СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ФТОРФЛОГОПИТА Российский патент 2022 года по МПК C04B35/653 C03C10/16 

Изобретение относится к изготовлению искусственных плавленых слюдяных материалов, в частности к технологии каменного литья и составам исходной шихты, и может быть использовано при синтезе новых видов каменного литья в области металлургической, горно-обогатительной, огнеупорной и строительной промышленности.

Разработка электрооборудования для современных технологических процессов, протекающих при высоких температурах (≥1000°С), требует применения новых высокотемпературных электроизоляционных материалов, которые обеспечивают длительную (до нескольких тысяч часов) работу оборудования. Некоторые природные минералы, такие как слюда (природный флогопит), применяются в качестве высокотемпературной изоляции. Однако электрические свойства природного флогопита оставляют желать лучшего из-за примесей и неоднородности состава материала. Поэтому наибольший интерес представляют синтетические высокотемпературные электроизоляционные материалы, которые в отличие от природных слюд можно получать более чистыми и однородными по составу. К таким материалам относится фторфлогопит, который является синтетическим аналогом природных слюд, флогопита и мусковита, но отличается от них термостойкостью, высоким уровнем электрофизических свойств, высокой химической стойкостью, низкой теплопроводностью.

Синтетическую слюду (фторфлогопит) получают в процессе расплавления шихты специально подобранного состава в высокотемпературной печи с последующим медленным охлаждением расплава, в результате чего кристаллизуется синтетическая слюда. По сравнению с флогопитом синтетическая слюда обладает более высокой нагревостойкостью, а также химической и радиационной стойкостью, что позволяет применять ее в различных областях (атомная техника, микроэлектроника, металлургия и т.д.).

Известен способ получения синтетической слюды типа фторфлогопита [KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂] путем кристаллизации из фторсодержащего расплава с последующей обработкой поликристаллического блока водой (а.с. SU 220447, МПК (2000.01) С03С 10/16, опубл. 28.06.1968). Для упрощения разделки поликристаллического блока фторфлогопита на плоские отдельные кристаллы слюды во фторсодержащий расплав вводят гидратируемые алюминаты в количестве 3-10 мас. %. Недостатком этого способа является то, что введение гидратированных алюминатов приводит к пиролизу фторсодержащих компонентов расплавленной шихты и потере фтора в виде HF. Это приводит к разбросу по составу получаемого материала.

Известен способ получения плавленого калиевого фторфлогопита включающий подготовку шихты путем смешения в качестве слюдосодержащего компонента -вермикулита в количестве 60-90 мас. % - и фторсодержащего компонента - калиевого криолита в количестве 10-40 мас. %, плавление полученной шихты, заливку расплава в форму, выдержку, извлечение отливки из формы и охлаждение. Подготовку шихты осуществляют послойной укладкой компонентов шихты. Нагрев шихты проводят ступенчато: первая ступень до 110°С, вторая ступень до 600°С, третья ступень до 1150-1250°С (патент RU 2574642, МПК (2006.01) С04В 35/65, опубл. 10.02.2016). Данный способ не позволяет получить слюдокристаллический материал с удовлетворительными электрофизическими свойствами из-за наличия вермикулита, который содержит примесь железа.

Известен слюдокристаллический материал на основе фторфлогопита и способ его получения, включающий приготовление компонентов шихты, смешивание, добавку в шихту воды с получением пластичной массы, брикетирование сушку и плавление брикетов с получением расплавленного слюдокристаллического материала, заливку его в литейные формы, выдержку с получением отливок, извлечение отливок из литейных форм и их отжиг с постепенным охлаждением, при этом шихту готовят из кварцевого песка, глинозема, периклазового порошка и кремнефторида калия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Кварцевый песок 33,5-34,5 Глинозем 9,5-10,5 Периклазовый порошок 29,5-30,5 Кремнефторид калия 25,5-26,5

Для получения пластической массы в качестве связующего компонента используют подогретый раствор лигносульфонатов, который подают одновременно с водой в шихту при непрерывном перемешивании в течение 15-20 минут до массового содержания влаги 3-8%, пластическую массу формируют в виде брикетов и сушат ступенчато, сначала при температуре 100-200°С, затем при температуре 200-300°С в течение 2- 3 часов, брикеты плавят при температуре 1600-1750°С в течение 1,5-3,5 часов, отливки отжигают при температуре 910-950°С с проведением при этой температуре изотермической выдержки в течение 1-3 часов и с последующей скоростью их охлаждения 30-60°С/час (патент RU 2559964 С1 МПК С03С 10/16, опубл. 20.08.2015). Этот способ, взятый в качестве прототипа, успешно решает задачу получения слюдокристаллического материала с улучшенными тепло- и коррозионностойкими свойствами. Однако содержание основной минеральной фазы - фторфлогопита в получаемом материале колеблется от 75 до 92%, что негативно сказывается на механических и электроизоляционных свойствах изделий, получаемых из него. Такой разброс по составу приводит к браку получаемых электроизоляционных изделий, возникающему в результате образования микротрещин в отливке и при ее механической обработке.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение слюдокристаллического материала на основе фторфлогопита с улучшенными электроизоляционными свойствами и снижение брака по трещинам, в том числе и при механической обработке получаемого материала.

Технический результат в предлагаемом способе достигается тем, в способе получения слюдокристаллического материала на основе фторфлогопита, включающем приготовление шихты на основе оксидов кремния, алюминия и магния и кремнефтористого калия, перемешивание шихты, ее брикетирование, плавление брикетов с получением расплавленного материала, заливку его в литейные формы, выдержку с получением отливок, извлечение отливок из форм и их отжиг с постепенным охлаждением, согласно изобретению, в шихту дополнительно вводят борную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид алюминия 13,0-14,0 Оксид кремния 27,0-28,0 Оксид магния 18,0-19,0 Калий кремнефтористый 17,0-18,0 Борная кислота 22,0-23,0,

плавление брикетов шихты осуществляют одновременно с диспергированием получаемого расплава, полученные в процессе диспергирования гранулы плавят, а заливку расплава гранул осуществляют в форму, предварительно подогретую до температуры не менее 600°С и размещенную в термической емкости с засыпкой из теплопроводящего материала.

В частных случаях осуществления изобретения:

- в качестве оксида кремния применяют пирогенный оксид кремния;

- смешивание шихты осуществляют в шаровой мельнице с шарами из фторфлогопита;

- брикетирование шихты осуществляют при удельном давлении ≥300 кг/см²;

- плавление брикетов шихты с одновременным диспергированием расплава осуществляют в пламени газовой горелки при температуре, превышающей на 200-300°С температуру плавления шихты;

- полученные гранулы плавят при температуре 1350-1400°С и проводят выдержку расплава в течение 2-4 часов;

- в качестве засыпки теплопроводящего материала применяют кусковой графит или гранулированный кокс.

- отливки слюдокристаллического материала отжигают при температуре 700-950°С с проведением при этой температуре изотермической выдержки в течение 3-6 часов и с последующей скоростью их охлаждения 50-100°С/час;

Одним из важных компонентов шихты является борная кислота, которая является эффективным флюсом. Добавление борной кислоты в шихту приводит к снижению склонности к растрескиванию, снижает вязкость расплава и его температуру плавления. Кроме того, образующийся в процессе синтеза оксид бора является катализатором кристаллизации отливки при ее отжиге.

Как показывают экспериментальные данные, изменение содержания компонентов шихты выше или ниже заявленных предельных значений приводит к образованию кристаллов крупного размера и неоднородности получаемого материала, а также к появлению посторонних минеральных фаз и ухудшению свойств получаемого материала.

При плавлении брикетов шихты в тигле (прототип) вследствие их низкой теплопроводности возникает градиент температуры по радиусу тигля. Это приводит к неравномерности прогрева шихты и расплава и, как следствие этого, неоднородному составу получаемого материала. Плавление брикетов шихты с одновременным диспергированием получаемого расплава позволяет избежать неравномерности прогрева отдельных брикетов, а также свести к минимуму неравномерность прогрева полученных гранул при их дальнейшем плавлении в тигле. Это позволяет получать более однородный материал по сечению отливки с малым разбросом по содержанию фторфлогопита, что, в свою очередь, позволяет улучшить электроизоляционные свойства и в значительной мере снизить образование трещин. Кроме того, для исключения образования трещин и раковин в получаемой отливке материала, необходимо заливку расплава, полученного плавлением гранул, осуществлять в форму, предварительно нагретую не ниже 600°С.

Осуществление изобретения.

Компоненты шихты, соответствующие марке ЧДА, и в количествах, указанных в таблице, загружали в мельницу, футерованную инертным по отношению к фторфлогопиту материалом, например, полиэтиленом. В мельницу загружали шары из фторфлогопита диаметром 15-20 мм. Перемешивание шихты проводили в течение 4 часов при скорости вращения барабана мешалки 60 оборотов в минуту.

Брикетирование шихты проводили на гидравлическом прессе либо изостатическим прессованием при удельном давлении ≥300 кг/см². Диаметр цилиндрических брикетов составлял 50 мм, длина - 100 мм.

Перед плавлением брикеты размещали на металлической сетке. Плавление брикетов и одновременно диспергирование получаемого расплава проводили в пламени газовой горелки при температуре 1600-1700°С, что на 200-300°С превышало температуру плавления шихты. При плавлении брикетов происходило образование зоны жидкого расплава, который под действием струи пламени разбивался на отдельные капли. Гранулы были белого (молочного) цвета. Навеску гранул, необходимую для получения слитка материала, загружали в алундовый тигель на плавку при температуре 1350-1400°С, затем проводили выдержку расплава в течение 2 часов.

Форму для заливки расплава гранул предварительно нагревали до температуры не менее 600°С и помещали в термический ящик с засыпкой из теплопроводящего материала, в качестве которого использовали кусковой графит или гранулированный кокс.Полученный расплав гранул заливали в форму и проводили выдержку расплава в течение 2-4 часов.

Полученную отливку подвергали отжигу при температуре 700-950°С в течение 3-6 часов, в процессе которого происходила кристаллизация, до получения материала молочно-белого цвета с мелкокристаллической структурой. Полученный слиток имел сложную структуру с беспорядочно ориентированными пластинчатыми кристаллами слюды (15-20 мкм при толщине 1-2 мкм).

Механическую обработку такого слитка осуществляли с использованием алмазного инструмента или инструмента на основе материала типа ВК-8. В процессе обработки не наблюдалось образования трещин и микротрещин.

Состав шихты и режимы синтеза слюдокристаллического материала на основе фторфлогопита, а также его свойства, приведены в таблице.

Изобретение относится к изготовлению искусственных плавленых слюдяных материалов, в частности к технологии каменного литья, и может быть использовано при синтезе новых видов каменного литья в области металлургической, горно-обогатительной, огнеупорной и строительной промышленности. Согласно изобретению в способе получения слюдокристаллического материала на основе фторфлогопита в шихту на основе оксидов кремния, алюминия и магния и кремнефтористого калия дополнительно вводят борную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия 13,0-14,0, оксид кремния 27,0-28,0, оксид магния 18,0-19,0, калий кремнефтористый 17,0-18,0, борная кислота 22,0-23,0. Шихту перемешивают, брикетируют, а брикеты плавят при одновременном диспергировании получаемого расплава. Затем полученные в процессе диспергирования гранулы плавят, а заливку расплава гранул осуществляют в форму, предварительно нагретую до температуры не менее 600°С и размещенную в термической емкости с засыпкой из теплопроводящего материала. Осуществляют выдержку с получением отливок, которые извлекают из форм и отжигают с постепенным охлаждением. Изобретение позволяет получить слюдокристаллический материал на основе фторфлогопита с улучшенными электроизоляционными свойствами, а также снизить брак по трещинам, в том числе при механической обработке материала. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения слюдокристаллического материала на основе фторфлогопита, включающий приготовление шихты на основе оксидов кремния, алюминия и магния и кремнефтористого калия, перемешивание шихты, ее брикетирование, плавление брикетов с получением расплавленного материала, заливку его в литейные формы, выдержку с получением отливок, извлечение отливок из форм и их отжиг с постепенным охлаждением, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят борную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид алюминия 13,0-14,0 оксид кремния 27,0-28,0 оксид магния 18,0-19,0 калий кремнефтористый 17,0-18,0 борная кислота 22,0-23,0,

плавление брикетов шихты осуществляют одновременно с диспергированием получаемого расплава, полученные в процессе диспергирования гранулы плавят, а заливку расплава гранул осуществляют в форму, предварительно нагретую до температуры не менее 600°С и размещенную в термической емкости с засыпкой из теплопроводящего материала.

2. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксида кремния применяют пирогенный оксид кремния.

3. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что брикетирование шихты осуществляют при удельном давлении ≥300 кг/см².

4. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что плавление брикетов шихты с одновременным диспергированием расплава осуществляют в пламени газовой горелки при температуре, превышающей на 200-300°С температуру плавления шихты.

5. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что отливки слюдокристаллического материала отжигают при температуре 700-950°С с проведением при этой температуре изотермической выдержки в течение 3-6 часов и с последующей скоростью их охлаждения 50-100°С/час.

6. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что полученные гранулы плавят при температуре 1350-1400°С и проводят выдержку расплава в течение 2-4 часов.

7. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что смешивание шихты осуществляют в шаровой мельнице с шарами из фторфлогопита.

8. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве засыпки теплопроводящего материала применяют кусковой графит или гранулированный кокс.