Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана Российский патент 2024 года по МПК C07D319/06 B01J29/04 C07C41/06 C07C41/09 

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из трет-бутанола и формальдегида.

Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является «диоксановый» метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена, содержащегося в С4 фракциях или трет-бутанола, с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при температуре 85-95°С и давлении 1,8-2,0 МПа, с последующим выделением ДМД из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса, а также наличие сточных вод, загрязненных солями и высококипящих побочных продуктов (ВПП). Выход ВПП составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана.

Известен способ получения ДМД из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [Авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].

Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [Патент Франции № 2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [Патент Франции № 2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [Авторское свидетельство СССР №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; Патент РФ № 2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].

Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена, в зону реакции возвращают 3-6% триметилкарбинола (ТМК) в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [Патент РФ № 2062270, МПК C07D 319/ 06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].

Известен способ получения ДМД конденсации формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутан-изобутиленовой фракции в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении. Конденсацию проводят путем подачи реагентов совместно снизу-вверх в реактор, состоящий из отдельных, расположенных одна над другой, последовательно соединенных трех секций, со снижением температуры на 1-10°С во второй и третьей секциях [Патент РФ № 2458923, МПК C07D 319/06, опубл. 20.03.12].

Известен способ получения ДМД путем конденсации изобутилен содержащей фракции С 4, или веществ, являющихся их источниками с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) [Патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008]. Недостатками известного способа является недостаточно высокая селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП, в том числе гидрированных пиранов, а также необходимость утилизации отработанных ПАВ.

Основным недостатком перечисленных способов получения 4,4-диметил-1,3-диоксана является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи от остатков кислоты в растворе формальдегида.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения 4,4-диметил-1,3-диоксана в нейтральной среде.

Техническом результатом предлагаемого изобретения является повышение экологичности технологического процесса за счет исключения стадии обработки реакционной смеси раствором щелочи с сохранением высокой селективности.

Указанная задача решается и технический результат достигается способом получения 4,4-диметил-1,3-диоксана в проточном режиме, включающим конденсацию трет-бутанола с формальдегидом в водном растворе, имеющем нейтральную среду, в присутствии H-форм синтетических цеолитов в качестве катализатора и последующее выделение 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы.

Рассматриваемый процесс относится к числу кислотно катализируемых гетерогенных жидкофазных реакций. Использование минеральных и органических кислот Бренстеда в качестве катализатора приводит к коррозии и быстрому износу оборудования вследствие контакта кислой реакционной смеси с элементами оборудования. Для решения этой проблемы предлагается использование H-форм синтетических цеолитов в качестве альтернативы кислотам Бренстеда.

Синтез ДМД осуществляют следующим образом. В реактор проточного типа помещают цеолит марки HZSM-5. Реактор выводят на установленную температуру в пределах 150-155°С и создают давление газообразным азотом, равное 10 атм. Раствор формалина и трет-бутанола при мольном соотношении формальдегид/трет-бутанол, равном 2,0:1,0, подают поршневым насосом в реактор, продукты и непрореагировавшие реагенты собираются в сепараторе. По окончании опыта из сепаратора выгружают реакционную массу, ДМД выделяют экстракцией. Затем содержание ДМД определяют хроматографически методом внутреннего стандарта. Селективность процесса определяли по содержанию ДМД в полученной реакционной смеси.

Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1 (контрольный, для сравнения)

В реактор помещают 25 мл стеклянных шариков диаметром d = 3 мм. Раствор формалина с концентрацией формальдегида 23 мас. % 4,14 г (0,138 моль), 29% 5,18 г (0,07 моль) трет-бутанола и 5% ортофосфорной кислоты пропускают через реактор. Мольное соотношение формальдегид/трет-бутанол, равно 2:1. Реактор заранее выводят на установленную температуру в пределах 150-155°С и создают газообразным азотом давление, равное 10 атм. Далее подают в реактор реакционную смесь, c помощью поршневого насоса с ОСПС 1,44 ч^-1 в течение 1 часа. Продукты реакции и непрореагировавшие реагенты собираются в сепараторе. По окончании опыта из сепаратора выгружают реакционную массу, ДМД выделяют экстракцией. Селективность процесса определяли по содержанию ДМД в полученной реакционной смеси.

Селективность образования ДМД составляет 67 %.

Пример 2

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако с отличием в том, что вместо стеклянных шариков использовался синтетический цеолит марки HZSM-5 в качестве (со)катализатора. Селективность образования ДМД составляет 68 %.

Пример 3

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако с отличием в том, что вместо стеклянных шариков использовался синтетический цеолит марки HMOR в качестве (со)катализатора. Селективность образования ДМД составляет 74 %.

Таблица 1. Зависимость селективности образования ДМД от материала

№ опыта Пористый материал Селективность образования ДМД, % масс 1 Отсутствует (Стеклянные шарики) 67 2 Цеолит марки HZSM-5 68 3 Цеолит марки HMOR 74

Как видно из приведенных примеров (табл. 1), предлагаемое изобретение позволяет осуществлять процесс образования ДМД с селективностью в пределах 68-74% в нейтральной среде.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет повысить экологичность технологического процесса за счет исключения стадии обработки реакционной смеси раствором щелочи с сохранением высокой селективности.

Изобретение относится к области органического и нефтехимического синтеза, конкретно к технологии метода получения 4,4-диметил-1,3-диоксана в проточном режиме. Способ включает конденсацию трет-бутанола с формальдегидом в водном растворе, имеющем нейтральную среду, в присутствии H-форм синтетических цеолитов в качестве катализатора и последующее выделение целевого продукта из реакционной массы. Техническим результатом изобретения является повышение экологичности технологического процесса за счет исключения стадии обработки реакционной смеси раствором щелочи с сохранением высокой селективности. 1 табл., 3 пр.

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана в проточном режиме, включающий конденсацию трет-бутанола с формальдегидом в водном растворе, имеющем нейтральную среду, в присутствии H-форм синтетических цеолитов в качестве катализатора и последующее выделение 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы.