выполнением операций сварки, пайки и т.д. При термообработке также возможно снижение адгезии на границе керамического и металлического покрытия.

Выполнение керамического покрытия в два слоя с разной дисперсностью порошка из диоксида циркония ZrO₂ или из оксида гадолиния Gd₂O₃ приводит к увеличению плотности покрытия и улучшению когезионной и адгезионной прочности покрытия.

Достигаемый результат обеспечивается не только наличием известных отличительных признаков, но и зависит от взаимодействия их с другими существенными признаками заявляемого способа. Это позволяет расширить функциональные возможности способа, обеспечить решение задачи.

Расширенная функция, обеспечиваемая известными и отличительными признаками, и получение неочевидного результата от использования этих признаков в виде улучшения когезионной и адгезионной прочности покрытия свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Краткое описание фигур чертежа

На фиг. 1 показана схема расположения слоев комбинированного защитного покрытия.

На фиг. 2 показана таблица зависимости пористости покрытия и адгезионной прочности от фракции применяемого порошка.

На фиг. 3 показан снимок шлифа покрытия из диоксида циркония при использовании порошка с фракцией 5-25 мкм.

На фиг. 4 показан снимок шлифа покрытия из диоксида циркония при использовании порошка с фракцией 40-100 мкм.

Варианты осуществления изобретения

В металлургическом производстве, а так же в реакторах на АЭС, существует необходимость использовать такие конструкции как замкнутые корпуса, контейнеры, трубы и т.д., которые должны выдерживать воздействие агрессивных сред с повышенной температурой. Для этого на них наносят комбинированное защитное покрытие.

Комбинированное защитное покрытие формируют следующим образом. Как показано на фиг. 1, на металлический слой-основу 1 из стали аустенитного класса 12Х18Н10Т наносят адгезионный слой 2. В качестве материала слоя-основы 1 возможно применение широкого спектра сталей и сплавов кроме химически активных металлов. Так как при нанесении адгезионного слоя 2 на конструкцию из химически активных металлов и сплавов возможно окисление конструкции и появление цветов побежалости, что способствует снижению адгезионной и когезионной прочности покрытия.

На адгезионный слой 2 наносят первый защитный слой 3, на который наносят второй защитный слой 4, который сверху покрывают наружным защитным слоем 5.

Причем первый защитный слой 3 выполнен из порошка с фракцией 40-100 мкм, а второй защитный слой 4 выполнен из порошка с фракцией 5-25 мкм.

Защитные слои 3 и 4 могут быть выполнены из таких видов керамического покрытия как диоксид циркония ZrO₂ или оксид гадолиния Gd₂O₃. Применение данных видов керамических покрытий обусловлено, прежде всего, близкими показателями теплозащитных свойств покрытий, в частности, это теплостойкость и жаростойкость при эксплуатации изделий в условиях воздействия агрессивных сред. Кроме этого, значения КЛТР данных покрытий очень близки к значению КЛТР адгезионного слоя 2 и наружного слоя 5. Это обеспечивает улучшение адгезионной и когезионной прочности комбинированного защитного покрытия.

Наружный слой 5 комбинированного защитного покрытия при обычных условиях имеет жесткую композиционную структуру. Основу наружного слоя 5 составляет вольфрамовое стекло с добавлением твердых оксидных частиц. Наличие этих частиц в наружном слое 5 обеспечивает подвижность наружного слоя 5 и позволяет удерживать его на поверхностях с малыми радиусами, с помощью варьирования размеров и концентрации твердых оксидных частиц.

Наружный слой 5 во время эксплуатации деталей с защитным покрытием и термическом воздействии агрессивной среды становится пластичным, проникает в возможные поверхностные дефекты второго защитного слоя 4 и препятствует проникновению жидкометаллической коррозии к металлическому слою-основе 1.

Предлагаемое комбинированное защитное покрытие обеспечивает защиту поверхностей конструкций различного назначения от коррозионного воздействия агрессивной среды за счет функциональных свойств покрытия. Особенностью комбинированного защитного покрытия является послойное нанесение керамических защитных слоев 3 и 4 для снижения пористости и улучшения когезионной и адгезионной прочности покрытия при сохранении защитных функций покрытия в целом.

Были проведены эксперименты с нанесением защитного покрытия в один слой, при этом использовали порошки с фракцией 40-100 мкм и с фракцией 5-25 мкм. При нанесении керамического покрытия в один слой с использованием порошков с фракцией 40-100 мкм открытая и закрытая пористость покрытия находилась в интервале от 9 до 20%, как показано на фиг. 4. Покрытие обеспечивало, прежде всего, теплозащитные свойства, такие как теплостойкость и жаростойкость. Однако наличие в нем открытой и закрытой пористости в достаточно большом интервале приводило к проникновению элементов агрессивной среды или активных растворов к поверхностям деталей, к ухудшению когезионной и адгезионной прочности покрытия, дальнейшему растрескиванию и отслоению покрытий, что, в свою очередь, приводило к разрушению конструкции изделия.

При нанесении керамического покрытия в один слой с использованием порошков с фракцией 5-25 мкм открытая и закрытая пористость покрытия находилась в интервале от 1,5 до 3%. Покрытие с пониженной пористостью, как правило, являлось более плотным, как показано на фиг. 3. Это значительно снижало вероятность проникновения элементов агрессивной среды к поверхностям деталей, но при этом ухудшало теплозащитные свойства покрытия и стойкость к растрескиванию покрытия. В результате ухудшались когезионная и адгезионная прочности покрытия, его отслоение и разрушение.

В обоих вариантах нанесения покрытия по разным причинам ухудшались когезионная и адгезионная прочности покрытия, что приводило к его отслоению и разрушению.

В предлагаемом техническом решении наносят защитное покрытие в виде слоев 3 из порошка с крупной фракцией и 4 из порошка с мелкой фракцией. Технологический подход к нанесению защитного покрытия слоями 3 и 4 обеспечивает теплозащитные свойства покрытия (жаростойкость, теплостойкость), за счет нанесения первого защитного слоя 3 с большей фракцией порошка, и пониженную пористость за счет нанесения второго защитного слоя 4 с меньшей фракцией порошка.

При этом получают неожиданный эффект - обеспечивается адгезионная и когезионная прочность защитных покрытий 3 и 4 за счет одинаковых коэффициентов КЛТР защитных покрытий 3 и 4, увеличивается стойкость к проникновению элементов агрессивной среды, улучшаются теплозащитные свойства покрытия.

Как показано на фиг. 1, на первом этапе плазменно-дуговым методом на поверхность металлической основы 1 наносят адгезионный слой 2 из тугоплавкого металла в виде вольфрама. На следующем этапе наносят также плазменно-дуговым способом защитные слои 3 и 4 в виде керамического покрытия из диоксида циркония (ZrO₂) или из оксида гадолиния (Gd₂O₃). Первый слой 3 напыляют с использованием порошка с большей фракцией, чем для последующего второго слоя 4.

Далее в описании будем использовать только диоксид циркония, так как технический результат для обоих покрытий ZrO₂ и Gd₂O₃ одинаков. Первый слой 3 диоксида циркония напыляют до толщины 25-40 мкм из порошка фракции 40-100 мкм. Второй слой 4 диоксида циркония напыляют до толщины 20-35 мкм из порошка фракции 5-25 мкм. Толщина слоев продиктована требованиями к толщине готового комбинированного защитного покрытия.

При таком варианте послойного нанесения диоксида циркония защитное покрытие с внешней стороны формируется с пониженной пористостью плазменного покрытия ZrO₂ при сохранении защитных свойств покрытия в целом по сравнению с прототипом. В прототипе пористость защитного покрытия примерно составляла 9%. Там за счет пропитки заполняли поверхностные поры. Снижение пористости в предлагаемом решении обеспечивает более равномерное формирование защитного покрытия с увеличенной плотностью, что приводит к улучшению когезионной и адгезионной прочности покрытия.

Комбинация послойного нанесения приводит к увеличению плотности защитного покрытия и улучшению когезионной и адгезионной прочности покрытия.

На фиг. 2 приведена таблица со средними значениями пористости покрытий из диоксида циркония и средними значениями адгезионной прочности в зависимости от фракции применяемого порошка. Результаты получены в процессе выполнения экспериментальных исследований. Из этой таблицы видно, что с уменьшением размера фракций порошка ZrO₂ уменьшается пористость покрытия, и увеличивается адгезионная прочность. Наименьшее среднее значение пористости покрытия 2,4% и наибольшее среднее значение адгезионной прочности 232 кгс/см² составляют при использовании порошка с фракцией 5-25 мкм.

Таким образом, технологический подход к нанесению диоксида циркония в два слоя обеспечивает теплозащитные свойства покрытия за счет нанесения первого слоя 6 с большей фракцией порошка и пониженную пористость за счет нанесения второго слоя 7 с меньшей фракцией порошка.

В предлагаемом решении упрощается технология создания комбинированного покрытия по сравнению с прототипом, которая заключается в исключении операции пропитки слоя из диоксида циркония составом на основе Al, Р, Cr и последующей термической обработки. В прототипе она обязательно должна была проводиться для пиролитического разложения состава на основе Al, Р, Cr с заполнением пор в плазменном покрытии из диоксида циркония. В результате термической обработки покрытия происходило окисление поверхности детали и образование цветов побежалости. Их требовалось удалять механическим или химическим способом перед выполнением операций пайки, или сварки. Кроме этого термическая обработка способствовала снижению адгезионной и когезионной прочности покрытия.

В предлагаемом решении термическая обработка исключена. Вследствие чего экономится энергия на нагрев, исключаются операции очищения окисных пленок с поверхности, улучшается когезионная и адгезионная прочность покрытия, при упрощении технологии создания комбинированного покрытия.

Промышленная применимость

Наиболее эффективно выглядит использование комбинированного защитного покрытия в машиностроении, атомной энергетике, в космической и других отраслях промышленности. Там, где необходимо обеспечить защиту поверхностей деталей от коррозионного воздействия химически активной среды и работоспособность конструкций изделий при воздействии высокотемпературной агрессивной среды.

Предлагаемое комбинированное защитное покрытие обеспечивает технический результат, заключающийся в снижении пористости плазменного покрытия ZrO₂ при сохранении защитных свойств покрытия в целом; исключении операций пропитки покрытий, термообработки деталей, очистки кромок деталей от окислов после термообработки. Рассмотренный вариант выполнения изобретения был реализован на существующем в настоящее время оборудовании с использованием имеющихся материалов. Это подтверждает его работоспособность и промышленную применимость.

Изобретение может быть использовано в металлургии, атомной энергетике, в космической и других отраслях промышленности, где требуется сохранение работоспособности деталей при воздействии агрессивной среды с температурой 800-1000°С. Комбинированное защитное покрытие для металлической основы содержит адгезионный слой из вольфрама, внутренний защитный керамический слой из двух слоев из диоксида циркония ZrO₂ или оксида гадолиния Gd₂O₃ и наружный защитный слой на основе вольфрамового стекла. Первый слой внутреннего защитного керамического слоя выполнен толщиной 25-40 мкм и нанесен из порошка с фракцией 40-100 мкм, второй слой выполнен толщиной 20-35 мкм и нанесен из порошка с фракцией 5-25 мкм. Обеспечивается снижение пористости плазменного покрытия при сохранении защитных свойств покрытия в целом, а также улучшение когезионной и адгезионной прочности покрытия при упрощении технологии создания комбинированного покрытия. 4 ил.

Комбинированное защитное покрытие для металлической основы, содержащее адгезионный слой, внутренний защитный керамический слой и наружный защитный слой, отличающееся тем, что адгезионный слой выполнен из вольфрама, внутренний защитный керамический слой выполнен из двух слоев из диоксида циркония ZrO₂ или оксида гадолиния Gd₂O₃, при этом первый слой выполнен толщиной 25-40 мкм и нанесен из порошка с фракцией 40-100 мкм, второй слой выполнен толщиной 20-35 мкм и нанесен из порошка с фракцией 5-25 мкм, а наружный защитный слой выполнен на основе вольфрамового стекла.