СОСТАВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1994 года по МПК H01L21/283 

Изобретение относится к электрохимии (гальванотехнике), в частности к получению никелевых покрытий с низким переходным сопротивлением, например, для омических контактов к полупроводниковым материалам.

Существует множество составов для осаждения никелевых покрытий на широкий круг материалов, работающих в различных условиях.

Одной из актуальных задач полупроводникового приборостроения является необходимость создания на полупроводниковых материалах омических контактов. Поли- и моно-кристаллические полупроводниковые материалы СoSi, FeSi, MnSi используются в условиях повышенной радиации высоких температур, а также при обычных (нормальных) условиях как: источники термоЭДС для питания электрооборудования; датчики излучений в широком диапазоне частот.

Никель, используемый для получения контактов является материалом стойким к нейтронному облучению; коррозионно-стойким и жаропрочным компонентом в сплавах, что важно при электрохимическом формировании переходной (омической) области контакта полупроводник - никель; аналогом по строению внешних электронных оболочек по отношению к Cr, Mn, Fe, Co (4-й период периодической таблицы элементов Д. И. Менделеева), используемых для синтеза MnSi, CoSi, FeSi.

В гальваностегии наиболее распространены электролиты на основе сульфата никеля. Эти электролиты используют в основном для получения защитно-декоративных покрытий деталей машин для защиты от коррозии при повышенных температурах и в специальных средах (щелочах, некоторых кислотах).

Известен состав для получения никелевых покрытий на металле, в частности на железе [1] . Состав электролита содержит, г/л: Сульфат никеля NiSo₄ ˙7H₂O 250-300 Хлорид натрия NaCl 10-15 Борная кислота Н₃ВО₃ 25-40 Фторид натрия NaF 5-6 Формальдегид 0,4-0,8 2,6(2,7)-Нафта- лин-дисульфо- кислота 2-4 Сульфонол 0,015
Для случая формирования омических никелевых покрытий на полупроводниках, в частности на MnSi, FeSi, CoSi, этот состав не приемлем, так как содержит большое количество органических добавок, которые захватываются в процессе электролиза растущим никелевым осадком. Это приводит к увеличению электрического сопротивления переходной области никель-полупроводник (потере омичности).

За прототип принят состав [2] для осаждения никелевых покрытий, содержащий г/л: Карбонат никеля NiCO₃ 5-15 Плавиковая кислота HF 1-2 Дигидрофосфат натрия NaH₂PO₄ ˙H₂O 15-20 Лимонная кислота С₃H₄(OH)(CO₂H)₃ 5-7 Гидроокись натрия NaOH 5-10
Данный состав предназначен для осаждения никелевых покрытий на легкие металлы, в частности на магний.

Недостатком данного состава является принципиальная невозможность использования его для получения омических гальванических покрытий на полупроводниковых материалах, в частности на MnSi, FeSi, CoSi, работающих в условиях повышенной радиации и высоких температур ( ≈10^3оС). Неприемлемость этого состава обусловлена тем, что он разработан для узкого круга материалов - легкие металлы, в частности магний и содержит в своем составе ингредиенты в данной совокупности своей (NaOH, NaH₂PO₂ H₂O, CH₄(OH)(CO₂H)₃), не приемлемые при химической обработке MnSi, FeSi, CoSi. Кроме того, даже при осаждении никелевых покрытий из данного электролита на магний покрытия получаются пористые и требуют последующей ультразвуковой обработки деталей в электролите хромирования.

Целью изобретения является обеспечение возможности получения омических гальванических никелевых покрытий на полупроводниках MnSi, FeSi, CoSi.

Цель достигается тем, что в известном составе для электрохимического нанесения никелевых покрытий, включающем никельсодержащее соединение и плавиковую кислоту, согласно формуле изобретения, в качестве никельсодержащего соединения использован сульфат никеля, дополнительно электролит содержит борную кислоту и хлорид натрия в следующем соотношении, г/л: Сернокислый никель NiSO₄ ˙7H₂O 350-400 Борная кислота H₃BO₃ 25-35 Хлорид натрия NaCl 4,5-5,5 Плавиковая кислота HF 90-110
Необходимость использования в качестве никельсодержащего соединения NiSO₄˙7H₂O обусловлена хорошей растворимостью данной соли в предлагаемом составе, что позволяет подбирать оптимальные концентрации никельсодержащего компонента в электролите для широкого круга материалов;
необходимость введения в электролит H₃BO₃ обусловлена тем, что H₃BO₃ - буферная добавка - для создания устойчивой концентрации ионов водорода в электролите, - способствует смещению потенциала осаждения никеля в электроположительную сторону;
необходимость присутствия в электролите NaCl связана с тем, что является депассиватором анодов за счет ионов Cl^-, т. е. обеспечивает стабильную концентрацию ионов Ni⁺² благодаря непрерывному растворению никелевых анодов, - улучшает электропроводность электролита за счет ионов Na⁺.

Необходимость соблюдения пределов концентрации для ингредиентов в данном электролите было определено экспериментально. Изменение данного соотношения приводит к ухудшению омичности переходной области никелевое покрытие-полупроводник. При выходе за пределы предлагаемых концентраций необходимый для работы полупроводникового прибора уровень омичности (10⁴-10⁶ Ом ˙см²) исчезает.

Таким образом, каждый из признаков необходим, а все вместе они достаточны для достижения цели изобретения.

Не известна заявленная совокупность признаков, хотя по отдельности используемые ингредиенты известны в качестве составных частей, входящих в состав электролитов, предназначенных для получения никелевых покрытий. Так, например, в состав многих электролитов входят никельсодержащие соединения: NiSO₄˙ 7H₂O; NiCO₃, однако, находясь в отличной от заявленной совокупности признаков, они приводят к отличному от достигаемого положительному эффекту, а именно к созданию никелевых покрытий на металлах, и не могут быть использованы для гальванического получения омических покрытий на полупроводниках.

Только благодаря всей совокупности заявленных признаков, в результате взаимовлияния всех компонентов, взятых в указанных соотношениях, удалось выявить новое свойство, позволяющее управлять одновременно идущими реакциями травления (полупроводника, а также осаждаемого никелевого покрытия) и осаждения никеля на полупроводники при изменении плотности тока и его полярности, а также стимулировать процессы электролиза на полупроводниках MnSi, FeSi, CoSi за счет собственного излучения химических реакций, идущих в объеме электролита и на электродах, что, в свою очередь, проявилось в новом положительном эффекте, а именно в возможности получения омических гальванических покрытий на полупроводниках MnSi, FeSi, CoSi. Таким образом заявленное техническое решение удовлетворяет критерию "Существенные отличия".

Для приготовления состава для электрохимического осаждения никелевых покрытий были использованы NiSO₄˙7H₂O; H₃BO₃; NaCl; HF. Навески брали в соотношениях, указанных в таблице, и растворяли в воде при 80^оС. В качестве полупроводников, на которые наносили никелевые покрытия, использовались прессованные поликристаллы MnSi, FeSi, CoSi. В качестве электролизера использовалась фторопластовая емкость, в которую заливался приготовленный электролит. В качестве анода использовался никель, катода - образец полупроводникового материала. Образцы погружались в электролизер рабочей поверхностью. Для предотвращения осаждения никеля на другие грани образца они предварительно изолировались от воздействия электролита защитным покрытием (например, цапон-лак). Электролиз ведется при пропускании электрического тока 100 А/дм². При проведении электролиза в течение ≈60 с. было получено никелевое покрытие толщиной ≈10 мкм. Переходное сопротивление на границе металл - полупроводник измерялось микрозондовым методом.

Результаты сведены в таблицу, где приведены концентрации компонентов по минимальному, среднему и максимальному значениям.

Из приведенных примеров видно, что в заявленных приделах концентраций удалось получить омические гальванические покрытия на трех видах полупроводников. Измеренная величина переходного сопротивления во всех примерах находится в пределах 10^-4-10^-6 Ом˙ см², что свидетельствует о возможности использования полученных никелевых покрытий в качестве омических контактов. За пределами экспериментально найденных соотношений компонентов для данного состава уровень омичности ниже 10^-4 Ом˙ см², что является не приемлемым для контактов, изготавливаемых на полупроводниках MnSi, FeSi, CoSi.

Таким образом заявленный состав позволяет получать омические гальванические покрытия на полупроводниках MnSi, FeSi, CoSi , что не обеспечивал состав прототип. (56) Беленький М. А. , Иванов А. Ф. Электроосаждение металлических покрытий, М. : 1985, с. 95.

Иванова Н. Д. Соединения фтора в гальванотехнике. Киев, 1986 с. 83.

Патент ФРГ N 3022402, кл. H 01 L 21/445, 1980.

Использование: изобретение относится к электрохимии, в частности к получению никелевых покрытий с низким переходным сопротивлением, например, для омических контактов к полупроводниковым материалам. Сущность: существующие составы не позволяли получать омические гальванические покрытия из водных электролитов на полупроводниках MnSi, FeSi, CoSi. Это достигается тем, что состав содержит сульфат никеля, борную кислоту, хлорид натрия и плавиковую кислоту в следующем соотношении ингредиентов, г/л: сульфат никеля NiSO₄·7H₂O 350 400; борная кислота H₃BO₃ 25 35; хлорид натрия NaCl 4,5 5,5; плавиковая кислота HF 90 110.

СОСТАВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ, включающий никельсодержащее соединение и плавиковую кислоту, отличающийся тем, что, с целью получения омических гальванических покрытий на полупроводниках MnSi, FeSi, CoSi из водных электролитов, в качестве никельсодержащего соединения используют сульфат никеля NiSO₄ · 7H₂O, а электролит дополнительно содержит борную кислоту и хлорид натрия при следующем соотношении инградиентов, г/л:
NiSO₄ · 7H₂O 350 - 400
H₃BO₃ 25 - 35
NaCl 4,5 - 5,5
HF 90 - 110