ГЕТЕРОФАЗНЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕН С УЛУЧШЕННЫМ СООТНОШЕНИЕМ МЕЖДУ ЖЕСТКОСТЬЮ И ПРОЗРАЧНОСТЬЮ Российский патент 2013 года по МПК C08F297/08 B29C45/02 C08L23/10 C08L23/12 

Настоящее изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой композиции с высоким показателем текучести расплава, высокой жесткостью, приемлемыми ударными свойствами и выгодным соотношением между жесткостью и прозрачностью. Далее, настоящее изобретение также направлено на способ получения полипропиленовой композиции по изобретению, на изделие, изготовленное из полипропиленовой композиции по изобретению, и на применение полипропиленовой композиции по изобретению для изготовления пленок и литых изделий, таких как тонкостенные полимерные контейнеры для упаковки.

На рынке литых изделий в области тонкостенных упаковок очень важно иметь материал с высокой текучестью и хорошими механическими свойствами, то есть жесткостью, и приемлемой ударной вязкостью. Хорошая текучесть необходима для достижения хороших технологических характеристик при различных способах изготовления изделий, например, в процессах экструзии и литья, поскольку обеспечивает высокую производительность, требующуюся в данном серийном производстве для рынка. Механические свойства также существенны с точки зрения тонкостенных изделий. В частности, в области контейнеров существует необходимость как в удерживании находящегося в них содержимого, такого как пищевые продукты, так и в достаточной жесткости для укладывания стопками. Наконец, материалы должны также противостоять повреждениям при механическом сдавливании, которому они часто подвергаются в результате, например, падения изделий.

Кроме того, прозрачность также должна быть приемлемой. В частности, желательно хорошее соотношение между жесткостью и прозрачностью. Однако по меньшей мере некоторые из этих целей могут быть достигнуты только за счет других этих целей.

В общем, высокая степень кристалличности полипропиленовых композиций придает материалу достаточную жесткость, однако также увеличивает мутность. На кристалличность влияет количество сомономера, содержащегося в сополимере пропилена, и молекулярная масса полимерных цепей, то есть молекулярно-массовое распределение. Более высокое количество сомономера означает большее прерывание изотактических звеньев полипропилена и, следовательно, меньшую кристалличность. В некоторой степени это влечет за собой улучшенные оптические свойства, то есть лучшие показатели мутности. Однако при этом уменьшается жесткость. Поэтому очень важно хорошее соотношение между жесткостью и мутностью.

Достаточно низкая молекулярная масса улучшает технологические характеристики и кристалличность и, следовательно, жесткость, однако ударная вязкость ухудшается.

Поэтому общая проблема полипропиленовых композиций заключается в совмещении противоположных требований к высоким технологическим характеристикам, жесткости, ударной вязкости и хорошим оптическим качествам, то есть низкой мутности.

Из области техники известно сочетание материала матричной фазы, представляющего собой гомо- или сополимер пропилена, с материалом дисперсной фазы, представляющим собой эластомерный этиленпропиленовый сополимер (ЭПР каучук). Эти гетерофазные полипропилены часто проявляют лучшую ударную прочность благодаря частицам каучука, диспергированным в матричной фазе. В частности, улучшается ударная прочность в условиях низких температур.

Поскольку матричная фаза и дисперсная фаза по определению образуют не одну гомогенную фазу, а две фазы, это также может повлиять на оптические качества вследствие присутствия границы раздела фаз в материале. Если частицы дисперсной фазы слишком велики, то есть достигают масштаба длины волны света, приобретают важность показатели преломления матричной фазы и дисперсной фазы. В случае полиолефинов показатели преломления двух фаз можно отрегулировать, контролируя плотность двух фаз. На размер частиц дисперсной фазы среди прочего влияет молекулярная масса или характеристическая вязкость двух фаз. Поэтому дополнительная задача заключается в тщательном выборе молекулярной массы или характеристической вязкости и/или плотности различных фаз.

В документе EP 373660 раскрыта гетерофазная полипропиленовая композиция с хорошей прозрачностью и улучшенной ударной прочностью в условиях низких температур, содержащая кристаллический сополимер пропилена с этиленом или альфа-олефином и эластомерный этиленпропиленовый сополимер.

При дальнейшей разработке указанных гетерофазных композиций в документе EP 1659151 раскрыта гетерофазная полипропиленовая композиция, содержащая матричную фазу, представляющую собой гомо- или сополимер пропилена, и дисперсную фазу, включающую две фракции эластомерного этиленпропиленового сополимера, различающиеся содержанием этилена и характеристической вязкостью. Указанная композиция дополнительно включает сополимер этилена низкой плотности с содержанием этилена по меньшей мере 80 моль%. Указанные композиции пригодны для литья и обладают хорошим соотношением между ударной вязкостью и жесткостью, достаточной текучестью и хорошими оптическими свойствами.

Тем не менее, все еще существует потребность в гетерофазной полипропиленовой композиции, которая, сохраняя хорошую ударную прочность при низкой температуре, обладает улучшенной текучестью, то есть высоким показателем текучести расплава, а также хорошей жесткостью и прозрачностью.

Поэтому цель настоящего изобретения состоит в разработке такого материала с улучшенным соотношением указанных свойств.

Неожиданно обнаружено, что вышеуказанные цели могут быть достигнуты определенной гетерофазной полипропиленовой композицией, включающей:

(A) 40-70 масс.% фракции гомополимера пропилена;

(Б) 10-50 масс.% фракции статистического сополимера пропилена;

(B) 1-20 масс.% первой фракции эластомерного этиленпропиленового сополимера;

(Г) 1-20 масс.% второй фракции эластомерного этиленпропиленового сополимера, и

(Д) 5-25 масс.% фракции гомо- или сополимера этилена, обладающего плотностью от 905 до 925 кг/м³,

где

- отношение характеристической вязкости фракции (А) к характеристической вязкости объединенных фракций (А) и (Б) составляет менее 0,9,

- содержание сомономера фракции (Б) статистического сополимера пропилена составляет вплоть до 5 масс.%,

- первая фракция (В) эластомерного этиленпропиленового сополимера обладает содержанием этилена, отличным от второй фракции (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера, и

- ПТР₂ гетерофазной полипропиленовой композиции составляет по меньшей мере 20 г/10 мин, где значения ПТР₂ измерены согласно ИСО 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).

Предпочтительно ПТР₂ гетерофазной полипропиленовой композиции составляет по меньшей мере 30 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 35 г/10 мин.

ПТР₂ гетерофазной полипропиленовой композиции обычно не превышает 300 г/10 мин.

Количество фракции (А) в гетерофазной полипропиленовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 45 до 65 масс.%.

Количество фракции (Б) в гетерофазной полипропиленовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 50 масс.%.

Количество фракции (В) в гетерофазной полипропиленовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 20 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 15 масс.%.

Количество фракции (Г) в гетерофазной полипропиленовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 15 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 масс.%.

Количество фракции (Д) в гетерофазной полипропиленовой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20 масс.%.

Содержание сомономера фракции (Б) статистического сополимера пропилена обычно составляет по меньшей мере 0,5 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 1,0 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,5 масс.%.

В частности, предпочтительные сомономеры фракции (Б) статистического сополимера пропилена выбраны из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 4-метил-1-пентена или 3-метил-1-пентена, либо их любого сочетания. Наиболее предпочтительно, чтобы сомономером являлся этилен.

Предпочтительно отношение характеристической вязкости фракции (А) к характеристической вязкости объединенных фракций (А) и (Б) составляет менее 0,8, еще более предпочтительно менее 0,7. Указанное отношение обычно превышает 0,01.

Предпочтительно ПТР₂ фракции (А) гомополимера пропилена составляет по меньшей мере 45 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 100 г/10 мин, еще более предпочтительно по меньшей мере 200 г/10 мин.

ПТР₂ фракции (А) гомополимера пропилена обычно не превышает 1000 г/10 мин.

Предпочтительно ПТР₂ фракции (Б) статистического сополимера пропилена составляет не выше 45 г/10 мин, более предпочтительно не выше 30 г/10 мин, еще более предпочтительно не выше 20 г/10 мин.

ПТР₂ фракции (Б) статистического сополимера пропилена обычно составляет по меньшей мере 1 г/10 мин.

Предпочтительно фракция (А) гомополимера пропилена обладает более высоким значением ПТР₂ по сравнению с фракцией (Б) статистического сополимера пропилена.

Предпочтительно характеристическая вязкость каждой фракции (В) и (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера составляет не выше 2,0 дл/г, более предпочтительно не выше 1,7 дл/г.

Предпочтительно характеристическая вязкость каждой фракции (В) и (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера составляет по меньшей мере 0,8 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 0,9 дл/г.

Предпочтительно содержание этилена в первой фракции (В) эластомерного этиленпропиленового сополимера выше, чем содержание этилена во второй фракции (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера.

Более предпочтительно отношение между содержанием этилена фракции (В) и фракции (Г) выше 1,5.

Предпочтительно содержание этилена в каждой из фракций (В) и (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера составляет по меньшей мере 15 масс.%.

Предпочтительно содержание этилена в каждой из фракций (В) и (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера составляет не более 75 масс.%.

Предпочтительно содержание этилена в первой фракции (В) эластомерного этиленпропиленового сополимера составляет по меньшей мере 55 масс.%.

Предпочтительно содержание этилена в первой фракции (В) эластомерного этиленпропиленового сополимера составляет не более 75 масс.%.

Предпочтительно содержание этилена во второй фракции (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера составляет по меньшей мере 15 масс.%.

Предпочтительно содержание этилена второй фракции (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера составляет не более 30 масс.%.

Предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ указанной фракции (Д) гомо- или сополимера этилена составляет по меньшей мере 5 г/10 мин. ПТР₂ указанной фракции гомо- или сополимера этилена обычно не превышает 100 г/10 мин.

Предпочтительно указанная фракция (Д) гомо- или сополимера этилена имеет содержание этилена по меньшей мере 80 моль%. Более предпочтительно указанная фракция (Д) является фракцией гомополимера этилена.

Указанная фракция (Д) гомо- или сополимера этилена в высокой степени внесет вклад в дисперсную фазу, и поэтому очень точно регулирует плотность дисперсной фазы с учетом плотности матричной фазы, которая обычно выше плотности дисперсной фазы.

Гетерофазную полипропиленовую композицию по настоящему изобретению можно также определить аналитическими фракциями, растворимыми (XCS) и нерастворимыми в ксилоле (XCU), а также аморфной фазой (XS_AM). Указанные аналитические фракции можно дополнительно определить.

Предпочтительно характеристическая вязкость аморфной фазы XS_AM составляет по меньшей мере 0,8 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 0,9 дл/г.

Предпочтительно характеристическая вязкость аморфной фазы XS_AM составляет не выше 2,0 дл/г, более предпочтительно не выше 1,5 дл/г.

Предпочтительно содержание этилена в аморфной фазе XS_AM составляет по меньшей мере 40 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 45 масс.%.

Предпочтительно содержание этилена в аморфной фазе XS_AM не превышает 75 масс.%, более предпочтительно не превышает 70 масс.%.

Гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению дополнительно характеризуется многослойным распределением по толщине. Известно, что более высокая термостойкость достигается в случае полимера, включающего по меньшей мере определенное количество толстых кристаллических пластинок. Метод последовательного изотермического расслоения (SIST) предоставляет возможность определить многослойное распределение по толщине. Определенные количества полимерных фракций, плавящихся при достаточно высоких температурах, указывают на присутствие толстых пластинок, где соответствующую корреляцию получают с помощью хорошо известного уравнения Гиббса-Томпсона.

Поэтому гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит от 45 до 65 масс.% кристаллических пластинок, имеющих толщину по меньшей мере 14,0 нм, как определено методом SIST, описанным ниже, более предпочтительно от 50 до 60 масс.%.

Предпочтительно модуль упругости гетерофазной полипропиленовой композиции составляет по меньшей мере 900 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 1000 МПа.

Модуль упругости гетерофазной полипропиленовой композиции обычно не превышает 5000 МПа.

Ударная вязкость по Шарли с надрезом гетерофазной полипропиленовой композиции при 23°C предпочтительно находится в диапазоне от 4,0 до 10,0 кДж/м².

Ударная вязкость по Шарли с надрезом гетерофазной полипропиленовой композиции при 0°C предпочтительно находится в диапазоне от 2,0 до 5,0 кДж/м².

Ударная вязкость по Шарли с надрезом гетерофазной полипропиленовой композиции при -20°C предпочтительно находится в диапазоне от 1,8 до 3,0 кДж/м².

Предпочтительно мутность гетерофазной полипропиленовой композиции (1 мм дисковые образцы, полученные литьем под давлением) ниже 50%, более предпочтительно ниже 45%, еще более предпочтительно ниже 40%. Мутность гетерофазной полипропиленовой композиции обычно выше 1%.

Предпочтительно мутность гетерофазной полипропиленовой композиции (2 мм дисковые образцы, полученные литьем под давлением) ниже 80%, более предпочтительно ниже 75%, еще более предпочтительно ниже 70%. Мутность гетерофазной полипропиленовой композиции обычно выше 1%.

Предпочтительно отношение между модулем упругости и мутностью гетерофазной полипропиленовой композиции (1 мм дисковые образцы, полученные литьем под давлением) выше 27,0, более предпочтительно выше 28,0, еще более предпочтительно выше 29,0. Указанное отношение обычно не превышает 100.

Предпочтительно отношение между модулем упругости и мутностью гетерофазной полипропиленовой композиции (2 мм дисковые образцы, полученные литьем под давлением) составляет 15,0 или выше. Указанное отношение обычно не превышает 50.

Гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению, помимо полимерных компонентов, может также включать не полимерные компоненты, например, добавки для различных целей. Совокупность полимерных компонентов составляет так называемый базовый полимер.

Обычно любые не полимерные добавки добавляют к базовому полимеру путем компаундирования.

Гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению включает две несмешивающиеся фазы, то есть матричную фазу и дисперсную фазу. Данное определение и обозначение основано на конечном внешнем виде гетерофазной полипропиленовой композиции.

Однако базовый полимер гетерофазной полипропиленовой композиции обычно не получают смешиванием (компаундированием или смешиванием в реакторе) двух фаз, идентичных матричной фазе и дисперсной фазе.

Вместо этого базовый полимер получают смешиванием (компаундированием или смешиванием в реакторе) по меньшей мере двух полимеров или полимерных фракций, где по меньшей мере одно из указанных полимеров или фракций представляет собой этиленпропиленовый каучук, и по меньшей мере одно из указанных полимеров или фракций представляет собой гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена.

Большая часть указанного полимера или фракции этиленпропиленового каучука внесет вклад в дисперсную фазу базового полимера. Поэтому дисперсную фазу часто используют как синоним части этиленпропиленового каучука гетерофазной полипропиленовой композиции.

Аналогично большая часть полимера или фракции, включающей по меньшей мере фракцию гомополимера пропилена или фракцию статистического сополимера пропилена, внесет вклад в матричную фазу базового полимера. Поэтому матричную фазу часто используют как синоним части гомополимера пропилена или статистического сополимера пропилена гетерофазной полипропиленовой композиции.

Гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению включает фракцию (А) гомополимера пропилена и фракцию (Б) статистического сополимера пропилена. Как указано выше, большая часть по меньшей мере двух указанных фракций внесет вклад в матричную фазу.

Гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению включает по меньшей мере две различные фракции (В) и (Г) этиленпропиленового каучука. Как указано выше, большая часть по меньше мере двух указанных фракций внесет вклад в дисперсную фазу.

Указанная фракция (Д) гомо- или сополимера этилена в высокой степени внесет вклад в дисперсную фазу.

Как указано выше, фракция (А) гомополимера пропилена предпочтительно имеет более высокое значение ПТРг по сравнению с фракцией (Б) статистического сополимера пропилена. Поэтому фракция (А) гомополимера пропилена и фракция (Б) статистического сополимера пропилена предпочтительно имеют различную средневесовую молекулярную массу.

Поэтому матричная фаза предпочтительно является многомодальной, более предпочтительно бимодальной.

Гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению включает фракцию (А) гомополимера пропилена, фракцию (Б) статистического сополимера пропилена и две фракции (В) и (Г) этиленпропиленового каучука, как дополнительно определено выше. В случае, когда по меньшей мере четыре фракции получают индивидуально, и после этого полученные в результате полимеры компаундируют, можно непосредственно измерить свойства этих четырех фракций.

Однако согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы по меньшей мере каждую из четырех фракций получали в различных реакторах, соединенных в серию, и каждую фракцию получали в присутствии продукта предыдущего реактора(ов), за исключением первой фракции.

Предпочтительно фракцию (Д) гомо- или сополимера этилена добавляют после смешивания (компаундирования или смешивания в реакторе) по меньшей мере четырех фракций от (А) до (Г), определенных выше, на стадии компаундирования.

Предпочтительно композиция по изобретению включает фракцию гомо-или сополимера пропилена, полученную на стадии предварительной полимеризации, которую осуществляют перед полимеризацией первой фракции, как определено выше. Более предпочтительно указанная фракция представляет собой фракцию гомополимера пропилена.

Благодаря предпочтительному последовательному получению по меньшей мере четырех фракций от (А) до (Г) невозможно измерить каждое из свойств по меньшей мере четырех индивидуальных фракций, обсуждаемых выше.

В целом невозможно разделить конечный базовый полимер или гетерофазную полипропиленовую композицию на фракции, поскольку базовый полимер был составлен в результате процесса получения.

Поэтому для характеризации обычно используют свойства конечной композиции или фракций, которые могут быть непосредственно получены из конечной композиции, таких как фракция XCU, фракция XCS и аморфная фаза XS_AM.

Фракция XCU, фракция XCS и аморфная фаза XS_AM являются аналитическими фракциями. Они не являются тесно связанными ни с матричной фазой, ни с дисперсной фазой гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению, ни по меньшей мере с пятью полимерами или фракциями, как определено выше, которые вносят вклад в получение базового полимера гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению.

Тем не менее, фракция XCS дает хорошее представление о дисперсной фазе и, следовательно, также по меньшей мере о двух фракциях (В) и (Г) этиленпропиленового каучука. Поэтому фракция XCU дает хорошее представление о матричной фазе и, следовательно, также о фракции (А) гомополимера пропилена и о фракции (Б) статистического сополимера пропилена. Конечно, матричная фаза также в малой степени вносит вклад в фракцию XCS, то есть также в часть фракции (А) гомополимера пропилена и фракции (Б) статистического сополимера пропилена. Далее, фракция (Д) гомо- или сополимера этилена вносит вклад в фракцию XCU.

Аморфную фазу XS_AM получают из фракции XCS. Аморфная фаза XS_AM дает еще лучшее представление о дисперсной фазе и по меньшей мере о двух фракциях (В) и (Г) этиленпропиленового каучука.

Гетерофазная полипропиленовая композиция предпочтительно включает 0,0001-3 масс.% нуклеирующего агента.

Предпочтительными нуклеирующими агентами являются альфа-нуклеирующие агенты, такие как тальк, полимеризованные винильные соединения, такие как поливинилциклогексан, дибензилиденсорбит, 1,2,3-дезокси-4,6,5,7-бис(4-пропилбензилиден)нонитол, бензоат натрия, а также ди(алкилбензилиден)сорбит или их смеси. Альфа-нуклеирующий агент обычно добавляют в небольших количествах от 0,0001 до 1 масс.%, более предпочтительно от 0,001 до 0,7 масс.%. При добавлении в качестве нуклеирующего агента тальк предпочтительно добавляют в количестве от 0,05 до 3 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 2 масс.%, наиболее предпочтительно менее 1 масс.% на основе массы всей полимерной композиции. Более подробную информацию об этих нуклеирующих агентах можно найти, например, в документах WO 99/24479 и WO 99/24501.

Другими предпочтительными нуклеирующими агентами или осветлителями являются двунатриевая соль бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и N-[3,5-бис-(2,2)-диметилпропиониламино)-фенил]-2,2-диметилпропионамид.

Гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению может включать дополнительные полиолефиновые фракции, и также может содержать не полимерные добавки.

Выражение «многомодальный», используемое в данной заявке, относится к модальности полимера, то есть к форме кривой его молекулярно-массового распределения, которая представляет собой график молекулярно-массовой фракции в зависимости от ее молекулярной массы. Как объясняется в настоящей заявке, полимерные компоненты по настоящему изобретению могут быть получены в последовательном постадийном процессе, используя реакторы в серийном устройстве, и работающие при различных условиях реакции. Как следствие, каждая фракция, полученная в определенном реакторе, имеет свое собственное молекулярно-массовое распределение. Если кривые молекулярно-массового распределения совмещают с получением кривой молекулярно-массового распределения конечного полимера, эта кривая может показать два или более чем два максимума или по меньшей мере может быть отчетливо расширенной по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций. Такой полимер, полученный в двух или более чем двух последовательных стадиях, называют бимодальным или многомодальным в зависимости от числа стадий.

Матричная фаза также является многомодальной, предпочтительно бимодальной, по отношению к распределению сомономера, поскольку она в значительной степени состоит из фракции (А) гомополимера пропилена и фракции (Б) статистического сополимера пропилена, как определено выше.

Дисперсная фаза также является многомодальной, предпочтительно бимодальной, по отношению к распределению этилена, поскольку она в значительной степени состоит по меньшей мере из двух фракций (В) и (Г) этиленпропиленового каучука, обладающих различным содержанием этилена.

В настоящем изобретении также предложен способ получения гетерофазной полипропиленовой композиции, включающий получение фракций (А), (Б), (В) и (Г), как определено выше, в любой последовательности, где эти фракции получают в различных реакторах, объединенных в серию, и каждую фракцию получают в присутствии продукта, полученного в предыдущем реакторе (реакторах), за исключением первой фракции. Указанный способ дополнительно включает добавление фракции (Д) на стадии компаундирования.

Настоящее изобретение также направлено на гетерофазную полипропиленовую композицию, полученную способом, описанным выше. Предпочтительные воплощения этого способа, следовательно, также действительны для гетерофазной полипропиленовой композиции, полученной указанным способом.

В предпочтительном воплощении способа получают гетерофазную полипропиленовую композицию по любому из вышеописанных воплощений.

Предпочтительно реакционную смесь каждого реактора подают непосредственно в следующий реактор в каскаде.

Предпочтительно фракцию (А) гомополимера пропилена получают в реакторе полимеризации в массе, который еще более предпочтительно представляет собой циркуляционный реактор.

Предпочтительно фракцию (Б) статистического сополимера пропилена получают в газофазном реакторе.

Предпочтительно каждую из двух фракций (В) и (Г) этиленпропиленового каучука получают в газофазном реакторе.

Предпочтительно фракцию (Б) статистического сополимера пропилена получать после фракции (А) гомополимера пропилена и в ее присутствии.

Предпочтительно вторую фракцию (Г) этиленпропиленового каучука получают после первой фракции (В) этиленпропиленового каучука и в ее присутствии.

Предпочтительно две фракции (В) и (Г) этиленпропиленового каучука получают непосредственно одну за другой и в присутствии фракции (А) гомополимера пропилена и фракции (Б) статистического сополимера пропилена.

Согласно конкретному предпочтительному воплощению каждую из указанных фракций (А)-(Г) и, возможно, дополнительные фракции получают в различных реакторах, причем реакторы соединены в серию, и каждую фракцию получают в присутствии продукта предшествующего реактора (реакторов), за исключением первой фракции, в последовательности: фракция (А) гомополимера пропилена, фракция (Б) статистического сополимера пропилена, первая фракция (В) этиленпропиленового каучука, вторая фракция (Г) этиленпропиленового каучука, причем фракцию (А) гомополимера пропилена получают в циркуляционном реакторе, а фракцию (Б) статистического сополимера пропилена, первую фракцию (В) этиленпропиленового каучука и вторую фракцию (Г) этиленпропиленового каучука получают в газофазных реакторах.

Предпочтительно дополнительно в качестве первой стадии осуществляют предварительную полимеризацию фракции гомо- или сополимера пропилена.

Для настоящего изобретения можно использовать обычные реакторы полимеризации в массе и газофазные реакторы, известные из соответствующей области техники. Предпочтительно, реакторы полимеризации в массе объединены в схему расположения непрерывного цикла, то есть в так называемые циркуляционные реакторы.

Реактор полимеризации в газовой фазе предпочтительно включает один или более чем один вертикальный псевдоожиженный слой. Азот и мономеры в газообразном состоянии, а также катализатор предпочтительно подают в реактор, а твердый продукт извлекают непрерывно или периодически, предпочтительно непрерывно. Теплоту реакции рассеивают с помощью использования циркулирующего газа, который также служит для ожижения слоя полимера. Растворители не используют, посредством этого устраняя необходимость в выпаривании растворителя, промывании и сушке.

Условия получения двух фракций (А) и (Б) находятся в пределах стандартных условий для получения гомополимеров и статистических сополимеров пропилена и раскрыты, например, в документе EP 2014714.

В целом, условия получения фракций эластомерных сополимеров находятся в пределах стандартных условий получения этиленпропиленового каучука (ЭПК). Типичные условия раскрыты, например, в Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, second edition, vol.6, p.545-558.

В способе применяют катализатор для получения полипропиленовой композиции. Такой катализатор может представлять собой любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, предпочтительно способный катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров под давлением от 500 до 10000 кПа, в частности, от 2500 до 8000 кПа, и при температуре от 40 до 110°C, в частности, от 60 до 110°C. Предпочтительно катализатор включает высокоэффективный катализатор Циглера-Натта, который можно использовать при высоких температурах полимеризации 80°C или выше. Другими предпочтительными катализаторами являются металлоценовые катализаторы.

Подходящие внешние доноры включают дициклопентилдиметоксисилан (донор D), циклогексилметилдиметоксисилан (донор C), диэтиламинотриэтоксисилан (донор U).

Отношение Al/Do может варьировать в значительной степени. Чем выше это отношение, тем лучше Н₂-ответ, что позволяет получать полимеры с более высокими значениями ПТР₂, а следовательно, обладающие лучшей текучестью. Это отношение обычно составляет от 2 до 60 моль/моль.

Катализатор предпочтительно присутствует на первой стадии полимеризации и переносится вместе с продуктом в последующие стадии полимеризации.

Дополнительная информация о подходящих катализаторах раскрыта в EP 2014714.

Предпочтительно способ по изобретению дополнительно включает добавление 0,0001-3 масс.% нуклеирующего агента на стадии компаундирования.

В дополнение к компонентам, обсужденным выше, гетерофазная полипропиленовая композиция по изобретению может включать обычные вспомогательные вещества, такие как добавки и армирующие наполнители, либо дополнительные модификаторы ударных свойств.

Возможными добавками являются нижеследующие: технологические добавки и термические стабилизаторы, пигменты и другие красящие вещества, включая угольную сажу, антиоксиданты, антистатические средства, средства снижения трения, УФ стабилизаторы, акцепторы кислот.

В зависимости от типа добавки их можно добавлять в количестве от 0,001 до 2 масс.% на основе массы полипропиленовой композиции.

Нуклеирующий агент и, возможно, другие добавки добавляют к гетерофазному полипропиленовому базовому полимеру, который собирают из последнего реактора серии реакторов, с получением гетерофазной полипропиленовой композиции по изобретению. В случае, если базовый полимер получают путем компаундирования по меньшей мере пяти фракций, определенных выше, любые добавки можно добавлять вместе с указанной стадией компаундирования или после нее. В случае смешивания в реакторе фракций (А)-(Г) добавление любых добавок можно осуществлять вместе с добавлением фракции (Е) гомо- или сополимера этилена или после него.

Предпочтительно эти добавки смешивают с композицией до или во время процесса экструзии в одностадийном процессе компаундирования.

Альтернативно можно готовить маточную смесь, где сначала гетерофазный полипропиленовый базовый полимер смешивают только с некоторыми добавками.

Для смешивания можно использовать общепринятый аппарат для компаундирования или смешивания, например, смеситель Бенбери, двухвальцовую мельницу для резинового производства, смеситель Басса или двухшнековый экструдер. Двухшнековый экструдер может быть однонаправленного вращения или противоположно направленного вращения. Предпочтительно композицию получают смешиванием добавок вместе с полимерным материалом при температуре, достаточно высокой для размягчения и пластификации полимера. Температуры и давления, применяемые при работе экструдера, известны в данной области техники. Обычно температура может быть выбрана в диапазоне от 150 до 350°C. Давление, используемое для экструзии, предпочтительно составляет от 50 до 500 Бар. Полимерные материалы, извлеченные из экструдера, обычно находятся в форме гранул. Затем эти гранулы предпочтительно дополнительно обрабатывают, например, литьем под давлением, с получением изделий и продуктов композиций по изобретению.

Композиции по настоящему изобретению предпочтительно применяют для изготовления литых изделий, предпочтительно изделий, полученных литьем под давлением, или изделий, полученных инъекционно-выдувным формованием (ISBM). Еще более предпочтительным является применение для изготовления тонкостенных контейнеров и упаковочных изделий, предпочтительно пластмассовых чашек, хозяйственных товаров и упаковок для пищевых продуктов.

В настоящем изобретении также предложены изделия, включающие гетерофазную полипропиленовую композицию по изобретению. Предпочтительно эти изделия получают литьем под давлением или инъекционно-выдувным формованием.

Способы измерения

а) Молекулярная масса

Средневесовую молекулярную массу M_w и молекулярно-массовое распределение (MWD=M_w/M_n, где M_n представляет собой среднечисловую молекулярную массу, и M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу) измеряют способом, основанным на ИСО 16014-4:2003. Используют прибор Waters 150CV plus с колонками 3×НТ&Е, заполненными стирагелем, от Waters (дивинилбензол) и трихлорбензол (ТХБ) в качестве растворителя при 140°C. Набор колонок калибровали с использованием универсальной калибровки стандартами ПС с узким MWD (константа Марка-Хувинка К: 9,54*10^-5 и a: 0,725 для ПС, и К: 1.9*10^-4 и a: 0,725 для ПП). Отношение M_w к M_n является мерой ширины распределения, поскольку на каждую величину влияет противоположный конец «совокупности».

б) Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава измеряют как ПТР₂ по ИСО 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг) для полипропилена и по ИСО 1133 (190°C, нагрузка 2,16 кг) для полиэтилена и обозначают в г/10 мин. ПТР₂ является показателем текучести, и, следовательно, технологических характеристик полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера.

ПТР₂ фракции (Б), полученной в присутствии фракции (А), вычисляют с использованием измеренных значений ПТР₂ фракции (А) и смеси, полученной после получения фракции (Б) («конечной»):

$$\frac{1}{({\log }_{10}ПТ{Р}_2(конечный))}=\frac{массоваядоля(А)}{({\log }_{10}ПТ{Р}_2(А))}+\frac{массоваядоля(Б)}{({\log }_{10}ПТ{Р}_2(Б))}$$

в) Вещества, растворимые в ксилоле, и аморфная фаза

Фракцию, растворимую в ксилоле (XCS), как определено и описано в настоящем изобретении, определяют, как описано ниже: 2,0 г полимера растворяют в 250 мл лара-ксилола при температуре 135°C при перемешивании. Через 30 минут раствору давали возможность охладиться в течение 15 минут при температуре окружающей среды, а затем давали возможность осесть в течение 30 минут при 25±0,5°C. Раствор фильтровали через бумажный фильтр в две колбы по 100 мл. Раствор из первого 100 мл сосуда выпаривали в потоке азота, и остаток высушивали в вакууме при 90°C до достижения постоянной массы. Затем фракцию, растворимую в ксилоле (масс.%), можно определить, как описано ниже:

XCS%=(100×m₁×v₀)/(m₀×v₁),

где m₀ означает исходное количество полимера (г), m₁ определяет массу остатка (в граммах), v₀ определяет исходный объем (мл), и v₁ определяет объем анализируемого образца (мл).

Фракция, нерастворимая в пара-ксилоле при 25°C (XCU), таким образом, равна 100 масс.% - XCS.

Раствор из второй 100 мл колбы обрабатывали 200 мл ацетона при интенсивном перемешивании. Осадок фильтровали и высушивали в вакуумной печи при 90°C. Данный раствор можно использовать для определения аморфной части (AM) полимера (масс.%) с использованием приведенного ниже уравнения:

АМ=(100×m₁×V₀)/(m₀×v₁)

где mo означает исходное количество полимера (г), m₁ определяет массу остатка (г), v₀ определяет исходный объем (мл) и v₁ определяет объем анализируемого образца (мл).

г) Содержание сомономера

Для количественного определения количества сомономера использовали количественный ИК-Фурье спектрометр (ИК-Фурье). Калибровку выполняли с помощью корреляции с содержаниями сомономера, определенными с помощью количественной ядерной магнитно-резонансной спектроскопии (ЯМР).

Был предпринят метод калибровки, основанный на результатах, полученных из количественной ¹³C-ЯМР спектроскопии, обычным способом, хорошо описанным в литературе.

Количество сомономера (N) определяли как процентное содержание по массе (масс.%) согласно:

N=k₁(A/R)+k₂

где A представляет собой максимум поглощения, определяемый полосой сомономера, R представляет собой максимум поглощения, определяемый как высота пика эталонного пика, и где k₁ и k₂ представляют собой линейные константы, полученные в результате калибровки. Полоса, использованная для количественного определения содержания этилена, выбрана в зависимости от того, является ли содержание этилена статистическим (730 см^-1) или подобным блок-сополимерам (720 см^-1). Поглощение при 4324 см^-1 использовали в качестве эталонной полосы.

д) Температура плавления, температура кристаллизации Температуру плавления Т_пл, температуру кристаллизации Т_кр и степень кристалличности измеряют прибором для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) Mettler ТА820 на образцах 3±0,5 мг по ИСО 11357-3:1999. Температуры кристаллизации и плавления получают в режиме 10°C/мин охлаждения и нагревания в диапазоне от 30°C до 225°C. Температуры плавления и кристаллизации рассматривали как пики эндотерм и экзотерм. Степень кристалличности вычисляют путем сравнения с теплотой плавления полностью кристаллического полипропилена, то есть 209 Дж/г.

е) Метод последовательного изотермического расслоения (SIST)

Изотермическую кристаллизацию для анализа SIST выполняли на приборе для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) Mettler ТА820 на образцах 3±0,5 мг при снижении температур от 200°C до 105°C, как также описано в Journal of Applied Polymer Science, Vol.95, 1073-1081 (2005):

(i) Образцы плавили при 225°C в течение 5 минут,

(ii) затем охлаждали со скоростью 80°C/мин до 145°C,

(iii) Выдерживали в течение 2 часов при 145°C,

(iv) затем охлаждали со скоростью 80°C/мин до 135°C,

(v) Выдерживали в течение 2 часов при 135°C,

(vi) затем охлаждали со скоростью 80°C/мин до 125°C,

(vii) Выдерживали в течение 2 часов при 125°C,

(viii) затем охлаждали со скоростью 80°C/мин до 115°C,

(ix) Выдерживали в течение 2 часов при 115°C,

(x) затем охлаждали со скоростью 80°C/мин до 105°C, и

(xi) Выдерживали в течение 2 часов при 105°C.

После последней стадии образец охлаждали до температуры окружающей среды и получали кривую плавления путем нагревания охлажденного образца со скоростью нагревания 10°C/мин вплоть до 200°C.

Все измерения выполняли в атмосфере азота. Энтальпию плавления регистрируют как функцию температуры и оценивают путем измерения энтальпии плавления фракций, плавящихся в пределах интервалов температур.

Кривую плавления материала, кристаллизованного таким путем, можно использовать для вычисления распределения толщины пластинок (см. Фиг.1) по уравнению Гиббса-Томпсона:

$${Т}_{пл}={Т}_0\left(1-\frac{2\sigma }{\Delta {Н}_0\cdot L}\right)$$

где T₀=475 K, ΔH₀=184·10⁶ Дж/м³, σ=0,049 Дж/м² и L представляет собой толщину пластинок.

Энтальпию плавления [Дж/г] каждой фракции образца полимера, определенную выше, получали, как описано ниже: В целом энтальпию плавления вычисляют из отношения объема теплового потока и исходной массы образца. Объем теплового потока регистрируют как функцию температуры, то есть кривой плавления. Площадь над каждым минимумом (включая также плечи) кривой плавления представляет собой энтальпию плавления. Пределы интегрирования для каждой площади, которую нужно вычислить, определяются относительными максимумами (включая также плечи) и точками пересечения базовой кривой с кривой плавления непосредственно по соседству с каждым минимумом кривой плавления.

Максимумы, минимумы и плечи кривой плавления, а также площади определяют, как известно на основании кривых ДСК. Соответственно, относительные максимумы могут быть математически поняты, то есть точка х* является относительным максимумом функции f, если существует некоторая величина ε>0, так что f(x*)≥f(x) для всех х, где [х-х*]<ε. Кроме того, в случае плеч первая производная функции (измеренной кривой плавления) должна приводить к относительному максимуму при относительном максимуме указанной функции. Исключаются точки перегиба, расположенные между двумя относительными экстремумами.

ж) Ударная вязкость по Шарли с надрезом

Ударную вязкость по Шарли с надрезом измеряют по ИСО 179/1еА при +23°C, а также при 0°C и -20°C с использованием тестовых образов, полученных литьевым формованием (80×10×4 мм), полученных по ИСО 1873.

з) Прочность на разрыв, модуль упругости при растяжении Прочность на разрыв, включая напряжение при растяжении при пределе

текучести, относительную деформацию при пределе текучести и удлинение при разрыве, измеряют по ИСО 527-1 (скорость поперечной головки 50 мм/мин). Модуль упругости при растяжении измеряют по ИСО 527-1 (скорость поперечной головки 1 мм/мин) с использованием образцов, полученных литьевым формованием по ИСО 527-2 (1 B), полученных по EN ИСО 1873-2 (форма собачьей кости, толщина 4 мм).

и) Мутность

Мутность и прозрачность определяют на дисковых образцах 1 мм или 2 мм, полученных литьевым формованием, по ASTM D1003.

к) Характеристическая вязкость (IV)

Значение характеристической вязкости (IV) возрастает с молекулярной массой полимера. Значения IV, например аморфной фазы, измеряли по ИСО 1628-3.

л) Е-прокол

Энергию прокола измеряют в двумерных испытаниях на проникновение согласно ИСО 6603-2, используя смазанных болты на дисках 60×60×3 мм², полученных литьевым формованием по ИСО 1873-2, со скоростью тестирования 4,4 м/сек.

Примеры

Получили десять гетерофазных полипропиленовых композиций в четырех реакторах, соединенных в серию. Свойства продуктов, полученных из каждого индивидуального реактора, включая конечные полимеры, приведены в таблицах 1-3.

В таблице 1 представлены значения для Примеров 1 и 2 по изобретению, в таблицах 2 и 3 представлены соответствующие значения для Сравнительных Примеров 1-8.

Две дополнительных гетерофазных полипропиленовых композиции получили в четырех реакторах, соединенных в серию, причем в последнем реакторе получали полиэтиленовую фракцию. Свойства продуктов, полученных из индивидуальных реакторов, включая конечные полимеры, приведены в таблице 4, Сравнительные Примеры 9 и 10.

В каждом из указанных Примеров первую фракцию получили в циркуляционном реакторе, фракции от второй до четвертой получили в газофазных реакторах.

Свойства продуктов, полученных из индивидуальных реакторов, естественно, измеряли не на гомогенизированном материале, а на образцах из реактора (точечных образцах). Свойства конечного полимера измеряли на гомогенизированном материале, ПТР₂ измеряли на гранулах, полученных из него.

Катализатор, использованный в процессах полимеризации, представлял собой имеющийся в продаже катализатор BCF20P (1,9 масс.% катализатора Ti-Циглера-Натта, как описано в EP 591224) фирмы Borealis с триэтилалюминием (ТЭА) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом в качестве донора.

Отношение AI/донор D составляло 15,0 в Примерах 1 и 2, 10,2 в Сравнительных Примерах 1 и 2, 10,1 в Сравнительных Примерах 3-8, и 10,0 в Сравнительных Примерах 9 и 10.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Циркуляционный реактор     ПТР₂/г/10 мин/IV/дл/г 280/0,91 250/0,93 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 2,6 2,6 Содержание этилена/масс.% 0 0 Разделение/масс.% 58 59 Газофазный реактор ГФР₁     ПТР₂/г/10 мин/IV/дл/г 49/1,45 59/1,36 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 2,9 2,9 Содержание этилена/масс.% 1,0 0,8 Разделение/масс.% 42 41 Газофазный реактор ГФР₂     ПТР₂/г/10 мин 45 50 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 12,4 11,5 Содержание этилена XS_AM/масс.% 63 63 Характеристическая вязкость XS_AM /дл/г 1,0 1,1 Газофазный реактор ГФР₃     ПТР₂/г/10 мин 39 40 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 15,7 16,1 Содержание этилена XS_AM/масс.% 49 50 Характеристическая вязкость XS_AM /дл/г 0,9 1,0 Конечный полимер     ПТР₂/г/10 мин (гранулы) 36 44 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 16,6 15,6 Содержание этилена XS_AM/масс.% 50,4 - Характеристическая вязкость XS_AM /дл/г 1,1 1,2

Таблица 2   Сравнит. Пр.1 Сравнит. Пр.2 Сравнит. Пр.3 Сравнит. Пр.4 Циркуляционный реактор         ПТР₂/г/10 мин/IV/дл/г 92/1,18 78/1,22 71/1,25 71 /1,25 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 1,8 2,0 2,2 2,0 Содержание этилена/масс.% 0,0 0,0 0,9 1,6 Разделение/масс.% 65 66 64 62 Газофазный реактор ГФР₁         ПТР₂/г/10 мин/IV/дл/г 69/1,26 63/1,29 55/1,33 73/1,25 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 1,5 2,0 2,1 2,4 Содержание этилена/масс.% 0,0 0,0 1,0 1,0 Разделение/масс.% 35 34 36 38 Газофазный реактор ГФР₂         ПТР₂/г/10 мин 66 56 46 47 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 11,4 11,4 11,5 12,4 Содержание этилена XS_AM/масс.% 59 60 64 65 Характеристическая вязкость XS_AM/дл/г 1,1 1,2 1,2 1,2 Газофазный реактор ГФР₃         ПТР₂/г/10 мин 62 51 40 42 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 14,0 14,7 16,6 17,9 Содержание этилена XS_AM/масс.% 51 49 52 52 Характеристическая вязкость XS_AM/дл/г 1,2 1,2 1,3 1,3 Конечный полимер         ПТР₂/г/10 мин (гранулы) 51 47 38 38 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 13,6 16,8 17,4 18,1 Содержание этилена XS_AM/масс.% 55,0 53,0 51,0 48,4 Характеристическая вязкость XS_AM/дл/г 1,1 1,3 1,4 1,4

Таблица 3   сравнит. Пр.5 Сравнит. Пр.6 Сравнит. Пр.7 Зравнит. Пр.8 Циркуляционный реактор         ПТР₂/г/10 мин/IV/дл/г 40/1,43 43/1,41 45/1,39   Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 2,1 2,4 2,4 3,2 Содержание этилена/масс.% 0,8 1,0 0,7 0,6 Разделение масс.% 61 63 64 75 Газофазный реактор ГФР₁         ПТР₂/г/10 мин/IV/дл/г 43/1,41 33/1,50 34/1,49 37/1,46 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 2,3 2,0 2,0 2,5 Содержание этилена/масс.% 0,7 0,6 0,8 0,8 Разделение/масс.% 39 37 36 25 Газофазный реактор ГФР₂         ПТР₂/г/10 мин 34 30 33 33 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 12,6 13,7 10,4 7,9 Содержание этилена XS_AM/масс.% 63 62 61 62 Характеристическая вязкость XS_AM/дл/г 1,1 1,2 1,2 1,3 Газофазный реактор ГФР₃         ПТР₂/г/10 мин 40 27 29 31 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 16,1 18,2 17,5 13,4 Содержание этилена XS_AM/масс.% 51 49 48 50 Характеристическая вязкость XS_AM /дл/г 1,6 1,4 1,2 1,3 Конечный полимер         ПТР₂/г/10 мин (гранулы) 26 27 30 30 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 18,8 18,3 14,5 8,8 Содержание этилена XS_AM/масс.% 49,2 51,0 50,1 55,6 Характеристическая вязкость XS_AM/дл/г 1,4 1,3 1,2 1,1

Таблица 4   Сравнит. Пр.9 Сравнит. Пр.10 Циркуляционный реактор     ПТР₂/г/10 мин/IV/дл/г 64/1,29 85,0/1,20 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 1,6 1,6 Содержание этилена / масс.% 0,0 0,0 Разделение/масс.% 71 72 Газофазный реактор ГФР₁     ПТР₂/г/10 мин/IV/дл/г 67/1,27 80/1,22 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 1,2 1,2 Содержание этилена/масс.% 0,0 0,0 Разделение/масс.% 29 28 Газофазный реактор ГФР₂     ПТР₂/г/10 мин 49 56 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 13,1 12,8 Содержание этилена XS_AM/масс.% 22,0 27,0 Характеристическая вязкость XS_AM/дл/г 1,1 1,3 Газофазный реактор ГФР₃     ПТР₂/г/10 мин 38,0 45,0 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 11,0 10,0 Содержание этилена XS_AM/масс.%) 21,0 22,0 Характеристическая вязкость XS_AM/дл/г 1,5 1,2 Конечный продукт     ПТР₂/г/10 мин (гранулы) 45,0 45,0 Вещества, растворимые в ксилоле/масс.% 13,3 12,1 Содержание этилена XS_AM/масс.% 26,5 22,7 Характеристическая вязкость XS_AM/дл/г 1,5 1,8

Разделение между циркуляционным реактором и первым газофазным реактором приведено в Таблицах 1-4. Относительную массу фракций три и четыре, полученных во втором и третьем газофазном реакторе, можно легко вывести из содержания веществ, растворимых в ксилоле: фракции три и четыре представляют собой фракции каучука, которые полностью растворимы в ксилоле. Разность со значением первых двух фракций дает информацию об относительной массе указанных фракций каучука.

Сравнительные Примеры 1, 2, 9 и 10 отличаются от Примеров 1 и 2 согласно изобретению тем, что оба матричных компонента (А) и (Б) относятся к фракциям гомополимеров пропилена, где оба матричных компонента (А) и (Б) Сравнительных Примеров 3, 5, 7 и 8 относятся к фракциям этиленпропиленового статистического сополимера. Сравнительные Примеры 4 и 6 включают фракцию этиленпропиленового статистического сополимера, полимеризованную в циркуляционном реакторе, и фракцию гомополимера пропилена, полимеризованную в первом газофазном реакторе (ГФР₁), в качестве матричных компонентов. Так, Сравнительные Примеры 4 и 6 отличаются от Примеров 1 и 2 по изобретению тем, что фракция (А) гомополимера пропилена и фракция (Б) статистического сополимера пропилена (Б) матричной фазы обладают одинаковой характеристической вязкостью (Сравнительный Пример 4), либо характеристическая вязкость фракции (А) гомополимера пропилена даже выше, чем для фракции статистического сополимера пропилена (Сравнительный Пример 6).

Такой же набор добавок был добавлен к полимерам, полученным из конечного реактора в Примерах 1 и 2 и в Сравнительных Примерах 1-8. Набор добавок, добавленных к полимерам Сравнительных Примеров 9 и 10, был таким же, но не содержал дополнительного полиэтилена. В Таблице 5 приведен обзор добавок. Остальное в каждой из композиций (всего 100 масс.%) представляет собой соответствующий полимер, полученный из конечного реактора.

Irganox 1010 представляет собой пентаэритритилтетракис(3′,5′-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, CAS №6683-19-8.

Irgafos 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат, CAS №31570-04-4.

Стеарат кальция поставлен фирмой Croda Polymer Additives, CAS №1592-23-0.

GMS (поставляемый фирмой Croda Polymer Additives) представляет собой глицериновый эфир стеариновой кислоты CAS №97593-29-8.

Millad 3988 (поставляемый Milliken Inc.) представляет собой 1,3:2,4 бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит, CAS №135861-56-2.

СА9150 представляет собой гомополимер этилена низкой плотности, имеющий ПТР₂, равный 15 г/10 мин, и плотность 915 кг/м³, поставляемый фирмой Borealis.

Таблица 5 Добавки, добавленные к полимерам, полученным из конечного реактора   Примеры 1 и 2, Сравнительные Примеры 1-8 Сравнительные Примеры 9 и 10 Irganox 1010/млн^-1 531 531 Irgafos 168/млн^-1 531 531 Стеарат кальция/млн^-1 531 531 Millad 3988/млн^-1 1807 1807 GMS/млн^-1 800 800 СА9150/масс.% 15 -

Свойства конечных гетерофазных полипропиленовых композиций представлены в Таблицах 6-9.

Сравнение различных значений Примеров показывает улучшенное соотношение свойств композиций по настоящему изобретению.

Текучесть, характеризующаяся значением ПТР₂, сравнима в Примерах 1 и 2, с одной стороны, и в Сравнительных Примерах 2, 3 и 4, с другой стороны. Однако жесткость, характеризующаяся модулем упругости при растяжении, улучшена (Пример 1, Сравнительные Примеры 3 и 4) или сравнима (Пример 2, Сравнительный Пример 2), и, в то же время, значения мутности являются более низкими в Примерах по изобретению, что означает улучшение оптических характеристик. Сопоставление показывает также, что ударная вязкость является сравнимой.

Сравнительный Пример 1 обладает еще более высокой текучестью вместе с более высокой жесткостью, но, в то же время, и более высокими значениями мутности и худшими ударными свойствами.

Tаблица 6   Пример 1 Пример 2 ПТР₂/г/10 мин 36 44 Т_пл/°C 162 162 Т_кр/°C 129 130 Шарпи/кДж/м², 23°C 5,8 5,8 Шарпи/кДж/м², 0°C 4,8 4,0 Шарпи/кДж/м², -20°C 2,0 1,9 Модуль упругости при растяжении /МПа 1060 1080 Мутность/%, 2 мм диски 69 69 Мутность/%, 1 мм диски 36 37

Таблица 7   Сравнит. Пр.1 Сравнит. Пр.2 Сравнит. Пр.3 Сравнит. Пр.4 ПТР₂/г/10 мин 51 47 38 38 Т_пл/°C 165 165 160 159 Т_кр/°C 125 125 122 122 Шарли/кДж/м², 238C 3,9 4,9 5,4 5,5 Шарпи/кДж/м², 0°C 2,2 2,7 3,5 3,6 Шарпи/кДж/м², -20°C 1,3 2,0 2,3 2,0 Модуль упругости при растяжении/МПа 1230 1115 920 945 Мутность/%, 2 мм диски 83 88 85 86 Мутность/%, 1 мм диски 49 55 51 51

Таблица 8   Сравнит. Пр.5 Сравнит. Пр.6 Сравнит .Пр.7 Сравнит. Пр.8 ПТР₂/г/10 мин 26 27 30 30 Т_пл/°C 158 160 159 159 Т_кр/°C 122 128 122 121 Шарпи/кДж/м², 23°C 7,7 8,6 6,6 4,0 Шарпи/кДж/м², 0°C 5,4 6,0 4,3 2,6 Шарпи/кДж/м², -20°C 2,2 2,9 2,3 1,2 Модуль упругости при растяжении/МПа 935 975 1050 1180 Мутность/%, 2 мм диски 81 70 83 80 Мутность/%, 1 мм диски 45 38 48 46

Таблица 9   Сравнит. Пр.9 Сравнит. Пр.10 ПТР₂/г/10 мин 45 45 Т_пл/°C 162 - Т_кр/°C 129 - Шарпи/кДж/м², 23°C 6,2 6,3 Шарпи/кДж/м², 0°C - - Шарпи/кДж/м², -20°C 3,6 2,8 Модуль упругости при растяжении/МПа 1460 1520 Мутность/%, 2 мм диски 100 100 Мутность/%, 1 мм диски 99 98

Все сравнительные примеры 5-8 характеризуются немного меньшей текучестью. Жесткость и ударные свойства являются приемлемыми. Однако значения мутности являются худшими (Сравнительные Примеры 5, 7 и 8). Сравнительный Пример 6 также показывает хорошие значения мутности, но объединенные с более низкой текучестью и жесткостью.

Сравнительные Примеры 9 и 10 обладают текучестью, сравнимой с таковой для Примера 2 по изобретению. Жесткость и ударные свойства являются хорошими, но значения мутности являются более низкими.

Следовательно, только композиции по настоящему изобретению могут обеспечить улучшенное соотношение свойств.

Улучшенные свойства гетерофазных композиций по изобретению установлены, среди прочего, за счет комбинирования фракции гомополимера пропилена и фракции статистического сополимера пропилена вместе с матричной фазой в Примерах по изобретению 1 и 2.

Данная конкретная комбинация обеспечивает типичное распределение толщины пластинок, которое определяют методом последовательного изотермического расслоения (SIST).

На Фиг.1 представлены результаты Примера 2 по изобретению и Сравнительных Примеров 3 и 9.

Матичная фаза гетерофазной композиции Примера 2 включает фракцию гомополимера пропилена и фракцию статистического сополимера пропилена, тогда как матричные фазы гетерофазных композиций Сравнительных Примеров 3 и 9 включают фракцию статистического сополимера пропилена или фракцию гомополимера пропилена соответственно (см. таблицы 1, 2 и 4).

Данные результаты являются хорошей оценкой различных свойств полимеров. Содержание этилена в матричной фазе является очень сходным в композициях Примера 2 и Сравнительного Примера 3 (см. таблицы 1 и 2, значения для ГФР₁). Однако распределение сомономера этилена, конечно, различается, что приводит к более высокому количеству пластинок большей толщины в Примере по изобретению. Самая высокая доля пластинок большей толщины обнаружена для Сравнительного Примера 9, поскольку матрица включает только фракцию гомополимера пропилена.

Сравнительные Примеры 1 и 2 получены без добавления сомономера в двух первых реакторах. Поэтому «матричная фаза» представляет собой гомополимер. Это означает более высокую температуру плавления и жесткость, но худшие ударные свойства и мутность.

Сравнительные Примеры 3-8 получены с добавлением сомономера в оба из двух первых реакторов. Поэтому «матричная фаза» представляет собой статистический сополимер. Это означает более низкую температуру плавления и тенденцию к более низкой жесткости, лучшим ударным свойствам и мутности. Указанные Примеры несколько варьируют по содержанию этилена, а также по разделению третьего и четвертого реактора. При таких вариациях невозможно достичь соотношения свойств, как в Примерах по изобретению.

Группа изобретений относится к гетерофазной полипропиленовой композиции с достаточно высоким показателем текучести расплава, высокой жесткостью, приемлемыми ударными свойствами и выгодным соотношением между жесткостью и прозрачностью, способу получения полипропиленовой композиции, изделию, изготовленному из полипропиленовой композиции и применению полипропиленовой композиции для изготовления пленок и литых изделий, таких как тонкостенные полимерные контейнеры для упаковки. Полипропиленовая гетерофазная композиция включает по меньшей мере фракцию полипропиленового гомополимера, фракцию статистического полипропиленового сополимера, две различные фракции этилен пропиленового каучука и фракцию гомо- или сополимера этилена. Технический результат, достигаемый при использовании композиции и способа ее получения для изготовления пленок и литых изделий, заключается в том, чтобы обеспечить хорошую ударную прочность при низкой температуре, а также улучшенную текучесть и прозрачность изделия. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 табл., 10 пр., 1 ил.

1. Гетерофазная полипропиленовая композиция, включающая:
(A) 40-70 мас.% фракции гомополимера пропилена,
(Б) 10-50 мас.% фракции статистического сополимера пропилена,
(B) 1-20 мас.% первой фракции эластомерного этиленпропиленового сополимера,
(Г) 1-20 мас.% второй фракции эластомерного этиленпропиленового сополимера, и
(Д) 5-25 мас.% фракции гомо- или сополимера этилена, обладающего плотностью от 905 до 925 кг/м³,
где отношение характеристической вязкости фракции (А) к характеристической вязкости объединенных фракций (А) и (Б) составляет менее 0,9,
содержание сомономера фракции (Б) статистического сополимера пропилена составляет до 5 мас.% включительно,
первая фракция (В) эластомерного этиленпропиленового сополимера обладает содержанием этилена, отличным от второй фракции (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера, и
ПТР₂ (показатель текучести расплава) гетерофазной полипропиленовой композиции составляет по меньшей мере 20 г/10 мин, где значения ПТР₂ измерены согласно ИСО 1133 (230^°С, нагрузка 2,16 кг).

2. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1, включающая от 45 до 65 мас.% кристаллических пластинок, обладающих толщиной по меньшей мере 14,0 нм, измеренной последовательным изотермическим расслоением.

3. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1 или 2, где модуль упругости при растяжении гетерофазной полипропиленовой композиции составляет по меньшей мере 900 МПа.

4. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1, где мутность гетерофазной полипропиленовой композиции составляет менее 50%, измеренная на дисковых образцах 1 мм, полученных литьем под давлением.

5. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1, где мутность гетерофазной полипропиленовой композиции составляет менее 80%, измеренная на дисковых образцах 2 мм, полученных литьем под давлением.

6. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1, где отношение между модулем упругости при растяжении и мутностью гетерофазной полипропиленовой композиции составляет более 27,0, где мутность измерена на дисковых образцах 1 мм, полученных литьем под давлением.

7. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1, где отношение между модулем упругости при растяжении и мутностью гетерофазной полипропиленовой композиции составляет 15 или выше, где мутность измерена на дисковых образцах 2 мм, полученных литьем под давлением.

8. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1, где отношение между содержанием этилена фракции (В) и фракции (Г) составляет более 1,5.

9. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п.1, включающая 0,0001-3 мас.% нуклеирующего агента.

10. Способ получения гетерофазной полипропиленовой композиции, включающий следующие стадии в любой последовательности:
(i) получение 40-70 мас.% фракции (А) гомополимера пропилена,
(ii) получение 10-50 мас.% фракции (Б) статистического сополимера пропилена,
(iii) получение 1-20 мас.% первой фракции (В) эластомерного этиленпропиленового сополимера,
(iv) получение 1-20 мас.% второй фракции (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера,
где отношение характеристической вязкости фракции (А) к характеристической вязкости объединенных фракций (А) и (Б) составляет менее 0,9,
содержание сомономера фракции (Б) статистического сополимера пропилена составляет до 5 мас.% включительно,
первая фракция (В) эластомерного этиленпропиленового сополимера обладает содержанием этилена, отличным от второй фракции (Г) эластомерного этиленпропиленового сополимера, и
ПТР₂ гетерофазной полипропиленовой композиции составляет по меньшей мере 20 г/10 мин, где значения ПТР₂ измерены согласно ИСО 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг),
где фракции (А), (Б), (В) и (Г) получают в различных реакторах, соединенных в серию, и каждую фракцию получают в присутствии продукта, полученного в предыдущем реакторе (реакторах), за исключением первой фракции, и
где способ дополнительно включает добавление 5-25 мас.% фракции (Д) гомо- или сополимера этилена, обладающего плотностью от 905 до 925 кг/м³, на стадии компаундирования.

11. Способ по п.10, дополнительно включающий добавление 0,0001-3 мас.% нуклеирующего агента на стадии компаундирования.

12. Применение гетерофазной полипропиленовой композиции по любому из пп.1-9 для изготовления литых изделий.

13. Изделие, включающее гетерофазную полипропиленовую композицию по любому из пп.1-9.

14. Изделие по п.13, которое получено литьем под давлением.

15. Изделие по п.13, которое получено инъекционно-выдувным формованием.