Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) Российский патент 2022 года по МПК C07D319/06 B01J29/70 

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из трет-бутанола и формальдегида.

Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена или трет-бутанола, содержащегося во С₄ фракциях с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением 4,4-диметилдиоксана-1,3 из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса. Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза диметилдиоксана.

Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [Авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].

Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [Патент Франции №2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [Патент Франции №2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [Авторское свидетельство СССР №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; Патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].

Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена, в зону реакции возвращают 3-6% триметилкарбинола ТМК в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [Патент РФ №2062270, МПК C07D 319/06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].

Недостатком перечисленных способов получения ДМД является недостаточная селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП вследствие плохой взаимной растворимости фракции С₄ и водного слоя, содержащего катализатор и формальдегид.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана [Патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008] путем конденсации изобутиленсодержащей фракции С₄, или веществ, являющихся их источниками с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты, взятую в качестве кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Содержание ПАВ выдерживают в количестве 0,001-10,0 мас. % от реакционной массы. Способ позволяет повысить селективность образования ДМД.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокая селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП, в том числе ГП, а также необходимость утилизации отработанных ПАВ.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение селективности образования ДМД за счет снижения количества образующихся гидрированных пиранов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии синтетических цеолитов с диаметром пор 4-5 Å. Конденсацию проводят в присутствии цеолита NaA с диаметрам пор 4 Å или СаА с диаметрам пор 5 Å. Содержание синтетических цеолитов выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы.

Отличием предлагаемого изобретения является то, что для увеличения селективности образования ДМД в реакционную смесь дополнительно вводят синтетические цеолиты с диаметром пор 4-5 Å. Использование синтетических цеолитов с диаметром пор 4-5 Å обеспечивает более высокую степень превращения исходных реагентов - трет-бутанола и формальдегида, селективность по ДМД из-за уменьшения образования ВПП, в том числе ГП.

Рассматриваемый процесс относится к числу гетерогенных жидкофазных каталитических реакций. Раздел фаз в реакторе, обусловленный недостаточной взаимной растворимостью водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и фракции С₄, содержащей трет-бутанол, является основной проблемой селективного образования целевого продукта процесса конденсации трет-бутанола с формальдегидом. Для решения этой проблемы и увеличения химического сродства компонентов реакционной смеси предлагается использование синтетических цеолитов с определенным диаметром пор в качестве пористых сокатализаторов. Введение в реакционную массу пористых сокатализаторов с определенным диаметром пор обеспечивает более интенсивное протекание реакции конденсации трет-бутанола с формальдегидом, способствует увеличению выхода ДМД и снижению образования ГП. В качестве кислотного катализатора используется 80-85% растворы ортофосфорной кислоты, в качестве изобутиленсодержащей фракции возможно использование трет-бутанола, формальдегид применяется, например, в виде 16-22% водного раствора. В качестве пористых сокатализаторов, например, могут быть использованы синтетические цеолиты NaA с диаметром пор 4 Å или СаА с диаметром пор 5 Å.

Синтез ДМД осуществляют следующим образом. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают расчетные количества формалина, ортофосфорной кислоты, синтетического цеолита и трет-бутанола при мольном соотношении формальдегид/трет-бутанол, равном 1,8:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой в пределах 120-125°С. Далее включают перемешивание. В реакторе поддерживается избыточное давление в пределах 5-6 атм, обеспечивающее протекание процесса в конденсированной фазе. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают, выгружают из реактора, цеолит отделяют фильтрацией от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Затем содержание ДМД определяют хроматографически методом внутреннего стандарта. Селективность процесса определяли по отношению ДМД/ВПП в полученной реакционной смеси.

Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1 (контрольный, для сравнения)

В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,1 мас. % (0,028 моль), 1,33 г трет-бутанола (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/ трет-бутанола, равно 1,8:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 125°С, давление 6 атм.

Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор, охлаждают до 25-30°С, выгружают реакционную массу из реактора, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД 0,16 г (39% от теоретического), отношение ДМД/ВПП составляет 2,8:1.

Пример 2

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас. % (0,028 моль), 1,33 г трет-бутанола (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/трет-бутанол, равно 1,8:1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г синтетического цеолита NaA с диаметром пор 4 Å, что составляет 4,0% от массы реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 125°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,17 г (69,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны в реакционной массе отсутствуют.

Пример 3

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас. % (0,028 моль), 1,33 г трет-бутанола (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/трет-бутанол, равно 1,55:1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г синтетического цеолита СаА 5 Å с диаметром пор, что составляет 4,0% от массы исходной реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 125°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,18 г (80,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны в реакционной массе отсутствуют.

Оптимальными условиями процесса селективного образования ДМД в результате конденсации формальдегида с трет-бутанолом в присутствии синтетических цеолитов являются с диаметром пор 4 Å или 5 Å и содержание цеолитов количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы. Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса конденсации представлена в таблице 1.

Условия синтеза ДМД: мольное соотношение формальдегид : трет-бутанол = 1,8:1, температура 125°С, давление 6 атм, продолжительность синтеза 1 час.

Применение для процесса синтетических цеолитов с диаметрами пор 4Å или 5Å в количестве меньше чем 3,5% масс. приводит к снижению выхода ДМД, а более чем 5,0% мас. - не приводит к увеличению выхода ДМД, но обуславливает дополнительный расход реагента.

Использование синтетического цеолита КА с диаметром пор 3Å ведет к уменьшению выхода и селективности образования целевого ДМД. Использование синтетического цеолита NaX с диаметром пор 9Å ведет к резкому снижению выхода и селективности образования целевого ДМД.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет повысить селективность процесса образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов.

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии цеолита NaA с диаметром пор 4 Å или СаА с диаметром пор 5 Å, содержание которых выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы. Технический результат: повышение селективности образования ДМД. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии синтетических цеолитов NaA с диаметром пор 4 Å.

2. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии синтетического цеолита СаА с диаметром пор 5 Å.

3. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержание синтетических цеолитов выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы.