ВЫСОКОТЕКУЧИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНА С УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ И ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2022 года по МПК C08L23/12 C08F2/00 C08F210/16 

Вводная информация

Настоящее изобретение относится к новой гетерофазной композиции сополимера полипропилена, демонстрирующей хороший баланс между жесткостью и ударопрочностью при низкой мутности, а также к ее применению для формованных изделий и к изделиям из указанной композиции.

Настоящее изобретение относится также к получению такой гетерофазной композиции полипропилена упрощенным способом получения.

Гетерофазные сополимеры полипропилена широко используют для литья под давлением. Такие изделия широко распространены в упаковочной промышленности, например, в области тонкостенной упаковки или литья под давлением с раздувом и вытяжкой (ISBM).

Для таких применений в промышленности постоянно необходимы доступные продукты, одновременно обладающие улучшенной жесткостью, более высокими оптическими свойствами и улучшенной ударопрочностью.

Полимеры с более высокой жесткостью можно перерабатывать в изделия с меньшей толщиной стенок, что обеспечивает возможность экономии материала и энергоресурсов. Полимеры с хорошими оптическими свойствами, особенно с низкой степенью мутности, необходимы для потребительских изделий для обеспечения хороших свойств «прозрачности» для рассматривания содержимого упакованных товаров. Полимеры с хорошей ударопрочностью также необходимы для потребительских изделий для безопасного хранения содержимого даже в случае падения. Высокие технологические свойства необходимы для обеспечения коротких производственных циклов или равномерного заполнения форм. Это особенно важно в случае многогнездных пресс-форм, сложной конструкции пресс-формы, длинной линии потока или высоком соотношении длины потока к толщине стенки, например, как в тонкостенных изделиях.

Указанные потребности могут быть труднодостижимыми, поскольку многие свойства полимера прямо или косвенно взаимосвязаны, т.е. улучшение определенного свойства может быть достигнуто только за счет другого свойства. Например, жесткость может быть улучшена при увеличении кристалличности и/или относительного содержания гомополимера в композиции. Как следствие, материал становится более хрупким, что приводит к неудовлетворительным свойствам ударопрочности и/или плохим оптическим свойствам.

Ударопрочность или оптические свойства могут быть улучшены при увеличении содержания со мономера. Как следствие, материал становится мягче и теряет жесткость.

Таким образом, ударопрочность или оптические свойства, такие как мутность, взаимно противоположны с жесткостью.

Технологические свойства связаны с вязкостью или текучестью полимера: хорошая текучесть в значении высокого ПТР особенно необходима для тонкостенных изделий, сложной конструкции пресс-формы или короткого производственного цикла.

В то же время хорошо известно, что полимеры с высоким ПТР являются более хрупкими в отношении низкой ударопрочности, особенно при низких температурах.

Уровень техники:

В WO 2012/045782 описан бимодальный статистический сополимер полипропилена. Предложенные композиции имеют хорошую жесткость, но в изобретении не рассмотрены оптические свойства или улучшение ударопрочности.

B WO 2013079457 A1 описана полипропиленовая композиция, имеющая ПТР2 от 0,5 до 6,0 г/10 мин, содержащая гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена, эластомерный сополимер пропилена, полиэтилен и α-нуклеирующий агент, причем указанная полипропиленовая композиция представляет собой гетерофазную систему, в которой гомополимер пропилена и статистический сополимер пропилена образуют матрицу указанной системы, а эластомерный сополимер пропилена и полиэтилен диспергированы в указанной матрице. Предложенная композиция имеет низкие значения мутности благодаря добавлению существенного количества ПЭНП, который в то же время заметно снижает прочность при растяжении. Кроме того, описанные композиции имеют достаточно низкий ПТР и, следовательно, не подходят для получения тонкостенных изделий с большой длиной потока или сложной конструкцией пресс-формы.

В WO 2014094990 описана гетерофазная полипропиленовая смола с ПТР более 27 г/10 мин и хорошим балансом высокой текучести, ударопрочности и низкой мутности. Такой профиль свойств достигнут посредством получения гетерофазного сополимера с гомо- или сополимерной матрицей пропилена и поперечным бимодальным сополимером этилена-пропилена с низкой характеристической вязкостью. Несмотря на хорошую ударопрочность при низких температурах, описанные значения мутности дисков толщиной 1 мм и описанная прочность при растяжении являются неудовлетворительными.

В WO 2009019277 описаны гетерофазные полипропиленовые композиции для мягких и жестких пленок. Указанные продукты содержат гораздо более высокую долю этилен-пропиленового каучука и имеют очень низкий модуль.

В ЕР 2431416 А1 описана гетерофазная полипропиленовая система, имеющая хороший баланс между жесткостью и ударопрочностью при низкой мутности. Предложенная композиция содержит кристаллическую полипропиленовую матрицу и требует наличия двух различных полиэтиленовых фракций для регулирования прозрачности посредством выравнивания коэффициентов преломления матрицы и дисперсной фазы. Кроме того, прочность при растяжении и оптические свойства не достигают задач настоящего изобретения.

Специалистам в данной области техники понятно, что технологичность, прочность при растяжении и ударопрочность или оптические свойства тесно взаимосвязаны, т.е. улучшение определенного свойства может быть достигнуто лишь за счет другого свойства.

Однако в условиях современной технологии трудно получить хорошее сочетание всех свойств одновременно. Например, в современном промышленном производстве, если необходимы хорошие оптические свойства и ударная прочность, обычно используют сополимеры, полученные из мономерных звеньев пропилена и этилена, однако известно, что они имеют более низкую жесткость: чем выше содержание этилена, тем ниже жесткость, тем лучше ударная вязкость и прозрачность.

Для получения хорошего сочетания жесткости и ударной вязкости, гетерофазные сополимеры содержат базовую смолу, которая представляет собой гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена и этилена, и в качестве второго компонента содержат эластомерный сополимер, содержащий по меньшей мере два сомономера, выбранных из этилена и альфа-олефинов, так называемый каучука, зачастую этилен-пропиленовый каучук, ЭПК.

Такие композиции зачастую называют гетерофазными сополимерами полипропилена (содержащими гомополимер в качестве базовой смолы и аморфную каучуковую фазу, диспергированную в ней) или статистическими гетерофазными сополимерами полипропилена (содержащими статистический сополимер полипропилена-этилена в качестве базовой смолы с аморфной каучуковой фазой, диспергированной в ней).

Гетерофазные сополимеры (НЕСО) действительно имеют превосходный баланс жесткости/ударопрочности, но их прозрачность является неудовлетворительной. Это обусловлено тем фактором, что каучуковая фаза имеет другой коэффициент преломления, чем окружающая матрица, и/или образует относительно крупные сферы. В обоих случаях проходящий свет рассеивается, и готовые изделия становятся непрозрачными.

Также хорошо известно, что этилен-пропиленовый каучук (ЭПК) напрямую способствует улучшению ударопрочности гетерофазной системы: ударная прочность зависит от количества и размера частиц ЭПК. Чем больше частиц ЭПК, тем выше ударная прочность. Кроме того, оптимальный размер частиц ЭПК зависит от температуры, испытательной скорости и поля напряжений. Для высокой ударопрочности преимуществом является высокое содержание мелких частиц ЭПК.

Кроме того, известно, что ударопрочность гетерофазного сополимера пропилена, имеющего матрицу из сополимера пропилена и этилена, выше по сравнению с гетерофазным сополимером пропилена, имеющим матрицу из гомополимера пропилена. Ударопрочность увеличивается с повышением содержания сомономера, например, содержания этилена, а жесткость таким же образом снижается.

Известно, что оптические свойства гетерофазных систем также зависят от частиц ЭПК и от содержания сомономера в смоле матрицы.

Обычно для достижения высокой прозрачности двухфазных систем необходимо разрабатывать систему без рассеивания света на межфазных границах. Это может быть достигнуто правильным выбором коэффициента преломления двух фаз и/или обеспечением дисперсной фазы, имеющей размер частиц меньше длины волны видимого света, т.е. менее примерно 400 нм.

Таким образом, для обеспечения гетерофазной композиции с хорошей жесткостью, высокой ударной прочностью и высокой прозрачностью необходимо иметь большое количество мелких частиц в качестве дисперсной фазы и высокое содержание сомономера, в частности, этилена в смоле матрицы.

Одним из способов обеспечения прозрачности является выравнивание коэффициентов преломления матрицы и дисперсной фазы посредством добавления ПЭ (ПЭНП или ЛПЭНП). Такая практика может обусловливать исключительно сложные рецептуры и накладывать ограничение на жесткость в отношении низкой прочности при растяжении или низкого модуля упругости при растяжении.

Хорошая смешиваемость и/или диспергируемость частиц ЭПК в системе матрицы необходима для получения мелких частиц каучука и, следовательно, хороших оптических свойств в отношении низкой мутности.

Все гетерофазные полипропиленовые композиции, упомянутые выше, получают с применением катализатора Циглера-Натта, в частности, высокопроизводительного катализатора Циглера-Натта (так называемого четвертого и пятого поколения для дифференциации от низкопроизводительных катализаторов Циглера-Натта, также известных как катализаторы второго поколения), который содержит компонент катализатора, компонент сокатализатора и внутренний донор на основе фталатных композиций.

Однако некоторые из таких фталатных композиций предположительно негативно влияют на здоровье и экологически небезопасны, и вероятно будут запрещены в будущем. Кроме того, на рынке растет спрос на «бесфталатный полипропилен», подходящий для различных областей применения, например, в области упаковки, для пищевых продуктов и применения в медицине.

В WO 2016066446 А1, а также в ЕР 3015504 А1 описаны гетерофазные полипропиленовые композиции на основе бесфталатного катализатора Циглера-Натта с цитраконатным сложным эфиром в качестве внутреннего донора. Однако предложенные композиции не подходят для получения упаковки с высокой степенью прозрачности.

Задача изобретения

Таким образом, существует большая потребность в улучшенных материалах, имеющих хорошую или улучшенную жесткость, высокую ударную прочность, высокую прозрачность и хорошую текучесть.

Кроме того, в промышленности существует постоянная потребность в обеспечении полимеров, демонстрирующих хорошую технологичность в сочетании с хорошей жесткостью, высокой ударопрочностью и хорошими оптическими свойствами, такими как мутность. С другой стороны, необходимо иметь полимеры с высоким соотношением жесткость/оптические свойства, таким как высокое отношение модуля упругости при растяжении к мутности. В то же время необходимо упростить рецептуру.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении таких материалов с улучшенными механическими свойствами, такими как жесткость, ударопрочность и оптические свойства, которые можно получать проще, в частности, с точки зрения применения таких материалов для литьевого формования, производства упаковки, особенно тонкослойных изделий, или в области медицины.

Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что вышеупомянутая задача может быть решена посредством обеспечения гетерофазной полипропиленовой композиции, содержащей смолу матрицы и эластомерную смолу в качестве дисперсной фазы, причем указанная смола матрицы содержит статистический сополимер полипропилена (а) и гомополимер пропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b), и дисперсная фаза содержит этилен-пропиленовый каучук (с) и нуклеирующий агент.

Соответственно, в настоящем изобретении предложена гетерофазная полипропиленовая композиция, имеющая ПТР230/2,16 по ISO 1133, равный 10,0 г/10 мин или более, и содержащая

a) 80,0-96,0 мас.% статистического сополимера полипропилена

b) 3,0-18,0 мас.% гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена,

c) 0,5-2,50 мас.% фракции эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость (IV) 0,7-2,0 дл/г и содержание этилена (С2 в (XCS)) 12,0-35,0 мас.%, и

d) 0,002-0,60 мас.% осветляющего агента.

В дополнительном отдельном варианте реализации настоящего изобретения предложена гетерофазная полипропиленовая композиция, характеризующаяся весьма специфическим профилем свойств в отношении механических свойств.

В дополнительном отдельном варианте реализации настоящего изобретения предложены изделия, полученные из гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению.

В другом дополнительном отдельном варианте реализации настоящего изобретения предусмотрено применение таких изделий, полученных из гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно в пищевых упаковках, колпачках или крышках для бутылок или тонкослойных упаковках.

Подробное описание изобретения:

Гетерофазная полипропиленовая композиция

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что она содержит

а) 80-96,0 мас.% статистического сополимера полипропилена

b) 3,0-18,0 мас.% гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена,

c) 0,5-2,50 мас.% фракции эластомерного этилен-пропиленового сополимера, и

d) 0,002-0,60 мас.% осветляющего агента.

В предпочтительном варианте реализации гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению по существу не содержит кристаллический полиэтилен с энтальпией более 0,1 Дж/г и Тпл. менее 135°С.

Дополнительно предпочтительно, что гомополимер полипропилена или статистический сополимер полипропилена (b) и фракция эластомерного этилен-пропиленового каучука (с) присутствуют в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению в соотношениях от 60:40 (b:c) до 90:10 (b:c), например, 70:30 или 80:20 (b:c).

Дополнительно предпочтительно, сумма массовых фракций гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена (b) и фракции эластомерного этилен-пропиленового сополимера (с) вместе составляет не более 20,0 мас.% относительно гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению, до 18,0, например, до 15,0 или 12,0 мас.%, или менее. Фракции (b+с) могут присутствовать в количестве по меньшей мере 3,5 мас.% Относительно гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению, например, по меньшей мере 4,5 мас.%, по меньшей мере 7,0 мас.%, по меньшей мере 9,0 мас.% или по меньшей мере 11,0 мас.% Предпочтительные диапазоны общего содержания фракций (b+с) могут составлять 3,5-20,0 мас.%, например, 4,5-18,0 мас.%, 7,0-17,0 мас.% или 9,0-15,0 мас.%.

Если статистический сополимер пропилена (а), гомополимер пропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b) или этилен-пропиленовый каучук (с) содержат более одной фракции, то указанные фракции могут иметь разную среднюю молекулярную массу, разное молекулярно-массовое распределение, или в случае сополимера пропилена и этилен-пропиленового каучука - разное содержание сомономера.

Если указанные фракции имеют разную среднюю молекулярную массу, разное молекулярно-массовое распределение или разное содержание сомономера, то такие фракции считают би- или мультимодальными.

Предпочтительно, что статистический сополимер полипропилена (а) может быть бимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения или содержания сомономера, или обоих параметров.

Предпочтительно, что сомономер в статистическом сополимере полипропилена (а) или в дополнительном статистическом сополимере полипропилена (b) представляет собой этилен и/или С4-С10 альфа-олефин, такой как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и т.д., или их смесь. Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительно, указанный сомономер представляет собой этилен. Дополнительно предпочтительно, что гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению содержит в качестве сомономера только этилен. Содержание этилена в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению может составлять 2,0 - 10,0 мас.%.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению имеет ПТР230/2,16 по ISO1133, составляющий α 10,0 г/10 мин, например, 12,0, 15,0, 18,0 или 20,0 г/10 мин или более.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению может иметь ПТР до 100 г/10 мин, например, до 80,0 г/10 мин или менее, например, до 60,0 г/10 мин, до 45,0 г/10 мин, до 38,0 г/10 мин, до 33,0 г/10 мин или до 29,0 г/10 мин, или менее.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению может предпочтительно иметь ПТР230/2,16 в диапазоне 10,0-100,0 г/10 мин, например, 12,0-60,0 г/10 мин, 15,0-45 г/10 мин; 18,0-33,0 г/10 мин или 20,0-29,0 г/10 мин.

Количество фракций, растворимых в ксилоле (XCS), в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению может составлять 10,0 мас.% или менее, например, 9,0 мас.% или менее, или 7,0 мас.% или менее.

Количество фракций, растворимых в ксилоле (XCS), в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению может составлять по меньшей мере 2,0 мас.%, например, по меньшей мере 3,5 мас.%, например, 4,5 мас.% или более.

Количество фракций, растворимых в ксилоле (XCS), в гетерофазной полипропиленовой

композиции согласно настоящему изобретению может находиться в диапазоне 2,0-10,0 мас.%, например, 3,5-9,0 мас.%, например, 4,5-7,0 мас.%

Характеристическая вязкость (IV) XCS может составлять 0,7-2,0 дл/г, например, 1,0-1,9 дл/г или 1,3-1,8 дл/г.

Содержание этилена во фракциях, растворимых в ксилоле (С2 в XCS), может составлять 10,0-35,0 мас.%, например, 14,0-33,0 мас.%, например, 15,0-30,0 мас.% или 20,0-27,0 мас.%

Также предпочтительно, что гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению состоит из

a) 80,0-96,0 мас.% статистического сополимера полипропилена,

b) 3,0-18,0 мас.% гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена,

c) 0,50-2,50 мас.% фракции эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего IV 0,7-2,0 дл/г и C2(XCS) 12,0-35 мас.%, и

d) 0,002-0,60 мас.% осветляющего агента.

В настоящем изобретении предусмотрено, что даже если гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению состоит из указанных компонентов, она все же может содержать обычные добавки, стабилизаторы, смазывающие агенты, пигменты и т.д. в обычных количествах.

а) статистический сополимер полипропилена

Статистический сополимер полипропилена (а) может присутствовать в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению в количестве по меньшей мере 80,0 мас.% или 83,0 мас.%, или более, например, 88,0 мас.% или более, 91,0 мас.% или более, или 94,0 мас.% или более.

Статистический сополимер полипропилена (а) может присутствовать в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению в количестве не более 96,0 мас.%, например, не более 94,0 мас.%, например, не более 93,0 мас.%, не более 91,0 мас.% или не более 90,0 мас.%.

Предпочтительные диапазоны содержания статистического сополимера полипропилена

(а) в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению составляют 80,0-96,0 или 83,0-93,0 мас.%, например, 85,0-90,0 мас.%.

Содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена (а) может составлять по меньшей мере 0,2 мас.%, например, 0,8, или 1,2, или 1,5 мас.%, или более. Альтернативно, содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена (а) может составлять до 3,5 мас.% или менее, не более 3,3 мас.% или менее, например, не более 3,0 мас.%.

Содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена (а) может предпочтительно составлять 0,2-3,5 мас.%, например, 0,8-3,3 мас.% или 1,2-3,0 мас.%, например, 1,5- 3,0 мас.%.

Предпочтительно, что сомономер в статистическом сополимере полипропилена (а) представляет собой этилен и/или С4-С10 альфа-олефин, такой как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и т.д., или их смесь. Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительно, указанный сомономер представляет собой этилен.

Статистический сополимер полипропилена (а) может отличаться от гомополимера полипропилена или от дополнительного статистического сополимера полипропилена (b).

Статистический сополимер полипропилена (а) может отличаться от гомополимера полипропилена или от дополнительного статистического сополимера полипропилена (b) в отношении ПТР или содержания сомономера, или обоих параметров.

Предпочтительно, содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена (а) выше, чем содержание сомономера в гомополимере полипропилена или в дополнительном статистическом сополимере полипропилена (b).

Также предпочтительно, ПТР статистического сополимера полипропилена (а) выше, чем содержание сомономера в гомополимере полипропилена или в дополнительном статистическом сополимере полипропилена (b).

Альтернативно, предпочтительно, что и содержание сомономера, и ПТР статистического сополимера полипропилена (а) выше, чем ПТР и содержание сомономера в гомополимере полипропилена или в дополнительном статистическом сополимере полипропилена (b).

Количество фракций, растворимых в холодном ксилоле (XCS), в статистическом сополимере полипропилена (а) может составлять 10,0 мас.% или менее, например, 9,0 мас.% или менее, или 8,0 мас.% или менее.

Альтернативно, количество фракций, растворимых в холодном ксилоле (XCS), в статистическом сополимере полипропилена (а) может составлять по меньшей мере 1,5 мас.% или более, например, 2,0 мас.%, 2,5 или 3,0 мас.% или более.

Предпочтительные диапазоны содержания фракций, растворимых в холодном ксилоле (XCS), в статистическом сополимере полипропилена (а) составляют 1,5-10 мас.%, альтернативно 2,0-9,0 мас.% или 2,5-8,0 мас.%.

ПТР статистического сополимера полипропилена (а) составляет по меньшей мере 8,0 г/10 мин или более, например, 10,0 г/10 мин или более, например, 15,0 г/10 мин или более, например, 20,0 г/10 мин или более.

ПТР статистического сополимера полипропилена (а) может составлять до 100 г/10 мин или менее, например, до 80,0 г/10 мин, например, до 60,0 г/10 мин, до 45 г/10 мин, до 35,0 г/10 мин, до 30,0 г/10 мин, например, 28,0 г/10 мин или менее.

Предпочтительные диапазоны ПТР статистического сополимера полипропилена (а) могут составлять 8,0-100,0 г/10 мин, например, 10,0-60,0 г/10 мин, 15,0-45,0 г/10 мин или 20,0-30,0 г/10 мин.

Предпочтительно, ПТР статистического сополимера полипропилена (а) является по меньшей мере таким же или выше, чем ПТР любой другой фракции, присутствующей в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению. Особенно предпочтительно, ПТР статистического сополимера полипропилена (а) выше, чем ПТР любой другой фракции, присутствующей в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению.

Вязкость статистического сополимера полипропилена (а) можно регулировать в реакторе или после реактора посредством расщепления с применением любых подходящих веществ, таких как пероксиды.

Статистический сополимер полипропилена (а) может содержать или состоять из одной фракции статистического сополимера полипропилена (=унимодальный), а также может содержать смесь различных фракций статистического сополимера полипропилена (=бимодальный или мультимодальный). Если статистический сополимер пропилена (а) содержит более одной фракции, такие фракции могут иметь разную среднюю молекулярную массу, разное молекулярно-массовое распределение или разное содержание сомономера.

Если указанные фракции имеют разную среднюю молекулярную массу, разное молекулярно-массовое распределение или разное содержание сомономера, то такой сополимер считают би- или мультимодальным.

Предпочтительно, что статистический сополимер полипропилена (а) может быть бимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения или содержания сомономера, или обоих параметров.

Подходящие пероксиды могут представлять собой:

Ацилпероксиды: бензоилпероксид, 4-хлорбензоилпероксид, 3-метоксибензоилпероксид и/или метилбензоилпероксид.

Алкилпероксиды: аллил-трет-бутилпероксид, 2,2-бис(трет-бутилпероксибутан), 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, н-бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, диизопропиламинометил-трет-амилпероксид, диметиламинометил-трет-амилпероксид, диэтиламинометил-трет-бутилпероксид, диметиламинометил-трет-бутилпероксид, 1,1-ди-(трет-амилперокси)циклогексан, трет-амилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, трет-бутилпероксид и/или 1-гидроксибутил-н-бутилпероксид.

Сложные пероксиэфиры и перокси карбонаты: бутилперацетат, кумилперацетат, кумилперпропионат, циклогексилперацетат, ди-трет-бутилперадипинат, ди-трет-бутилперазелаинат, ди-трет-бутилперглутарат, ди-13-трет-бутилперталат, ди-трет-бутилперсебацинат, 4-нитрокумилперпропионат, 1-фенилэтилпербензоат, фенилэтил-нитропербензоат, трет-бутилбицикло-(2,2,1)гептан-перкарбоксилат, трет-бутил-4-карбометоксипербутират, трет-бутилциклобутан-перкарбоксилат, трет-бутилциклогексил-пероксикарбоксилат, трет-бутилциклопентил-перкарбоксилат, трет-бутилциклопропан-перкарбоксилат, трет-бутилдиметил-перциннамат, трет-бутил-2-(2,2-дифенилвинил)пербензоат, трет-бутил-4-метоксипербензоат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилкарбоксициклогексан, трет-бутилпернафтоат, трет-бутилперокси-изопропилкарбонат, трет-бутилпертолуилат, трет-бутил-1-фенилциклопропил-перкарбоксилат, трет-бутил-2-пропилперпентен-2-оат, трет-бутил-1-метилциклопропил-перкарбоксилат, трет-бутил-4-нитрофенил-перацетат, трет-бутилнитрофенил-пероксикарбамат, трет-бутил-N-сукцинимидо-перкарбоксилат, трет-бутилперкротонат, трет-бутилпермалеиновая кислота, трет-бутилперметакрилат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилперокси-изопропилкарбонат, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперакрилат и/или трет-бутилперпропионат, или смеси вышеперечисленных агентов, образующих свободные радикалы.

В предпочтительном варианте реализации пероксид (РО) представляет собой алкилпероксид. Особенно предпочтительно, пероксид (РО) представляет собой 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан.

b) гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена

Гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b) присутствует в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению в количестве не более 18,0 мас.% или менее, например, не более 17,0 мас.%, 15,0 мас.% или менее, или не более 13,0 мас.%, например, 10,0 мас.% или менее, не более 7,5 мас.% или 5,0 мас.%, или менее.

Гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b) может присутствовать в количестве по меньшей мере 3,0 мас.% или более, например, 4,0 мас.%, или 4,5 мас.%, или более.

Альтернативно, предпочтительные диапазоны содержания гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена (b) составляют 3,0-18 мас.%, например, 4,0-15,0 мас.%, например, 4,5-13,0 мас.%.

Предпочтительно, гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b) представляет собой гомополимер.

Альтернативно, предпочтительно, что полимер, соответствующий фракции (b), представляет собой статистический сополимер полипропилена и отличен от статистического сополимера полипропилена (а).

Статистический сополимер полипропилена (b) отличен от статистического сополимера полипропилена (а), и может отличаться от статистического сополимера полипропилена (а) по ПТР, содержанию сомономера, содержанию добавок или любой комбинации указанных параметров.

ПТР гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена (b) не превышает ПТР статистического сополимера полипропилена (а), предпочтительно ниже, чем ПТР статистического сополимера полипропилена (а).

ПТР гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена (b) может составлять по меньшей мере 1,0 г/10 мин или более, например, по меньшей мере 1,5 г/10 мин, по меньшей мере 2,0 г/10 мин, по меньшей мере 2,5 г/10 мин или более.

Альтернативно, ПТР гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена (b) может составлять до 8,0 г/10 мин или менее, например, до 7,0 г/10 мин, до 6,0 г/10 мин или до 5,0 г/10 мин, или менее.

Предпочтительные диапазоны ПТР гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена (b) могут составлять 1,0-8,0 г/10 мин, например, 2,0-7,0 г/10 мин, 2,0-5,0 г/10 мин.

Предпочтительно, что ПТР или содержание сомономера в гомополимере полипропилена или в дополнительном статистическом сополимере полипропилена (b) ниже, чем в статистическом сополимере полипропилена (а).

Особенно предпочтительно, что и ПТР, и содержание сомономера в гомополимере полипропилена или в дополнительном статистическом сополимере полипропилена (b) ниже, чем в статистическом сополимере полипропилена (а).

В предпочтительном варианте реализации гомополимер полипропилена или статистический сополимер полипропилена (b) и фракция эластомерного этилен-пропиленового каучука (с) присутствуют в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению в соотношениях от 60:40 (b:c) до 90:10 (b:c); 70:30 или 80:20 (b:c).

Альтернативно, предпочтительно, что композиция гомополимера полипропилена или статистического сополимера полипропилена (b) и фракции эластомерного этилен-пропиленового каучука (с) дополнительно имеет модуль упругости при изгибе в диапазоне 1200-1400 МПа и ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом NIS + 23°С в диапазоне 30,0-80,0 кДж/м².

Если фракция (b) представляет собой статистический сополимер полипропилена, то содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена (а) может составлять до 1,0 мас.% или менее, например, 0,8 мас.% или менее, или 0,5 мас.% или менее.

Альтернативно, содержание сомономера в гомополимере полипропилена или дополнительном статистическом сополимере полипропилена (b) может составлять по меньшей мере 0,1 мас.%, например, 0,2 мас.% или более, например, 0,3 мас.% или более.

Предпочтительно, содержание сомономера в гомополимере полипропилена или дополнительном статистическом сополимере полипропилена (b) может составлять 0,1-1,0 мас.%, например, 0,2-0,8 мас.%, например, 0,3-0,5 мас.%.

Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в гомополимере полипропилена или в дополнительном статистическом сополимере полипропилена (b) может составлять 1,0-5,0 мас.%, например, 1,2-4,0 мас.%, например, 1,5-4,0 мас.%, например, 1,5-3,5 мас.%.

Гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b) особенно подходит для введения дополнительных нуклеирующих агентов, предпочтительно полимерных нуклеирующих агентов, и может служить в качестве нуклеирующего суперконцентрата для технологии зародышеобразования с применением суперконцентрата.

с) Фаза этилен-пропиленового каучука

Термин «фаза этилен-пропиленового каучука» означает материал, который по существу диспергирован в матрице и растворим в п-ксилоле в условиях, описанных как XCS. В предпочтительном варианте реализации фаза этилен-пропиленового каучука присутствует в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению в количестве 0,5-2,5 мас.%, например, 0,7-2,0, например, 1,1-1,8 мас.%.

Фаза этилен-пропиленового каучука предпочтительно состоит из мономерных звеньев этилена в количестве не более 35,0 мас.%. Еще более предпочтительно, фракция XCS состоит из мономерных звеньев этилена в количестве от 12,0 до 35,0 мас.%, например, 14,0-33,0 мас.%, например, 15,0-30,0 мас.%. Наиболее предпочтительно, фракция XCS состоит из мономерных звеньев этилена в количестве от 20,0 до 27,0 мас.%.

Фаза этилен-пропиленового каучука имеет характеристическую вязкость IV в диапазоне 0,7-2,0 дл/г, предпочтительно 1,0-1,8 дл/г, например, 1,3-1,8 дл/г.

Этилен-пропиленовые каучуки можно синтезировать на поздней стадии(-ях) многостадийного процесса, в котором на первой стадии(-ях) синтезируют статистический сополимер (а) и/или гомо- или статистический сополимер пропилена (b), или, альтернативно, этилен-пропиленовый каучук можно полимеризовать отдельно и смешивать со статистическим сополимером и компонентом гомополимера на отдельной стадии смешивания в расплаве.

Предпочтительно, фазу этилен-пропиленового каучука с) полимеризуют на поздней стадии многостадийного процесса.

Этилен-пропиленовый каучук можно получать известными способами полимеризации, такими как полимеризация в растворе, в суспензии и газофазная полимеризация, с применением обычных катализаторов. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.

Соответственно, для получения гетерофазного сополимера пропилена-этилена или гетерофазного статистического сополимера пропилена-этилена предпочтительно использовать многостадийный процесс полимеризации, в котором используют, во-первых, реакторную установку, описанную выше, т.е. процесс полимеризации на основе первой стадии полимеризации в по меньшей мере одном суспензионном реакторе и необязательной второй стадии полимеризации, предпочтительно включающей по меньшей мере один газофазный реактор, для получения гомополимера полипропилена или статистического сополимера пропилена, и, во-вторых, по меньшей мере одну дополнительную стадию(-ии) полимеризации в одном или более газофазных реакторах.

В предпочтительном варианте реализации гомополимер полипропилена или статистический сополимер полипропилена (b) и фракция эластомерного этилен-пропиленового каучука (с) присутствуют в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению в соотношениях от 60:40 (b:c) до 90:10 (b:c); например, 70:30 или 80:20 (b:c).

Альтернативно, предпочтительно, что композиция гомополимера полипропилена или статистического сополимера полипропилена (b) и фракции эластомерного этилен-пропиленового каучука (с) дополнительно имеет модуль упругости при изгибе в диапазоне 1200-1400 МПа и ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом NIS + 23°С в диапазоне 30,0-80,0 кДж/м².

d) Нуклеирующий или осветляющий агент

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один нуклеирующий или осветляющий агент в количестве до 0,60 мас.%, например, не более 0,35 мас.% или не более 0,30 мас.%, или 0,25 мас.%, или менее.

Альтернативно, гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,002 мас.% нуклеирующего или осветляющего агента, например, по меньшей мере 0,01 мас.%, по меньшей мере 0,05 мас.%, по меньшей мере 0,10 мас.% или по меньшей мере 0,15 мас.%, или более. Предпочтительные диапазоны содержания нуклеирующего или осветляющего агента в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению составляют 0,002 -0,60 мас.%, например, 0,01 -0,30 мас.% или 0,10-0,25 мас.%. Нуклеирующий или осветляющий агент (d) предпочтительно растворим в гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению. Нуклеирующий или осветляющий агент (d) может быть выбран из группы нуклеирующих агентов на основе сорбита, нонита или трисамида, таких как:

ди(алкилбензилиден)сорбиты, такие как 1,3:2,4-25-дибензилиденсорбит, 1,3:2,4-ди(4-метилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(4-этилбензилиден)сорбит и 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит;

производные нонита: например, 1,2,3-тридезокси-4,6;5,7-бис-0-[(пропилфенил)метилен]нонит;

и бензол-трисамиды: такие как замещенные 1,3,5-бензолтрисамиды, такие как N,N',N''-трис-трет-бутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид, N,N',N''-трис-циклогексил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид и N-[3,5-бис(2,2-диметилпропиониламино)фенил]-2,2-диметилпропионамид, причем 1,3:2,4-ди(4-метилбензилиден)сорбит и N-[3,5-бис(2,2-диметилпропиониламино)фенил]-2,2-диметилпропионамид являются одинаково предпочтительными.

Дополнительные нуклеирующие агенты

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные нуклеирующие агенты, которые дополняют и отличны от нуклеирующего или осветляющего агента, соответствующего (d).

Предусмотрено, что гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере два нуклеирующих агента.

Такие дополнительные нуклеирующие агенты могут быть выбраны из групп, состоящих из:

(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоат натрия или трет-бутилбензоат алюминия; или соединений дикарбоксилатных солей, например, бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатная соль, причем бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатная соль является предпочтительной. (ii) солей сложных диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия или гидроксибис[2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия, а также гидроксибис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий, причем гидроксибис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий является предпочтительным. (iii) полимерных нуклеирующих агентов, таких как полимеризованные виниловые соединения, в частности, полимеризованные винилциклоалканы, такие как винилциклогексан (VCH), винилциклопентан и винил-2-метилциклогексан, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексан, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен или их смеси. Особенно предпочтительным является поли(винилциклогексан) (PVCH).

Предпочтительные нуклеирующие агенты, входящие в состав гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению, выбраны из групп (i), (ii) или (iii), особенно предпочтительными являются: бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатная соль, 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия или поли(винилциклогексан) (PVCH).

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать два дополнительных нуклеирующих агента, выбранных из групп (i) + (ii), (i) + (iii) или (ii) + (iii).

Особенно предпочтительные комбинации выбраны из групп (i) + (iii), и комбинация бицикло[2.2.1]гептандикарбоксилатной соли с поли(винилциклогексаном) (PVCH) является особенно предпочтительной.

Полимерные нуклеирующие агенты из группы (iii) можно вводить посредством зародышеобразования в реакторе или посредством так называемой технологии суперконцентратов (технологии компаундирования), упомянутой ниже.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения полимерный нуклеирующий агент вводят в гетерофазную полипропиленовую композицию вместе с катализатором, модифицированным соответствующим образом, который подают в реактор (т.е. зародышеобразование в реакторе), т.е. катализатор, который будет использован для катализа полимеризации любой из фракций а) или b), подвергают полимеризации подходящего мономера для данного нуклеирующего агента с получением указанного полимерного нуклеирующего агента. Затем катализатор подают вместе с полученным полимерным нуклеирующим агентом на стадию полимеризации статистического сополимера полипропилена (а) или гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена (b). В особенно предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения полимер пропилена получают в присутствии такого модифицированного катализатора с получением в указанном реакторе гетерофазной полипропиленовой композиции. Используя такой модифицированный катализатор, можно осуществлять также вышеописанную предпочтительную последовательность полимеризации для получения in-situ смешанных мультимодальных, в том числе бимодальных полипропиленов.

Другой вариант реализации, отличный от вышеописанной смеси в реакторе, заключается в механическом смешивании полимера с нуклеирующим агентом, причем полимер сначала получают в отсутствие полимерного нуклеирующего агента, а затем механически смешивают с полимерным нуклеирующим агентом или с небольшим количеством нуклеирующего полимера, или с полимерами, которые уже содержат полимерный нуклеирующий агент (так называемая технология суперконцентратов) для введения полимерного нуклеирующего агента в полимерную смесь. Получение полимерной композиции в реакторе обеспечивает возможность получения однородной смеси компонентов, например, равномерно распределенного полимерного нуклеирующего агента в гетерофазной полипропиленовой композиции даже при высоких концентрациях полимерного нуклеирующего агента.

Предпочтительной является технология суперконцентратов.

Дополнительно предпочтительно, что статистический сополимер полипропилена (а) и/или гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b) содержит полимерный нуклеирующий агент.

Особенно предпочтительно, если гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b) содержит полимерные нуклеирующие агенты, которые используют в качестве нуклеирующего суперконцентрата в соответствии с технологией суперконцентратов, описанной выше.

Специалистам в данной области техники понятно, что гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению также может содержать дополнительные добавки, такие как стабилизаторы или другие вспомогательные вещества.

Типичные добавки представляют собой поглотители кислот, антиоксиданты, окрашивающие агенты, светостабилизаторы, пластификаторы, скользящие добавки, агенты для обеспечения стойкости к царапинам, диспергирующие агенты, технологические добавки, смазывающие вещества, пигменты и т.п.

Кроме того, термин «добавки» согласно настоящему изобретению также включает материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители.

В контексте настоящего изобретения следует понимать, что такие материалы-носители или полимерные материалы-носители присутствуют даже в композиции, описанной как «состоящая из (а) + (b) + (с) + (d)».

Гетерофазные пропиленовые композиции согласно настоящему изобретению можно получать отдельной полимеризацией каждого компонента и смешиванием в расплаве полученных компонентов и введением любых добавок или других вспомогательных веществ.

Гетерофазную полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению также можно получать в процессе последовательной полимеризации в любом подходящем порядке.

Кроме того, гетерофазные пропиленовые композиции согласно настоящему изобретению можно получать полимеризацией гетерофазного сополимера пропилена, содержащего матрицу из гомо- или статистического сополимера пропилена (b) и этилен-пропиленового каучука (с), и смешиванием их в расплаве с отдельно полимеризованным статистическим сополимером пропилена (а) и любыми нуклеирующими агентами или дополнительными добавками.

Кроме того, гетерофазные пропиленовые композиции согласно настоящему изобретению можно получать полимеризацией гетерофазного статистического сополимера пропилена (также называемого RAHECO), содержащего матрицу из статистического сополимера пропилена (а), и этилен-пропиленового каучука (с), и смешиванием в расплаве указанного гетерофазного статистического сополимера пропилена с отдельно полимеризованным гомо- или сополимером пропилена (b).

Кроме того, гетерофазные пропиленовые композиции согласно настоящему изобретению можно получать полимеризацией гетерофазного статистического сополимера пропилена, содержащего матрицу из статистического сополимера пропилена (а), и этилен-пропиленового каучука (с), и смешиванием в расплаве указанного гетерофазного статистического сополимера пропилена с отдельно полимеризованным гетерофазным сополимером пропилена, содержащим гомо- или статистический сополимер пропилена (b) и этилен-пропиленовый каучук (с).

Предпочтительно, гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b) и фракцию эластомерного этилен-пропиленового каучука (c) предварительно смешивают или полимеризуют в процессе последовательной полимеризации до смешивания со статистическим сополимером полипропилена (а).

Соответственно, для получения гетерофазного сополимера пропилена-этилена (например, представляющего собой фракции (b+с, где b представляет собой гомополимер полипропилена)) или гетерофазного статистического сополимера пропилена-этилена (представляющего собой фракции а+с или b+с, где b представляет собой дополнительный статистический сополимер полипропилена) предпочтительно использовать многостадийный процесс полимеризации, в котором используют, во-первых, реакторную установку с процессом полимеризации на основе первой стадии полимеризации в по меньшей мере одном суспензионном реакторе и необязательной второй стадии полимеризации, предпочтительно включающей по меньшей мере один газофазный реактор, с получением гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена (b), и, во-вторых, одну или более дополнительных стадий полимеризации в одном или более газофазных реакторах.

Предпочтительная реакторная установка представляет собой комбинацию объемного суспензионного петлевого реактора(-ов) и газофазного реактора(-ов), в частности, одного петлевого реактора и одного газофазного реактора:

(гомополимер полипропилена или статистический сополимер полипропилена (b) в петлевом реакторе и ЭПК в газофазном реакторе), или двух петлевых реакторов и одного или двух газофазных реакторов (гомополимер полипропилена и статистический сополимер в петлевых реакторах и ЭПК в газофазных реакторах). Гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b) подают в газофазный реактор, где получают ЭПК. Затем продукт необязательно переносят в следующий газофазный реактор, где получают необязательную дополнительную (или последнюю) часть ЭПК.

Предпочтительный многостадийный процесс представляет собой «петлевой-газофазный» способ, такой как разработан компанией Borealis A/S, Дания (также известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионный-газофазный процесс представляет собой способ Spheripol® компании Basell.

После завершения полимеризации полимерный продукт выделяют стандартными способами. Полученные полимерные частицы можно гранулировать в обычном экструзионном смесителе с различными добавками, которые обычно используют в композициях термопластичных полимеров, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, агенты для нейтрализации кислот, поглотители ультрафиолетового излучения, антистатические агенты.

Механические свойства:

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению характеризуется выраженным хорошо сбалансированным профилем свойств, с точки зрения жесткости, ударопрочности и оптических свойств.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению имеет хорошую жесткость в отношении высокого модуля упругости при растяжении, измеренного в соответствии с ISO 527.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1200 МПа или более, например, 1300 МПа или более, предпочтительно 1340 МПа или более, например, по меньшей мере 1400 МПа или 1450 МПа, или более.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению также имеет хорошую ударную прочность в отношении ударной вязкости по Шарпи образца с надрезом NIS + 23, измеренной в соответствии с ISO 179/1aA при +23°С.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению имеет NIS + 23 по меньшей мере 5,0 кДж/м², например, по меньшей мере 5,5 кДж/м² или по меньшей мере 6,2 кДж/м² или более.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению дополнительно характеризуется низкими значениями мутности при измерении на дисках толщиной 1 мм, составляющими 25% или менее, например, 23,0% или менее, например, 20,0% или менее, например, 18,0% или менее.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению дополнительно характеризуется хорошей жесткостью и хорошей ударопрочностью или оптическими свойствами.

Соответственно, гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1200 МПа и NIS + 23 по меньшей мере 5,0 кДж/м².

Альтернативно, гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1200 МПа и мутность (1 мм) не более 25%.

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению дополнительно характеризуется хорошей жесткостью, высокой ударопрочностью или оптическими свойствами, которые можно обобщенно назвать оптико-механической характеристикой (ОМА).

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению может иметь значение ОМА по меньшей мере 300 [(МПа*кДж)/(%*м²)], например, по меньшей мере 360 [(МПа*кДж)/(%*м²)], например, по меньшей мере 420 [(МПа*кДж)/(%*м²)] или 440 [(МПа*кДж)/(%*м²)], или более.

Полимеризация и катализатор

Гетерофазную полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению, а также статистический сополимер полипропилена (а), гомополимер полипропилена или дополнительный статистический сополимер полипропилена (b), или фазу этилен-пропиленового каучука (с) можно получать любым стандартным одностадийным или многостадийным способом полимеризации. Многостадийные способы могут включать также объемные/газофазные реакторы, известные как многозонные газофазные реакторы.

В предпочтительном варианте реализации гетерофазную полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению или ее полимерные компоненты получают в присутствии внутреннего донора (ID), предпочтительно представляющего собой не фталевое соединение, предпочтительно сложный эфир не фталевой кислоты, еще более предпочтительно представляющего собой сложный диэфир не фталевых дикарбоновых кислот, такой как сложные эфиры, принадлежащие к группе, содержащей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексан-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты, и любые их производные и/или смеси. Предпочтительные примеры представляют собой, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.

В таком же предпочтительном варианте реализации гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению не содержит фталевые соединения.

Катализатор для получения гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению и/или статистического сополимера полипропилена (а), гомополимера полипропилена или дополнительного статистического сополимера полипропилена (b), или фазы этилен-пропиленового каучука (с) может быть выбран из любых известных каталитических систем, например, металлоценовых катализаторов или катализаторов Циглера-Натта.

В контексте настоящего изобретения предусмотрено также, что любые полимерные фракции получают на основе одной каталитической технологии, а другие полимерные фракции - на основе другой каталитической технологии. Однако предпочтительными являются полимеры, полученные на катализаторах Циглера-Натта.

Возможный катализатор для применения при получении нуклеированной полипропиленовой композиции, описанной в настоящем документе:

Катализатор представляет собой твердый катализатор Циглера-Натта (ZN-C), который содержит соединения переходного металла (ТС) 4-6 групп по ИЮПАК, такого как титан, соединения металла 2 группы (МС), такого как магний, и внутренний донор (ID), представляющий собой фталат или предпочтительно не фталевое соединение, предпочтительно сложный эфир не фталевой кислоты, еще более предпочтительно сложный диэфир не фталевых дикарбоновых кислот, как более подробно описано ниже. Таким образом, в предпочтительном варианте реализации катализатор совершенно не содержит нежелательные фталевые соединения. Кроме того, твердый катализатор не содержит материал внешней подложки, такой как диоксид кремния, MgCl₂, и указанный катализатор является самонесущим.

Предпочтительно, внутренний донор (ID), используемый при получении катализатора для применения согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбран из сложных (ди)эфиров не фталевых карбоновых (ди)кислот, простых 1,3-диэфиров, их производных и смесей. Особенно предпочтительные доноры представляют собой сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности, сложные эфиры, принадлежащие к группе, содержащей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексан-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты, а также любые их производные и/или смеси. Предпочтительные примеры представляют собой, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.

Каталитическая система

В настоящем документе описан возможный катализатор для применения при получении гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению.

Катализатор представляет собой твердый катализатор Циглера-Натта (ZN-C), который содержит соединения переходного металла (ТС) 4-6 групп по ИЮПАК, такого как титан, соединения металла 2 группы (МС), такого как магний, и внутренний донор (ID), представляющий собой не фталевое соединение, предпочтительно сложный эфир не фталевой кислоты, еще более предпочтительно сложный диэфир не фталевых дикарбоновых кислот, как более подробно описано ниже. Таким образом, в предпочтительном варианте реализации катализатор совершенно не содержит нежелательные фталевые соединения. Кроме того, твердый катализатор не содержит материал внешней подложки, такой как диоксид кремния, MgCl₂, и указанный катализатор является самонесущим.

Катализатор Циглера-Натта может быть дополнительно описан по способу получения. Соответственно, катализатор Циглера-Натта предпочтительно получают способом, включающим стадии

a)

a₁) обеспечения раствора по меньшей мере алкокси-соединения металла 2 группы (Ах), представляющего собой продукт реакции соединения металла 2 группы (МС) и одноатомного спирта (А), содержащего, помимо гидроксильного фрагмента, по меньшей мере один фрагмент простого эфира, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

а₂) обеспечения раствора по меньшей мере алкокси-соединения металла 2 группы (Ах'), представляющего собой продукт реакции соединения металла 2 группы (МС) и спиртовой смеси из одноатомного спирта (А) и одноатомного спирта (В) формулы ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

а₃) обеспечения раствора смеси алкокси-соединения металла 2 группы (Ах) и алкокси-соединения металла 2 группы (Вх), представляющего собой продукт реакции соединения металла 2 группы (МС) и одноатомного спирта (В), необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

а₄) Обеспечения раствора алкоксида 2 группы M(OR_i)_n(OR₂)_mX_2-n-m или смеси алкоксидов 2 группы M(OR₁)_n'X_2-n' и M(OR₂)_m'X_2-m', где М представляет собой металл 2 группы, Х представляет собой галоген, R₁ и R₂ представляют собой различные алкильные группы из С₂ - C₁₆ атомов углерода, и 0 ≤ n < 2,0 ≤ m < 2, и n+m+(2-n-m)=2, при условии, что оба n и m≠0, 0 < n' ≤ 2, и 0 < m' ≤ 2; и

b) добавления указанного раствора со стадии а) к по меньшей мере одному соединению переходного металла (ТС) 4-6 группы, и

с) получения твердых частиц компонента катализатора,

и добавления внутреннего донора электронов (ID), предпочтительно не фталевого внутреннего донора (ID) на любой стадии до стадии с).

Таким образом, внутренний донор (ID) или его предшественник предпочтительно добавляют в раствор на стадии а) или к соединению переходного металла до добавления раствора на стадии а).

В соответствии с описанным выше способом, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) можно получать способом осаждения или способом отверждения эмульсии, в зависимости от физических условий, особенно от температуры, используемой на стадиях b) и с). В данной заявке эмульсию также называют двухфазной системой жидкость/жидкость. В обоих способах (осаждения или отверждения эмульсии) химическая сущность катализатора является одинаковой.

В способе осаждения на стадии b) получают комбинацию раствора со стадии а) с по меньшей мере одним соединением переходного металла (ТС) и выдерживают всю реакционную смесь при по меньшей мере 50°С, более предпочтительно при температуре от 55 до 110°С, более предпочтительно от 70 до 100°С для обеспечения полного осаждения компонента катализатора в форме твердых частиц (стадия с).

В способе отверждения эмульсии на стадии b) раствор со стадии а) обычно добавляют к по меньшей мере одному соединению переходного металла (ТС) при более низкой температуре, такой как от -10 до менее 50°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Во время перемешивания эмульсию обычно поддерживают при температуре от -10 до менее 40°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Капли дисперсной фазы эмульсии образуют активную каталитическую композицию. Отверждение капель (стадию с) обычно осуществляют нагреванием эмульсии до температуры от 70 до 150°С, предпочтительно до 80-110°С. Согласно настоящему изобретению, предпочтительно используют катализатор, полученный способом отверждения эмульсии.

В предпочтительном варианте реализации на стадии а) используют раствор a₂) или а₃), т.е. раствор (Ах') или раствор смеси (Ах) и (Вх), особенно раствор а2).

Предпочтительно, металл 2 группы (МС) представляет собой магний.

Алкокси-соединения магния, описанные выше, можно получать in situ на первой стадии способа получения катализатора, стадии а), посредством взаимодействия соединения магния со спиртом(-ами), описанным выше, или указанные алкокси-соединения магния могут представлять собой отдельно полученные алкокси-соединения магния, или они даже могут быть доступны в продаже как готовые алкокси-соединения магния, и их можно использовать в таком виде в способе получения катализатора согласно настоящему изобретению.

Иллюстративные примеры спиртов (А) представляют собой простые моноэфиры гликолей. Предпочтительные спирты (А) представляют собой простые моноэфиры C₂-C₄ гликолей, где фрагменты простого эфира содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры представляют собой 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-проанол, причем особенно предпочтительным является 2-(2-этилгексилокси)этанол и монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол.

Иллюстративные одноатомные спирты (В) представляют собой спирты формулы ROM, где R представляет собой неразветвленный или разветвленный C₂-C₁₆ алкильный остаток, предпочтительно C₄-C₁₀, более предпочтительно С₆-С₈ алкильный остаток. Наиболее предпочтительный одноатомный спирт представляет собой 2-этил-1-гексанол или октанол.

Предпочтительно, смесь алкокси-соединений Mg (Ах) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В), соответственно, используют и применяют в молярном соотношении Вх:Ах или В:А от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 6:1 до 1:6, наиболее предпочтительно от 4:1 до 1:4.

Алкокси-соединение магния может быть продуктом реакции спирта(-ов), описанного выше, и соединения магния, выбранного из диалкилмагния, алкоксидов алкилмагния, диалкоксидов магния, алкокси-галогенидов магния и галогенидов алкилмагния. Кроме того, можно использовать диалкоксиды магния, диарилоксиды магния, арилоксигалогениды магния, арилоксиды магния и алкиларилоксиды магния. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными C₁-C₂₀ алкилами, предпочтительно С₂-С₁₀ алкилами. Типичные алкокси-соединения алкилмагния, при их использовании, представляют собой бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно, используют диалкилмагний. Наиболее предпочтительный диалкилмагний представляет собой бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.

Также возможно, что соединение магния может взаимодействовать, помимо спирта (А) и спирта (В) с многоатомным спиртом (С) формулы R''(OH)_m с образованием указанных алкоксидных соединений магния. Предпочтительные многоатомные спирты, при их использовании, представляют собой спирты, в которых R" представляет собой неразветвленный, циклический или разветвленный С₂-С₁₀ углеводородный остаток, и m представляет собой целое число от 2 до 6.

Таким образом, алкокси-соединения магния на стадии а) выбраны из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилоксимагния, алкокси-галогенидов магния, арилокси-галогенидов магния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния. Кроме того, можно использовать смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.

Растворители, используемые для получения предложенного катализатора, могут быть выбраны из ароматических и алифатических неразветвленных, разветвленных и циклических углеводородов, содержащих от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Особенно предпочтительны гексаны и пентаны.

Реакцию получения алкокси-соединения магния можно проводить при температуре от 40°С до 70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта(-ов).

Соединение переходного металла 4-6 группы предпочтительно представляет собой соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такой как TiCl₄.

Внутренний донор (ID), используемый при получении катализатора для применения согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбран из сложных (ди)эфиров не фталевых карбоновых (ди)кислот, простых 1,3-диэфиров, их производных и смесей. Особенно предпочтительные доноры представляют собой сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности, сложные эфиры, принадлежащие к группе, содержащей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексан-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты, а также любые их производные и/или смеси. Предпочтительные примеры представляют собой, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.

В эмульсионном способе двухфазную систему жидкость-жидкость можно получать простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительного) растворителя(-ей) и добавок, таких как агенты для минимизации турбулентности (ТМА), и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, которые используют способом, известным в данной области техники, для облегчения образования и/или для стабилизации эмульсии. Предпочтительно, поверхностно-активные вещества представляют собой акриловые или метакриловые полимеры. Особенно предпочтительны неразветвленные C₁₂-С₂₀ (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат, а также их смеси. Агент для минимизации турбулентности (ТМА), при его использовании, предпочтительно выбран из α-олефиновых полимеров α-олефиновых мономеров, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительно, он представляет собой полидецен.

Твердый продукт в форме частиц, полученный способом осаждения или отверждения эмульсии, можно промывать по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере трижды ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном и/или TiCl₄. Промывочные растворы также могут содержать доноры и/или соединения 13 группы, такие как триалкилалюминий, галогенированные соединения алкилалюминия или алкокси-соединения алюминия. Соединения алюминия также можно добавлять во время синтеза катализатора. Затем катализатор можно сушить, например, выпариванием или продуванием азота, или можно суспендировать в маслянистой жидкости без стадии сушки.

Полученный в конечном итоге катализатор Циглера-Натта предпочтительно представлен в форме частиц, обычно имеющих средний диапазон размера частиц от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100. Частицы являются компактными с низкой пористостью и имеют площадь поверхности менее 20 г/м², более предпочтительно менее 10 г/м². Обычно содержание Ti составляет от 1 до 6 мас.%, Mg - от 10 до 20 мас.%, и донора - от 10 до 40 мас.% относительно каталитической композиции.

Подробное описание получения катализаторов представлено в WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 2610270 и ЕР 2610272, включенных в настоящий документ посредством ссылки.

Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно используют вместе с сокатализатором на основе алкиламмония и необязательно внешними донорами.

В качестве дополнительного компонента в предложенном способе полимеризации предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают некоторые силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Особенно предпочтительно использовать силан. Наиболее предпочтительно использовать силаны общей формулы

R^a_pR^b_qSi(OR^c)_(4-p-q),

где R^a, R^b и R^c означают углеводородный радикал, в частности, алкильную или циклоалкильную группу, и где р и q представляют собой числа от 0 до 3, причем их сумма р+q равна или меньше 3. R^a, R^b и R^c могут быть выбраны независимо друг от друга и могут быть одинаковыми или различными. Конкретные примеры таких силанов представляют собой (трет-бутил)₂Si(ОСН₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(ОСН₃)₂, (фенил)₂Si(ОСН₃)₂ и (циклопентил)₂Si(ОСН₂)₂, или соединения общей формулы

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴),

где R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

R³ и R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, разветвленной алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, и циклической алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно, R³ и R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изо-пропила, изо-бутила, изо-пентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно, R¹ и R² являются одинаковыми, еще более предпочтительно R³ и R⁴ представляют собой этильную группу.

Особенно предпочтительные внешние доноры (ED) представляют собой пентил-диметоксисилановый донор (D-донор) или циклогексилметил-диметоксисилановый донор (С-донор).

Помимо катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и необязательного внешнего донора (ED), можно использовать сокатализатор. Сокатализатор предпочтительно представляет собой соединение 13 группы периодической таблицы (ИЮПАК), например, алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, такое как алкилалюминий, галогенид алюминия или галогенидное соединение алкилалюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте реализации сокатализатор (Со) представляет собой триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), хлорид диалкилалюминия или дихлорид алкилалюминия, или их смеси. В одном конкретном варианте реализации сокатализатор (Со) представляет собой триэтилалюминий (TEAL).

Преимущественно, триэтилалюминий (TEAL) содержит гидрид, описываемый как All-Is, в количестве менее 1,0 мас.% относительно триэтилалюминия (TEAL). Более предпочтительно, содержание гидрида составляет менее 0,5 мас.%, и наиболее предпочтительно содержание гидрида составляет менее 0,1 мас.%

Предпочтительно, следует тщательно выбирать соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ [Со/ТМ].

Соответственно, молярное отношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять от 5 до 45, предпочтительно составляет от 5 до 35, более предпочтительно составляет от 5 до 25; и необязательно молярное отношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] должно составлять от более 80 до 500, предпочтительно составляет от 100 до 350, еще более предпочтительно составляет от 120 до 300.

Как упомянуто выше, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно модифицируют так называемой ВМТ-технологией во время вышеописанной стадии предварительной полимеризации для внедрения полимерного нуклеирующего агента.

Такой полимерный нуклеирующий агент представляет собой, как описано выше, виниловый полимер, такой как виниловый полимер, полученный из мономеров формулы

CH2 = CH-CHR1R2,

где R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо, или конденсированную кольцевую систему, причем указанный кольцевой или конденсированный кольцевой фрагмент содержит от четырех до 20 атомов углерода, предпочтительно 5-12-членное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо, или конденсированную кольцевую систему, или независимо представляют собой линейный или разветвленный С4-С30 алкан, С4-С20 циклоалкан или С4-С20 ароматическое кольцо. Предпочтительно, R1 и R2 вместе с атомом С, к которому они присоединены, образуют пяти- или шестичленное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо, или независимо представляют собой низшую алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительные виниловые соединения для получения полимерного нуклеирующего агента, используемого в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой, в частности, винилциклоалканы, в частности, винилциклогексан (VCH), винилциклопентан и винил-2-метилциклогексан, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен или их смеси. Особенно предпочтительным мономером является VCH.

Массовое отношение винилового соединения к катализатору полимеризации на стадии модификации катализатора полимеризации предпочтительно составляет 0,3 или более и до 40, например, от 0,4 до 20 или более, предпочтительно от 0,5 до 15, например, от 0,5 до 2,0.

Полимеризацию винилового соединения, например, VCH можно проводить в любой инертной жидкости, которая не растворяет образующийся полимер (например, полиVCH). Важно убедиться, что вязкость конечной смеси катализатора / полимеризованного винилового соединения / инертной жидкости является достаточно высокой для предотвращения осаждения частиц катализатора при хранении и транспортировке.

Регулирование вязкости смеси можно осуществлять до или после полимеризации винилового соединения. Например, можно осуществлять полимеризацию в масле низкой вязкости, а после полимеризации винилового соединения вязкость можно регулировать посредством добавления высоковязкого вещества. Такое высоковязкое вещество может представлять собой «воск», такой как масло или смесь масла с твердым или высоковязким веществом (масляной смазкой). Вязкость такого высоковязкого вещества обычно составляет от 1000 до 15000 сП при комнатной температуре. Преимущество применения воска заключается в улучшении хранения и введения катализатора в процесс. Поскольку нет необходимости в промывании, сушке, просеивании и переносе, активность катализатора сохраняется.

Массовое соотношение между маслом и твердым или высоковязким полимером предпочтительно составляет менее 5:1.

Помимо вязких веществ, в качестве среды на стадии модификации можно также использовать жидкие углеводороды, такие как изобутан, пропан, пентан и гексан.

Полипропилены, получаемые с применением катализатора, модифицированного полимеризованными виниловыми соединениями, по существу не содержат свободные (непрореагировавшие) виниловые соединения. Это означает, что виниловые соединения должны полностью прореагировать на стадии модификации катализатора. Для этого массовое отношение (добавленного) винилового соединения к катализатору должно составлять от 0,05 до 10, предпочтительно менее 3, более предпочтительно от примерно 0,1 до 2,0 и, в частности, от примерно 0,1 до 1,5. Следует отметить, что использование избытка виниловых соединений не дает никаких преимуществ.

Кроме того, время реакции модификации катализатора посредством полимеризации винилового соединения должно быть достаточным для обеспечения возможности полного взаимодействия винилового мономера, т.е. полимеризацию продолжают до содержания непрореагировавших виниловых соединений в реакционной смеси (включая среду и реагенты полимеризации) менее 0,5 мас.%, в частности, менее 2000 м.д. по массе (по результатам анализа). Таким образом, если предварительно полимеризованный катализатор содержит не более примерно 0,1 мас.% винилового соединения, то конечное содержание винилового соединения в полипропилене будет ниже предела обнаружения методом ГХ-МС (<0,01 м.д. по массе). Как правило, при работе в промышленном масштабе необходимое время полимеризации составляет по меньшей мере 30 минут, предпочтительно время полимеризации составляет по меньшей мере 1 час и, в частности, по меньшей мере 5 часов. Можно использовать время полимеризации даже в диапазоне от 6 до 50 часов. Модификацию можно проводить при температуре от 10 до 70°С, предпочтительно от 35 до 65°С.

В соответствии с настоящим изобретением, нуклеированные полимеры пропилена с высокой жесткостью получают, если модификация катализатора проведена в присутствии сильно координирующих внешних доноров.

Общие условия для модификации катализатора также описаны в WO 00/6831, включенной в настоящий документ посредством ссылки в отношении модификации катализатора полимеризации.

Предпочтительные варианты реализации, описанные ранее в настоящей заявке в отношении винилового соединения, также относятся к катализатору полимеризации согласно настоящему изобретению и к предпочтительной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению.

Подходящая среда для стадии модификации включает, помимо масел, алифатические инертные органические растворители с низкой вязкостью, такие как пентан и гептан.

Кроме того, во время модификации можно использовать небольшое количество водорода.

Изделия:

Гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению особенно подходит для тонкостенных изделий, используемых в области упаковки, потребительских товаров, медицинских или диагностических изделий.

Тонкостенные изделия предпочтительно имеют толщину стенок от 300 мкм до 2 мм.

Более предпочтительно, тонкостенные изделия имеют толщину стенок от 300 мкм до 1400 мкм, и еще более предпочтительно тонкостенные изделия имеют толщину стенок от 300 мкм до 900 мкм.

Изделия согласно настоящему изобретению могут представлять собой контейнеры, такие как чашки, ведра, стаканы, лотки, или детали таких изделий, такие как прозрачные окошки, крышки или т.п.

Изделия из гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению также могут представлять собой крышки или колпачки, такие как винтовые крышки или крышки с петлей.

Изделия согласно настоящему изобретению особенно подходят для упаковки пищевых продуктов, особенно замороженных продуктов, таких как мороженое, замороженные жидкости, соусы, пищевые полуфабрикаты быстрого приготовления и т.п.

Изделия согласно настоящему изобретению также подходят для медицинских или диагностических целей, например, для шприцов, стаканов, пипеток и т.д.

Далее настоящее изобретение подробно описано с помощью примеров, приведенных ниже:

Примеры:

Методы измерений

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO1133 и выражают в г/10 мин ПТР представляет собой меру текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР₂ полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг для полипропиленов и при 190°С для полиэтиленов.

В случае, например, последовательной полимеризации, если, например, полимерная смола (b) получена в присутствии полимерной смолы (а), ПТР полимерной смолы (b) можно рассчитать по следующей формуле:

где

ПТР_кон. означает ПТР смеси, состоящей из полимерных смол (а) и (b),

ПТР_а означает ПТР полимерной смолы (а),

ПТР_b означает ПТР полимерной смолы (b),

w означает относительное количество полимерной смолы (а) в полученной смеси.

Определение сомономера с помощью ЯМР-спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) дополнительно использовали для количественного определения содержания сомономера и распределения сомономера по порядку расположения в полимерах. Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры записывали в растворе с помощью ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для ¹H и ¹³С, соответственно. Все спектры записывали с применением ¹³С-оптимизированной 10 мм измерительной головки для расширенного температурного диапазона при 125°С, используя газообразный азот в пневматических приборах. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (ТСЕ-d₂) вместе с ацетила цетонатом хрома (III) (Сr(асас)₃) с получением 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора, после первоначального получения образца в термоблоке, ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. После установки в магнит ампулу вращали при 10 Гц. Такая настройка была выбрана, главным образом, ввиду необходимости высокого разрешения и точного количественного определения содержания этилена. Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение без ЯЭО, используя оптимизированный угол наконечника, задержку повторного цикла 1 с и двухуровневую WALTZ16 схему развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). В целом, для одного спектра записывали 6144 (6 тыс.) переходов.

Количественные 13С{1Н} ЯМР спектры обрабатывали, интегрировали и определяли по интегралам соответствующие количественные свойства, используя специальные компьютерные программы. Все химические сдвиги косвенно относили к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д., используя химический сдвиг растворителя. Такой подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии данной структурной единицы. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению этилена (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

При наличии характеристических сигналов, соответствующих 2,1-эритро-региодефектам (описанным в публикациях L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, в издании Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, и W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), была необходима поправка на влияние региодефектов на определяемые свойства. Характеристические сигналы, соответствующие другим типам региодефектов, не наблюдали.

Содержание фракции сомономера количественно определяли способом Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) посредством интегрирования нескольких сигналов по всей спектральной области на ¹³С{¹Н} спектре. Указанный способ выбирали благодаря его надежности и возможности при необходимости учитывать наличие региодефектов. Интегральные области немного корректировали для улучшения применимости ко всему диапазону встречающегося содержания сомономера.

Для систем, в которых наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, способ Wang et al. модифицировали для уменьшения влияния ненулевых интегралов заведомо отсутствующих положений. Такой подход снижает завышение оценки содержания этилена в указанных системах и реализован посредством уменьшения количество положений, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до формулы:

Е = 0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ))

При использовании указанного набора положений, соответствующее интегральное уравнение принимает вид:

Е = 0,5(I_H + I_G + 0,5(I_C + I_D))

с использованием обозначений, принятых в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент внедрения сомономера рассчитывали по молярной доле:

Е[%мол.] = 100*fE

Массовый процент внедрения сомономера рассчитывали по молярной доле:

Е [ мас.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06)+((1-fE) * 42,08))

Распределение сомономера по порядку расположения на уровне триад определяли с помощью способа анализа, разработанного Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, Т. Macromolecules 15 (1982) 1150). Указанный способ был выбран благодаря надежности, и области интегрирования немного корректировали для улучшения применимости к более широкому диапазону содержания сомономера.

Фракция, растворимая в ксилоле (XCS)

Фракцию, растворимую в ксилоле (XCS), охарактеризованную и описанную в настоящем изобретении, определяли следующим образом: 2,0 г полимера растворяли в 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании. Через 30 минут раствор оставляли остывать на 15 минут при комнатной температуре и затем оставляли отстаиваться в течение 30 минут при 25±0,5°С. Раствор фильтровали через фильтровальную бумагу в две колбы по 100 мл. Раствор из первой колбы объемом 100 мл выпаривали в потоке азота и сушили остаток под вакуумом при 90°С до достижения постоянной массы. Затем можно определить фракцию (процент), растворимую в ксилоле, по формуле

XCS% = (100 × m₁ × v₀)/(m₀ × v₁),

где m₀ означает исходное количество полимера (грамм), m₁ означает массу остатка (грамм), v₀ означает исходный объем (миллилитр), и v₁ означает объем анализируемого образца (миллилитр).

Таким образом, фракция, нерастворимая в п-ксилоле при 25°С (XCU), равна 100% - XCS%.

Характеристическая вязкость

Значение характеристической вязкости (IV) увеличивается с молекулярной массой полимера. Характеристическую вязкость XCU и фракции XCS измеряли в декалине при 135°С в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3.

Анализ ДСК, температура плавления (Тпл.) и температура кристаллизации (Ткр.)

Параметры ДСК измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) ТА Instrument Q2000 на образцах массой от 5 до 7 мг. ДСК проводили в соответствии с ISO11357 / часть 3 / метод С2, в цикле нагревания / охлаждения / нагревания со скоростью сканирования 10°С/мин в температурном диапазоне от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Нкр.) определяли на стадии охлаждения, а температуру плавления и теплоту плавления (Нпл.) определяли по второй стадии нагревания.

Модуль упругости при растяжении

Модуль упругости при растяжении определяли в соответствии с ISO572 на образце типа 1/В (F3/4), полученном литьевым формованием в соответствии с EN ISO1873-2.

Мутность

Мутность и прозрачность определяли на дисковых образцах толщиной 1 мм, полученных литьевым формованием, в соответствии с ASTM D1003-A, используя измеритель прозрачности Hazegard + Hazemeter компании Byk-Gardner.

Ударная вязкость по Шарпи образца с надрезом (NIS + 23):

Ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом (NIS + 23) измеряли в соответствии с ISO1791еА при +23°С, используя стержневые экспериментальные образцы размером 80×10×4 мм³, полученные литьевым формованием в соответствии с EN ISO1873-2.

Оптико-механическую характеристику (ОМА) понимают как отношение механических свойств (особенно ударопрочности и прочности при растяжении) к оптическим свойствам, а именно мутности, причем указанные механические свойства должны быть как можно выше, а указанное оптическое свойство должно быть как можно ниже. Оптико-механическую характеристику определяли в соответствии со следующей формулой:

Описание материалов:

Катализатор

В реактор объемом 20 л добавляли 3,4 л 2-этилгексанола и 810 мл бутилового моноэфира пропиленгликоля (в молярном соотношении 4/1). Затем к быстро перемешиваемой спиртовой смеси медленно добавляли 7,8 л 20% толуольного раствора ВЕМ (бутилэтилматия) производства компании Crompton GmbH. В процессе добавления температуру поддерживали при 10°С. После добавления температуру реакционной смеси повышали до 60°С и продолжали перемешивание при указанной температуре в течение 30 минут. Наконец, после охлаждения до комнатной температуры полученный алкоксид Mg переносили в емкость для хранения.

21,2 г алкоксида Mg, полученного так, как описано выше, смешивали с 4,0 мл бис(2-этилгексил)цитраконата в течение 5 минут. После смешивания полученный комплекс Mg сразу использовали для получения компонента катализатора.

19,5 мл тетрахлорида титана помещали в реактор объемом 300 мл, оснащенный механической мешалкой, при 25°С. Скорость перемешивания доводили до 170 об/мин. За 30 минут добавляли 26,0 г комплекса Mg, полученного так, как описано выше, поддерживая температуру при 25°С. Добавляли 3,0 мл Viscoplex® 1-254 и 1,0 мл толуольного раствора с 2 мг Necadd 447™. Затем добавляли 24,0 мл гептана с получением эмульсии.

Смешивание продолжали в течение 30 минут при 25°С, после чего температуру реактора повышали до 90°С за 30 минут. Реакционную смесь перемешивали еще 30 минут при 90°С. Затем прекращали перемешивание и оставляли реакционную смесь отстаиваться в течение 15 минут при 90°С. Твердое вещество промывали 5 раз:

промывочные растворы получали при 80°С при перемешивании в течение 30 минут со скоростью 170 об/мин. После прекращения перемешивания реакционную смесь оставляли отстаиваться на 20-30 минут и затем пропускали через сифон.

Промывание 1: Промывочный раствор получали из смеси 100 мл толуола и 1 мл донора.

Промывание 2: Промывочный раствор получали из смеси 30 мл TiCl₄ и 1 мл донора.

Промывание 3: Промывочный раствор получали из 100 мл толуола.

Промывание 4: Промывочный раствор получали из 60 мл гептана.

Промывание 5: Промывочный раствор получали из 60 мл гептана при перемешивании в течение 10 минут.

Затем перемешивание прекращали и оставляли реакционную смесь отстаиваться в течение 10 минут с одновременным снижением температуры до 70°C с последующим пропусканием через сифон, с последующим продуванием N2 в течение 20 минут с получением порошка, чувствительного к воздуху. Содержание Ti составляло 3,76 мас.%.

Для получения PPR4 катализатор модифицировали, используя VCH, следующим образом:

35 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68) добавляли в реактор из нержавеющей стали объемом 125 мл, затем добавляли 0,82 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,33 г дициклопентилдиметоксисилана (донора D) в инертных условиях при комнатной температуре. Через 10 минут добавляли 5,0 г катализатора, полученного на стадии 1а (содержание Ti 1,4 мас.%), и еще через 20 минут добавляли 5,0 г винилциклогексана (VCH). Температуру повышали до 60°С в течение 30 минут и выдерживали в течение 20 часов. Наконец, температуру понижали до 20°С и, по результатам анализа, концентрация непрореагировавшего VCH в смеси масла/катализатора составляла 120 м.д. по массе.

Внешний донор:

В приведенных примерах использовали внешние доноры, описанные ниже

D: Дициклопентилдиметоксисилан CAS 126990-35-0

Все использованные материалы были выпущены на пилотной установке Borstar с конфигурацией из реактора предварительной полимеризации, 1-го газофазного реактора, 2-го газофазного реактора (используемого только для получения с). Подробная информация о полимеризации и аналитические данные представлены в таблице 1.

PPR-1 имеет ПТР порошка 2,2 г/10 мин и содержание С2 2,1 мас.% ПТР доводили до 20 г/10 мин, используя соответствующее количество (трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана (Trigonox 101, CAS №78-63-7, выпускаемого компанией Akzo Nobel, Нидерланды), на двухшнековом экструдере (ZSK57), с температурой расплава 200-240°С. В процессе регулирования ПТР также добавляли 400 м.д. стеарата кальция (CAS №1592-23-0), 1000 м.д. Irganox 1010 производства компании BASF AG, Германия (пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, CAS №6683-19-8), и 500 м.д. Irgafos 168 производства компании BASF AG Германия (CAS №31570-04-4, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит) для защиты готовой смеси.

PPR-2 и PPR-3 компаундировали с 400 м.д. стеарата кальция (CAS №1592-23-0), 1000 м.д. Irganox 1010 производства компании BASF AG, Германия (пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, CAS №6683-19-8), и 500 м.д. Irgafos 168 производства компании BASF AG, Германия (CAS №31570-04-4, трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит), HaZSK57.

PPR4 представляет собой гетерофазный сополимер полипропилена, имеющий ПТР 2,0, XCS 13,7 мас.%, С2 в XCS 25 мас.% и IV 1,7 г/дл.

PPR4 содержит обе фракции (b+с), и его компаундировали с 1250 м.д. HPN 20E (производства компании Milliken), 400 м.д. стеарата кальция (CAS №1592-23-0), 1000 м.д. Irganox 1010 производства компании BASF AG, Германия (пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, CAS №6683-19-8), и 500 м.д. Irgafos 168 производства компании BASF AG, Германия (CAS №31570-04-4, трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит), HaZSK57.

1Е1-3 получали компаундированием необходимого количества PPR-1 (после коррекции ПТР), РР(b+с) и 2000 м.д. Millad 3988 (CAS №13586-56-2, производства компании Milliken) на двухшнековом экструдере (ZSK 18).

IE 4 и IE5 получали компаундированием необходимого количества PPR-2 или 3 и РР(b+с), а также 2000 м.д. Millad 3988 (CAS №13586-56-2, производства компании Milliken) на двухшнековом экструдере (ZSK 18).

Подробная рецептура представлена в таблицах 2 и 3.

СЕ1 представляет собой RF365MO, статистический сополимер полипропилена-этилена производства компании Borealis, имеющий ПТР230/2,16, составляющий 20 г/10 мин, и содержание этилена 3,1 мас.%.

СЕ2 представляет собой RE420MO, статистический сополимер полипропилена-этилена производства компании Borealis, имеющий ПТР230/2,16, составляющий 13 г/10 мин, и содержание этилена 3,7 мас.%.

СЕЗ представляет собой BF330MO, гетерофазный сополимер полипропилена-этилена производства компании Borealis, имеющий ПТР230/2,16, составляющий 18 г/10 мин, и содержание этилена 8 мас.%.

СЕ4 представляет собой SG930MO, ударопрочный статистический сополимер полипропилена, имеющий ПТР230/2,16, составляющий 25 г/10 мин, и содержание этилена 24 мас.%.

На основании значений, приведенных в представленной выше таблице, можно сделать вывод, что примеры согласно настоящему изобретению демонстрируют заметное преимущество с точки зрения механических и оптических свойств. Они имеют улучшенную жесткость, ударопрочность и оптические свойства. Примеры согласно настоящему изобретению можно получать упрощенным способом, поскольку необходимо меньше базовых материалов.

Все полимеры демонстрируют хорошую технологичность при литьевом формовании в изделия с толщиной стенок 1 мм.

Изобретение относится к гетерофазным полипропиленовым композициям. Предложена гетерофазная полипропиленовая композиция для литьевого формования, характеризующаяся показателем текучести расплава, определенным при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг в соответствии с ISO1133, равным 10,0-60,0 г/10 мин, и содержащая 80,0-96,0 мас.% статистического сополимера пропилена и гетерофазный полипропиленовый компонент, содержащий фракции b и c в массовом соотношении b:c от 60:40 до 90:10, где b представляет собой гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена и составляет 3,0-18,0 мас.% гетерофазной полипропиленовой композиции, и с представляет собой растворимую в холодном ксилоле фракцию эластомерного этилен-пропиленового эластомера, имеющую характеристическую вязкость 0,7-2,0 дл/г и содержание этилена 12,0-35,0 мас.%, при этом компонент с составляет 0,5-2,5 мас.% гетерофазной полипропиленовой композиции, а также 0,002-0,60 мас.% нуклеирующего или осветляющего агента. Предложено также формованное изделие из предложенной композиции и применение указанной композиции в упаковочной отрасли. Технический результат - предложенная композиция обеспечивает получение материала с хорошей жесткостью, высокой ударной прочностью, хорошей текучестью в сочетании с высокой прозрачностью. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Гетерофазная полипропиленовая композиция для литьевого формования, характеризующаяся показателем текучести расплава, определенным при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг в соответствии с ISO1133, равным 10,0-60,0 г/10 мин, и содержащая

a) 80,0-96,0 мас.% статистического сополимера пропилена;

гетерофазный полипропиленовый компонент, содержащий фракции b и c в массовом соотношении от 60:40 (b:c) до 90:10 (b:c), где

b) представляет собой гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена и составляет 3,0-18,0 мас.% гетерофазной полипропиленовой композиции, и

c) представляет собой растворимую в холодном ксилоле фракцию эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющую

характеристическую вязкость 0,7-2,0 дл/г, и

содержание этилена в компоненте с) 12,0-35,0 мас.%, и при этом компонент с) составляет 0,5-2,50 мас.% гетерофазной полипропиленовой композиции, и

d) 0,002-0,60 мас.% нуклеирующего или осветляющего агента.

2. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что статистический сополимер пропилена а) отличается от статистического сополимера пропилена b) по содержанию сомономера и/или по показателю текучести расплава, определенному при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.

3. Гетерофазная полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что

a) статистический сополимер пропилена (а) дополнительно характеризуется содержанием этилена от 0,2 до 3,5 мас.%, и/или

b) гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена (b) дополнительно характеризуется содержанием этилена 0-1,0 мас.%.

4. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что

i) статистический сополимер пропилена а) дополнительно характеризуется значением показателя текучести расплава, определенным при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг в соответствии с ISO1133, составляющим более или равным 8,0 г/10 мин, и

ii) гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена b) дополнительно характеризуется значением показателя текучести расплава, определенным при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг в соответствии с ISO1133 не более 8,0 г/10 мин.

5. Гетерофазная полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что сумма массовых фракций гомополимера пропилена или статистического сополимера пропилена (b) и фракции эластомерного этилен-пропиленового сополимера (с) вместе составляет не более 20,0 мас.% относительно гетерофазной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению.

6. Гетерофазная полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что один из нуклеирующих или осветляющих агентов (d) представляет собой растворимый нуклеирующий или осветляющий агент.

7. Гетерофазная полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая нуклеирующий или осветляющий агент.

8. Гетерофазная полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что один из нуклеирующих агентов представляет собой полимерный нуклеирующий агент.

9. Гетерофазная полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая модуль упругости при растяжении, измеренный по ISO527, по меньшей мере 1200 МПа, ударную вязкость образца с надрезом, измеренную по ISO179/1eA+23°C, по меньшей мере 5,0 кДж/м², и значения мутности, измеренные по ASTM 1003D на дисках толщиной 1 мм, полученных литьевым формованием, не более 25,0%.

10. Гетерофазная полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая оптико-механическую характеристику (ОМА) по меньшей мере 300, определенную по формуле

11. Гетерофазная полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, полимеризованная в присутствии катализатора Циглера-Натта, причем катализатор Циглера-Натта содержит

a) соединения переходного металла 4-6 групп по ИЮПАК,

b) соединение металла 2 группы и

c) внутренний донор, причем указанный внутренний донор представляет собой не фталевое соединение, предпочтительно сложный эфир не фталевой кислоты,

d) сокатализатор и

e) необязательно внешний донор.

12. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.11, отличающаяся тем, что внутренний донор предпочтительно выбран из сложных (ди)эфиров не фталевых карбоновых (ди)кислот, простых 1,3-диэфиров, их производных и смесей.

13. Гетерофазная полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, не содержащая сложные эфиры фталевой кислоты, а также соответствующие продукты их разложения.

14. Формованное изделие, содержащее гетерофазную полипропиленовую композицию по любому из предшествующих пунктов.

15. Применение гетерофазной полипропиленовой композиции по любому из предшествующих пунктов в упаковочной отрасли.