СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДИЕНТНОГО НАНОКОМПОЗИТНОГО ТЕПЛОЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2020 года по МПК C23C4/04 C23C14/00 B82Y30/00 C23C4/11 C23C14/08 

Настоящее изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, к способам получения градиентных нанокомпозитных теплозащитных покрытий для деталей, подверженных воздействию высокотемпературных газовых потоков в авиационной, ракетно-космической технике и машиностроении.

В настоящее время при создании перспективных энергетических установок с повышенными рабочими характеристиками (давление и температура), подверженных воздействию газовой среды и высоких тепловых потоков, рассматриваются возможности применения многослойных теплозащитных покрытий (ТЗП) и градиентных теплозащитных покрытий, включающих такой высокотемпературный материал как оксид гафния. Плавный градиент химического состава и структуры ТЗП по толщине способствует лучшему согласованию теплофизических характеристик (термического коэффициента линейного расширения, модуля Юнга и др.) и структурных составляющих покрытия, что приводит к увеличению коррозионной и термоциклической долговечности деталей, подверженных воздействию высокотемпературных газовых потоков.

Известен способ формирования керамического теплозащитного покрытия, которое может быть использовано для нанесения на изделия из суперсплавов, таких как лопатки или направляющие турбин (патент FR 2838752B1, опубл. 25.02.2005). Согласно известному решению покрытие формируют из композитной мишени в виде стержня, имеющего неоднородный состав в продольном направлении. Внутри каждого слоя стержня состав однороден по всему поперечному сечению и содержит оксид циркония и по крайней мере один из следующих оксидов: оксид никеля, кобальта, железа, иттрия, гафния, церия, лантана, тантала, ниобия, скандия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия или алюминия. В результате получают покрытие с градиентом по толщине в одном цикле нанесения. Улучшению сцепления покрытия с подложкой способствует добавление оксида иттрия, снижению теплопроводности и увеличению термостойкости - добавление оксидов никеля, кобальта, железа, иттрия, гафния, церия, лантана, тантала, ниобия, скандия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия, улучшению стойкости к абразивному износу -добавление оксида алюминия. Покрытие получают путем сканирования электронным пучком поверхности стержня с образованием облака пара в камере с пониженным давлением. Таким образом, формируют покрытие с градиентом состава, имеющего пониженную теплопроводность в наружной части. Однако покрытия, получаемые методом электроннолучевого осаждения, характеризуются наличием вертикальных пор и обладают более высокой теплопроводностью, чем покрытия, получаемые методом плазменного напыления.

Из публикации ЕР 1790754 А1, опубл. 30.05.2007, известно покрытие, содержащее наружный керамический слой из пирохлора Gd_v(Zr_xHf_y)O_z. Покрытие может быть использовано для защиты деталей из жаропрочных сплавов, например, при изготовлении деталей газовой турбины, турбинных лопаток или теплозащитных экранов. Покрытие состоит из системы слоев. На подложке расположен металлический связующий слой, например, сплав на основе никеля (NiCoCrAlY). На этом слое еще до нанесения последующих слоев образуется окисный слой алюминия. Далее наносят внутренний керамический слой, состоящий из частично или полностью стабилизированного оксида циркония. Затем получают наружный керамический слой, содержащий смешанную кристаллическую структуру из гадолиния, гафния и циркония со структурой пирохлора, имеющего более низкую теплопроводность, чем слой оксида циркония. Недостатком данной структуры покрытия можно считать достаточно резкую разницу КТР между слоем пирохлора и слоем диоксида циркония, что может способствовать снижению адгезии на границах слоев и возникновению трещин при термоциклических воздействиях.

Раскрыто эрозионностойкое теплозащитное покрытие, содержащее подслой из нихрома толщиной 70÷90 мкм, на который плазменным напылением наносят слой керметной композиции толщиной 100÷150 мкм (патент РФ №2499078, опубл. 20.11.2013). В качестве керметной композиции используют механическую смесь порошков оксида гафния и плакированного никелем вольфрама с содержанием никеля 6÷10 мас. %. Затем напыляют слой из порошка оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия, толщиной 200÷250 мкм. Покрытие может быть использовано для защиты теплонагруженных узлов и элементов конструкции двигательных установок от теплового и эрозионного разрушения в струе высокотемпературных продуктов сгорания топлива, содержащих, в частности, конденсированную фазу. Недостатком данной структуры ТЗП является окисление вольфрама в плазменной струе, что может приводить к неконтролируемому изменению фазового состава керметного слоя.

Из патента РФ №2120494, опубл. 20.10.1998, известен способ получения градиентного покрытия, которое характеризуется непрерывным (плавным) или прерывистым (слоистым) изменением химического состава и структуры по толщине защитного слоя. Покрытие предназначено для защиты от окисления и газовой коррозии термонагруженных деталей газовых турбин и двигателей внутреннего сгорания. Известные градиентные покрытия получают конденсацией из паровой фазы путем электронно-лучевого испарения многокомпонентных смесей из одного источника, содержащих вещества с различной упругостью пара при температуре испарения. Для осуществления испарения и конденсации используют штабики систем: Al-Al₂O₃-ZrO₂, Al-Si-Y-Al₂O₃-ZrO₂, Al-Cr-Ni-Al₂O₃-Y-ZrO₂, Al-Cr-(Ni,Co)-Al₂O₃-Y-Pt-ZrO₂. В результате на покрываемой детали формируется градиент концентрации компонента по толщине покрытия. Недостатком является высокая теплопроводность получаемого методом электронно-лучевого напыления покрытия, по сравнению с покрытиями, получаемыми плазменным напылением, а также использование в качестве внешнего слоя покрытия оксида циркония, имеющего недостаточно высокую температуру плавления.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является решение, раскрытое в патенте РФ №2675005 С1, опубл. 14.12.2018. Из данного источника известно теплозащитное покрытие для защиты поверхности детали, подверженной воздействию высокотемпературного газового потока, которое состоит из металлического подслоя с нанесенным на него рабочим слоем, содержащим слой оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Рабочий слой содержит нанесенный на слой оксида циркония слой оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия, при этом подслой и слои из оксида циркония и оксида гафния выполнены наноструктурированными. В частном случае осуществления изобретения подслой выполнен из никеля или сплава никеля. Известное покрытие обеспечивает эффективную защиту деталей, в том числе выполненных из двухслойных паяных конструкций, от воздействия высокотемпературного газового потока. Однако слоистая структура покрытия, получаемая при раздельном напылении слоев, имеет недостаточную когезионную прочность; из-за разницы КТР материалов слоев покрытия при термоциклических нагрузках может происходить растрескивание покрытия, а отсутствие совместно легированных переходных слоев на границах основных слоев уменьшает термическое сопротивление покрытия в результате большей скорости спекания его частиц при воздействии высоких температур.

Задачей настоящего изобретения является создание градиентного нанокомпозитного теплозащитного покрытия, имеющего целостную структуру, и обеспечивающего эффективную защиту теплонапряженных деталей и узлов (в том числе камер сгорания жидкостных ракетных двигателей), от воздействия высокотемпературного газового потока.

Технический результат, достигаемый изобретением, состоит в увеличении прочности адгезии и термического сопротивления покрытия.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что способ получения градиентного нанокомпозитного теплозащитного покрытия включает плазменное нанесение в динамическом вакууме порошка сплава на основе никеля, порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и порошка оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия, на защищаемую поверхность. При этом после нанесения порошка сплава на основе никеля, не прекращая его нанесение, добавляют к нему порошок оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Причем соотношение указанных порошков в образующейся смеси постепенно изменяют, уменьшая содержание сплава на основе никеля и увеличивая содержание оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, до достижения равного их соотношения. Затем наносят порошок оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и, не прекращая его нанесение, добавляют порошок оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия. Причем соотношение указанных порошков в образующейся смеси постепенно изменяют, уменьшая содержание оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и увеличивая содержание оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия, до достижения равного их соотношения. На заключительном этапе наносят порошок оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия.

Полученное предлагаемым способом покрытие имеет целостную (не слоистую) нанокомпозитную структуру, характеризующуюся плавным переходом (градиентом) химического состава между основными зонами, сформированными при нанесении порошков сплава на основе никеля, оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия.

Нанесение на защищаемую поверхность изделия на первом этапе порошка на основе сплава никеля является необходимым для защиты от окисления материала изделия, этот материал служит для компенсации внутренних напряжений, возникающих из-за разницы коэффициентов теплового расширения керамических материалов покрытия и материала защищаемого изделия. Нанесение на заключительном этапе порошка оксида гафния обеспечивает термическое сопротивление покрытия, что связано с его более высокими температурами плавления, фазовых переходов и более низкой теплопроводностью по сравнению с другими материалами в составе покрытия.

Для осуществления способа получения градиентного нанокомпозитного теплозащитного покрытия используют плазмотрон, размещенный в вакуумной камере. Порошки материалов, из которых формируется предлагаемое покрытие подаются через дозатор в плазмотрон, где они вместе с плазмообразующим газом (азотом) проходят через дугу, в которой происходит нагревание, плавление и частичное испарение напыляемого порошка. Общий расход порошков материалов поддерживается на уровне ~0,2 г/с в течение всего процесса. Плазмотрон выполнен с возможностью возвратно-поступательного движения вдоль защищаемой поверхности изделия со скоростью ~5 мм/с, при этом скооость нанесения ~3 мкм за 1 проход.

Струя плазмы, содержащая расплавленные частицы порошка, истекает в область динамического вакуума (~100 Па). В недорасширенной струе плазмы при этом возникает висячий скачок уплотнения, внутри которого реализуется сверхзвуковое течение, совпадающее с истечением струи в вакуум. Это приводит к тому, что внутри висячего скачка газ непрерывно разгоняется до скоростей ~2 км/с, а статическое давление на линиях тока сильно падает, что приводит к конденсации паровой фазы напыляемого материала с образованием наночастиц. При напылении смеси порошков сплава на основе никеля и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, а также смеси порошков оксида циркония и оксида гафния, стабилизированных оксидом иттрия, происходит конденсация паровой фазы смеси, что приводит к формированию композитных наночастиц и нанокомпозитных промежуточных зон в покрытии.

Предлагаемое изобретение поясняется рисунками.

На фиг. 1 представлена микрофотография поперечного шлифа градиентного нанокомпозитного теплозащитного покрытия.

На фиг. 2а показан результат скретч-тестирования градиентного нанокомпозитного покрытия, полученного способом согласно изобретению.

На фиг. 2б приведен результат скретч-тестирования трехслойного теплозащитного покрытия, раскрытого в прототипе.

Предлагаемым способом получено градиентное покрытие, толщиной 150±5 мкм. При этом использованы порошки: сплава на основе никеля (Ni-Co-Cr-Al-Y); смесь сплава на основе никеля (Ni-Co-Cr-Al-Y) и оксида циркония (ZrO₂), стабилизированного 2÷7% оксида иттрия (Y₂O₃); оксида циркония (ZrO₂), стабилизированного 2÷7% оксида иттрия (Y₂O₃); смесь порошков оксида циркония, стабилизированного 2÷7% Y₂O₃ и оксида гафния (HfO₂), стабилизированных 2÷9% Y₂O₃; оксида гафния (HfO₂), стабилизированного 2÷9% Y₂O₃. Покрытие имеет целостную нанокомпозитную структуру, которая способствует улучшению когезии. Наличие наночастиц в покрытии показывает, что в процессе напыления происходило образование паровой фазы напыляемого материала, поскольку средний размер исходных частиц порошка составлял 10±40 мкм.

В процессе проведения сравнительного анализа методом скретч-тестирования предлагаемого градиентного нанокомпозитного теплозащитного покрытия и трехслойного теплозащитного покрытия, раскрытого в прототипе, толщиной 150±5 мкм, было установлено, что градиентная нанокомпозитная структура предлагаемого покрытия улучшила его когезионные характеристики, при этом произошло увеличение прочности адгезии более, чем на 20 Н, по сравнению с трехслойным ТЗП. Для трехслойного покрытия вдоль царапин наблюдались большая площадь разрушений верхних слоев покрытия (фиг.2, б), по сравнению с градиентным покрытием (фиг.2, а).

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения градиентных нанокомпозитных теплозащитных покрытий для деталей, подверженных воздействию высокотемпературных газовых потоков в авиационной, ракетно-космической технике и машиностроении. Способ получения градиентного покрытия включает плазменное нанесение в динамическом вакууме порошка сплава на основе никеля, порошка оксида циркония и порошка оксида гафния на защищаемую поверхность. После нанесения порошка сплава на основе никеля, не прекращая его нанесение, добавляют к нему порошок оксида циркония. Соотношение указанных порошков в образующейся смеси постепенно изменяют до достижения равного их соотношения. Затем наносят порошок оксида циркония и, не прекращая его нанесение, добавляют порошок оксида гафния. Соотношение указанных порошков в образующейся смеси постепенно изменяют аналогично. На заключительном этапе наносят порошок оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия. Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение прочности адгезии и термического сопротивления покрытия. 3 ил.

Способ получения градиентного нанокомпозитного теплозащитного покрытия, включающий плазменное нанесение в динамическом вакууме слоев порошка сплава на основе никеля, порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и порошка оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия, на защищаемую поверхность, отличающийся тем, что после нанесения порошка сплава на основе никеля осуществляют его нанесение с добавлением к нему порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, причем соотношение указанных порошков в образующейся смеси постепенно изменяют с уменьшением содержания сплава на основе никеля и увеличением содержания оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, до достижения равного их соотношения, затем наносят порошок оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, после чего его нанесение осуществляют с добавлением порошка оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия, причем соотношение указанных порошков в образующейся смеси постепенно изменяют с уменьшением содержания оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и увеличением содержания оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия, до достижения равного их соотношения, после чего наносят порошок оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия.