МАТЕРИАЛ КЕРАМИЧЕСКОГО СЛОЯ ТЕПЛОЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2017 года по МПК C23C14/08 C23C14/16 C23C30/00 

Изобретение относится к области теплотехники, а именно к теплозащитным покрытиям лопаток энергетических и транспортных турбин, и может быть использовано в других областях техники для защиты теплонагруженных конструкций.

Для улучшения эксплуатационных характеристик турбин на поверхность их лопаток наносят многослойное теплозащитное покрытие с внешним керамическим слоем, имеющим низкий коэффициент теплопроводности и устойчивым к воздействию высокотемпературной химически агрессивной среды.

Известен материал керамического слоя теплозащитного покрытия лопаток турбин и способ его нанесения, включающий нанесение слоя жаростойкого покрытия из никелевого сплава, нанесение второго слоя из сплава на основе алюминия и нанесение третьего внешнего керамического слоя на основе ZrO₂, стабилизированного 7-9% Y₂O₃ /патент РФ №2078148/.

Недостатком этого способа является недостаточно низкая теплопроводность керамического слоя λ=2,5-3,0 Вт/м К.

Известен способ нанесения комбинированного теплозащитного покрытия на лопатки ГТД, в котором внешний керамический слой ZrO₂-8Y₂O₃ покрывают 10-15 мкм слоем керамики ZrO₂-11Y₂O₃-40Al₂O₃ с пониженной кислородопроводностью, наносимого электронно-лучевым методом с последующим спеканием /патент РФ №2349679/.

Недостатками этого способа являются недостаточно низкая теплопроводность внешнего керамического слоя, а также сложность технологии и ограниченная применимость нанесения электронно-лучевым методом керамического слоя теплозащитного покрытия при распылении порошков из диэлектрических материалов.

Известно, что максимальный эффект снижения теплопроводности керамики на основе ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃, дает добавка в нее смеси оксидов редкоземельных металлов /лантаноидов/ с обязательным включением в состав смеси Yb₂O₃ /NASA/ТМ-2002-211481/.

Известно, что перспективным направлением снижения теплопроводности керамического покрытия является введение в состав керамики на основе ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃, одного и более оксидов редкоземельных элементов /http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=802 Д.А. Чубаров, С.А. Будиновский. Выбор керамического материала для теплозащитного покрытия лопаток авиационных турбин на рабочие температуры 1400°C/.

Наиболее эффективный способ получения качественного внешнего керамического слоя теплозащитного покрытия на поверхности лопатки турбины является магнетронное распыление мишени сплава металлов компонентов керамики в кислородной среде /там же/.

Получить сплав металлов Zr, Y и Yb крайне затруднительно, так как температура испарения Yb (1211°C) меньше температуры плавления Zr (1852°C) и Y (1525°C).

Ближайшим техническим решением является керамическое теплозащитное покрытие для изделий из жаропрочных литейных сплавов на основе никеля, содержащее оксид циркония, оксид гадолиния и оксид иттрия при соотношении компонентов, масс. %: Gd₂O₃ - 2-9%, Y₂O₃ - 7-9%, ZrO₂ - остальное /Патент RU 2556248/. Теплопроводность этого покрытия составляет λ≥1 Вт/м К.

Недостатками этого решения являются использование редко существующего в природе металла: гадолиния, что ограничивает широкое использование этого покрытия в технике, и пониженная долговечность при работе в химически активных средах.

Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Техническим результатом предложенного технического решения является создание керамического теплозащитного покрытия с не худшей теплопроводностью (λ≥1 Вт/м К), но использующего широкодоступный в природе материал и более стабильного к воздействию химически активной среды.

Указанная задача решается, а технический эффект достигается за счет того, что в керамическое защитное покрытие, содержащее оксид циркония и оксиды металлов третьей группы Периодической системы Д.И. Менделеева, один из которых оксид иттрия, вводят оксид алюминия, при этом оксиды в покрытие входят в следующем соотношении, масс. %: Al₂O₃ - 1-8%, Y₂O₃ - 7-9%, ZrO₂ - остальное.

В покрытие дополнительно добавляют один и более оксидов лантаноидов, масс. %: 2-9%.

Покрытие наносят на изделия из жаропрочных сплавов и методом магнетронного распыления.

Известно, что теплопроводность твердого диэлектрического тела определяется фонон-фононные столкновениями и зависит от упорядочности структуры его кристаллической решетки. Чем менее упорядочена структура, чем сильнее искажена решетка, тем меньше длина пробега фононов, тем меньше ее теплопроводность /Сивухин Д.В. Атомная и ядерная физика: Ч. 1. Атомная физика. - М.: Наука. 1986. - 426 с./.

Известно, что из оксидов редкоземельных металлов (лантаноидов), добавляемых в керамику на основе оксида циркония, наибольшее влияние на снижение теплопроводности керамики оказывает оксид иттербия /NASA/TM-2002-211481/.

Основное отличие иттербия от других редкоземельных металлов состоит в типе кристаллической решетки: только у него она гранецентрированная кубическая (ГЦК), а у большинства других, как правило, гексагональная (ГЕК). Это отличие проявляется в низкой температуре плавления (824°C) и является причиной того, что при переходе иттербия из металла в оксид плотность вещества возрастает с 7 г/см³ до 9,17 г/см³ или 1,3 раза, несмотря на добавку к «тяжелому» металлу «легкого» кислорода. Другие редкоземельные металлы такими свойствами не обладают: их температура плавления выше, а плотность их оксидов практически не отличается от плотности самих металлов.

Вследствие вышесказанного, добавка иттербия в керамику меняет ее таким образом, что это приводит к снижению теплопроводности.

Аналогичные свойства присущи алюминию, причем они проявляются еще в большей степени, чем у иттербия. Обладая тем же типом решетки ГЦК, алюминий имеет еще более низкую температуру плавления 667°C, а при его переходе в оксид плотность вещества возрастает в 1,5 раза.

Но, в отличие от иттербия, имеющего низкую температуру кипения 1211°C, у алюминия она составляет 2520°C, что позволяет легко получать сплав циркония и иттрия с алюминием, а следовательно, использовать полученный сплав в наиболее эффективном способе получения теплозащитного покрытия методом магнетронного распыления.

Величина добавки оксида алюминия в керамику определяется из условия интенсификации процесса рассеяния фонона в ее решетке: расстояние между молекулами оксида алюминия в керамике должно быть сравнимо с длиной пробега фонона в керамике без оксида алюминия.

Характерная величина длины пробега фонона 1 находилась из известной эмпирической формулы: λ=cρV1/3, где c - теплоемкость, ρ - плотность, V - скорость фононов, равная половине скорости звука /Сивухин Д.В. Атомная и ядерная физика: Ч. 1. Атомная физика. - М.: Наука. 1986. - 426 с./. Расчеты проводились для оксида циркония, основной компоненты керамики: λ=0,02 Вт/см К, c=0,5 Дж/г К, ρ=5,7 г/см³, Vs=1,85 10⁵ см/с /Физические величины: Справочник/ А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский / Под редакцией И.С. Григорьева. - М.; Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с./ и составила величину l=1,1 10^-7 см.

Среднее расстояние d между молекулами оксида циркония, имеющего массу M=2,46 10^-22 г, определялось как d=(M/ρ)^1/3=0,35 10^-7 см.

Таким образом, требуемая величина добавки оксида алюминия в объем керамики на основе оксида циркония составляет (d/l)³=0,03 или 3%.

Учитывая усредненность данной оценки, разумно дать диапазон требуемой добавки, уменьшив и увеличив ее в e-раз (e=2,71 - экспонента), т.е. ≈1-8%.

Для проверки правильности этой трактовки были проведены тестовые испытания двух типов керамик: керамика ZrO₂-7% Y₂O₃-2% Gd₂O₃ (прототип) и керамика ZrO₂-8% Y₂O₃-kAl₂O₃, где k=1-8%.

Указанные материалы наносили следующим образом. На плоские дисковые монокристаллические образцы диаметром 25,4 мм и толщиной 5 мм из жаропрочного сплава ЖС32 (сплав Ni-Co-W-Al-Cr-Ta-Re-Nb-Mo-B-C) наносили в ионно-плазменной установке МАП-1 по серийной технологии жаростойкое двух стадийное конденсационно-диффузионное покрытие сплава СДП-2 на основе никеля с содержанием алюминия, хрома, иттрия и из сплава на основе алюминия ВСДП-16, легированного никелем и иттрием. Затем проводили вакуумную термообработку покрытых образцов для получения исходной структуры покрытия и поверхностную обработку образцов для последующего нанесения керамического слоя.

Керамический слой толщиной 60 мкм наносили методом магнетронного распыления в аргоно-кислородной среде.

Измерение теплопроводности керамического слоя проводили импульсным лазерным методом.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Как следует из таблицы, предложенный материал керамического слоя сохраняет теплопроводность на уровне прототипа λ≥1 Вт/м К.

Алюминий является существенно более распространенным и доступным в природе металлом по сравнению с гадолинием: цена алюминия более чем в 100 раз ниже.

Алюминий химически более активный металл по сравнению с другими металлами третьей группы, за исключением бора, поэтому оксид алюминия более устойчив к воздействию химически активной среды, чем оксид гадолиния.

Таким образом, предложенное техническое решение расширяет область использования керамического теплозащитного покрытия с теплопроводностью λ≥1 Вт/м К за счет использования в нем широкодоступного материала - алюминия, оксид которого химически более устойчив.

Для повышения термостойкости покрытия к циклическим нагрузкам в него добавляют 2-9% оксидов лантаноидов. Например, добавка в покрытие оксида гадолиния 4,5% увеличивает число термических циклов, выдерживаемых покрытием в 1,5 раза.

Для защиты лопаток турбин покрытие наносят на изделия из жаропрочных сплавов, например, на основе никеля.

Для повышения качества покрытия его наносят методом магнетронного распыления.

Таким образом, предложенное керамическое теплозащитное покрытие использует широко распространенный в природе материал, более стабильный при работе в химически активной среде, сохраняя теплопроводность на уровне 1 Вт/м К.

Изобретение относится к области теплотехники, а именно к теплозащитным покрытиям лопаток энергетических и транспортных турбин, и может быть использовано в других областях техники для защиты теплонагруженных конструкций. Покрытие содержит оксид циркония, оксид иттрия и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов , масс. %: Al₂O₃ - 1-8, Y₂O₃ - 7-9, ZrO₂ - остальное. Технический результат - расширение области применения керамического теплозащитного покрытия с теплопроводностью λ≥1 Вт/мК за счет использования в нем широкодоступного материала - алюминия, оксид которого химически более устойчив. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Керамическое теплозащитное покрытие, содержащее оксид циркония и оксиды металлов третьей группы Периодической системы Д.И. Менделеева, один из которых оксид иттрия, отличающееся тем, что оно содержит оксид алюминия, при этом оксиды металлов в покрытии содержатся в следующем соотношении, масс. %: Al₂O₃ - 1-8, Y₂O₃ - 7-9, ZrO₂ - остальное.

2. Покрытие по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по меньшей мере один оксид лантаноидов, масс. %: 2-9.

3. Покрытие по п. 1, отличающееся тем, что оно предназначено для нанесения на изделия из жаропрочных сплавов.

4. Покрытие по одному из пп. 1-3, отличающееся тем, что оно предназначено для нанесения магнетронным распылением.