КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ЭФФЕКТОМ САМОЗАЛЕЧИВАНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C08L83/04 C07F7/02 C07F15/02 

Настоящее изобретение относится к области эластомерных силоксановых материалов и может использоваться для получения термостойких силоксановых резин, герметиков и покрытий.

Материалы на основе полисилоксанов широко применяются в различных областях промышленности, в строительстве и медицине [Yi, В., Wang, S., Hou, С., Huang, X., Cui, J., & Yao, X. (2020). Dynamic siloxane materials: From molecular engineering to emerging applications. Chemical Engineering Journal, 127023.]. Этому во многом способствуют их уникальные свойства, такие, как широкий диапазон рабочих температур, устойчивость к влиянию атмосферных факторов, УФ излучению, агрессивных химических сред, а также их негорючесть и нетоксичность.

Одним из важных параметров материалов нового поколения является их способность к восстановлению своей целостности при появлении повреждений и трещин, вызванных воздействием внешних факторов.

Существуют различные пути достижения эффекта самозалечивания: наполнение материала микрокапсулами, содержащими залечивающий агент; модификация полимерной матрицы фрагментами, участвующими в обратимых или необратимых химических реакциях, фрагментами, способными к образованию супрамолекулярных структур и т.п.

Кремнийорганические полимеры и, соответственно материалы на их основе также могут проявлять самозалечивающие свойства. При этом механизм самозалечивания может быть реализован как за счет собственных свойств полимера, так и за счет наличия в полимерной матрице инкапсулированного лечащего агента. Однако количество публикаций по этой тематике заметно меньше, чем по самозалечиванию органических полимеров, особенно в части применения метода инкапсулирования.

Известны различные кремнийорганические самозалечивающиеся материалы. Например, существует самозалечивающийся материал на основе композиции, состоящей из полидиметилсилоксана и двух видов микрокапсул, наполненных жидкими винил- и гидридсодержащими полидиметилсилоксанами [Michael W. Keller, Scott R. White, Nancy R. Sottos. A Self-Healing Poly(Dimethyl Siloxane) Elastomer. Adv. Funct. Mater. - 2007, - Vol. 17, - Р. 2399-2404]. При повреждениях материала происходит разрушение микрокапсул и их залечивание путем отверждения вытекающих жидких полидиметилсилоксанов по реакции гидросилилирования.

Еще один самозалечивающийся материал получают на основе композиции из полидиметилсилоксана и микрокапсул, наполненных смесью полидиметилсилоксана, модифицированного метакрилоксипропильными концевыми группами, и фотоинициатором реакции полимеризации [Song Y.-K., Jo Y.-H., Lim Y.-J., Cho S.-Y., Yu H.-C., Ryu B.-C., Lee S.-I., Chung C.-M. Sunlight-Induced Self-Healing of a Microcapsule-Туре Protective Coating // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2013. - Vol. 5. - №4. - P. 1378-1384]. В этом случае залечивание повреждений происходит благодаря фотоиндуцируемому отверждению жидкого лечащего агента.

Известны самозалечивающиеся материалы на основе композиций, содержащих 2 типа микрокапсул [WO 202024344].

Первый тип микрокапсул включает первую полидиметилсилоксановую смолу, первую силиконовую жидкость, первый функционализированный алкоксисилан и катализатор, способный катализировать реакции гидросилилирования, а второй тип микрокапсул включает вторую полидиметилсилоксановую смолу, вторую силиконовую жидкость, второй функционализированный алкоксисилан и диметилсилоксановую смолу с концевыми водородными группами. При повреждении таких материалов происходит их залечивание путем высвобождения содержимого микрокапсул и его отверждения.

Основным недостатком самозалечивающихся материалов на основе композиций, наполненных микрокапсулами с инкапсулированными лечащими агентами, является невозможность многократного залечивания одной зоны вследствие ограниченного количества залечивающего агента.

Другим широко известным примером материалов с эффектом самозалечиваниия являются материалы на основе композиций, состоящих из компонентов, сшивка которых происходит за счет реакции Дильса-Альдера. Так, например, известны композиции на основе полидиметилсилоксана, модифицированного малеимидными группами, и тетраметилдисилоксана, содержащего фурановые группы, отверждение которых происходит по реакции Дильса-Альдера. Залечивание повреждений в таком материале происходит за счет повторной реакции Дильса-Альдера под воздействием высоких температур [Jian Zhao, Rui Xu, Gaoxing Luo, Jun Wub, Hesheng Xia. A self-healing, re-moldable and biocompatible crosslinked polysiloxane elastomer // J. Mater. Chem. B. - 2016. - Vol. 4. - P. 982-989; СА 3000975]. Недостатками таких материалов является их достаточно высокая стоимость.

Известны единичные примеры кремнийорганических покрытий с эффектом самозалечивания, полученных отверждением композиции на основе полидиметилсилоксана, трис(метилдиэтоксисилокси)железа и триметилсилильной MQ-смолы с соотношением М и Q звеньев, равным 1:1, в массовом соотношении 10/3/3 и 10/3/6 соответственно [Борисов, К.М., Бокова, Е.С., Калинина, А.А., Тебенева, Н.А., Серенко, О.А., & Музафаров, А.М. (2017). Полидиметилсилоксановые покрытия с эффектом самозалечивания. Plasticheskie massy, (11-12), 43-48]. Покрытия из материалов на основе таких композиций способны к самозалечиванию повреждений шириной до 120 мкм после прогрева при 200°C течение 2 ч. При этом ширина залечиваемых повреждений зависит от содержания MQ-смолы. В отсутствие MQ-смолы залечиваются повреждения шириной до 50 мкм, в присутствии 3 масс. ч. и 6 масс. ч. MQ-смолы - повреждения шириной до 80 и 120 мкм соответственно. Этот пример композиции для получения материалов с эффектом самозалечивания по ряду существенных признаков является наиболее близким аналогом заявляемой композиции.

В литературе отсутствуют данные по самозалечиванию материалов на основе композиций, включающих фенилсодержащие металлосилоксаны. В то же время использование таких полифункциональных агентов может оказаться эффективным для создания более термостойких композиций на основе фенилсодержащих силоксанов.

Задачей заявляемого изобретения являлось создание новых полидиорганосилоксановых композиций, содержащих фенилзамещенные металлосилоксаны, отверждение которых привело бы к получению термостойких самозалечивающихся материалов.

Задача решается заявляемыми композициями для получения материалов с эффектом самозалечивания, включающими полидиорганосилоксан, наногель общей формулы [R¹(R²)₂SiO]₁[SiO₂]_n,

где n равно 1 или 1.5,

R¹=R²=CH₃-, R¹⁼CH₃-, R²=С₆Н₅- или R¹=С₆Н₅-, R²=СН₃-,

и функциональный металлосилоксан, причем в качестве металлосилоксана используют фенилсодержащий металлосилоксан общей формулы (C₂H₅O)_р-М-[OSi(C₆H₅)(OC₂H₅)₂]_m, где М представляет собой Zr или Fe(III), p+m соответствует валентности металла, при условии, что m не равно 0.

При этом массовое соотношение полидиорганосилоксана и функционального металлосилоксана составляет от 10: 1 до 10: 10, а соотношение полидиорганосилоксана и наногеля - от 10: 0.1 до 10: 3 соответственно.

В качестве полидиорганосилоксана используют полидиметил- и полиметилфенилсилоксаны. При этом наногель выполняет функцию жидкого пластификатора, увеличивающего диффузию сегментов матрицы при прогревании, способствуя тем самым сближению краев повреждения, а металлосилоксаны, помимо функции сшивающего агента, катализируют конденсационные процессы между образующимися на поверхности повреждений гидроксильными группами.

Оказалось, что использование в заявляемых композициях фенилзамещенных металлосилоксанов более эффективно, чем использование трис(метилдиэтоксисилокси)железа в прототипе, и способствует залечиванию трещин с большей шириной - до 200 мкм вместо 120 мкм в прототипе.

Так, прогрев отвержденной композиции, состоящей из полидиметилсилоксана, функционального металлосилоксана (C₂H₅O)₂-Fe-OSi(C₆H₅)(OC₂H₅)₂ и триметилсилильного наногеля [(CH₃)₃SiO]₁[SiO₂]₁ в массовом соотношении 1:10:3 соответственно, полученной в примере 1, при 200°С в течение 2 ч, приводит к залечиванию трещин толщиной 200 мкм, причем для достижения этого эффекта требуется меньшее количество металлосилоксана, чем в прототипе.

Переход на фенилсодержащие металлосилоксаны приводит к снижению количества наногеля, необходимого для залечивания повреждений той же ширины, что и в случае прототипа. Так, отверждение композиции, полученной в примере 2, состоящей из фенилзамещенного металлосилоксана (C₂H₅O)₂-Fe-OSi(C₆H₅)(OC₂H₅)₂, полидиметилсилоксана и наногеля [(CH₃)₃SiO]₁[SiO₂]₁ в массовом соотношении 3:10:0,1, приводит к образованию материала с эффектом самозалечивания. В то время как отвержденные композиции на основе трис(метилдиэтоксисилокса)железа, описанные в прототипе, демонстрируют заживление трещин толщиной 80 и 120 мкм только при соотношениях металлосилоксан/полидиметилсилоксан/MQ-смола, равных 3:10:3 и 3:10:6 соответственно.

Следует отметить, что композиции, включающие функциональные металлосилоксаны и полиметилфенилсилоксан в литературе не описаны. В тоже время исследования таких композиций в присутствии метилфенильных наногелей при нагревании до 200°С также показали способность к термоиндуцируемому самозалечиванию. В качестве иллюстрации на фиг. 1 приведены фотографии отвержденной композиции, полученной в примере 6, с нанесенным повреждением до (а) и после (б) прогрева при 200°С в течение 2 ч.

Отвержденные композиции термически стабильны при температуре от 460°С и выше в зависимости от типа используемых компонентов.

Технический результат заявляемого изобретения - создание композиций, отверждение которых приводит к образованию термостойких кремнийорганических материалов, обладающих способностью к термоиндуцируемому самозалечиванию, что позволяет расширить ассортимент материалов с эффектом самозалечивания.

Заявляемые композиции могут найти применение для создания термостойких самозалечивающихся герметизирующих покрытий и барьерных покрытий, в том числе и в пищевой промышленности.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, фигурой и данными, приведенными в таблице.

Общая методика отверждения композиций и исследования самозалечивания образующегося покрытия.

Материалы получают путем нанесения 30-50%-ных растворов композиций в толуоле на стеклянную или металлическую подложку, с последующим выдерживанием при комнатной температуре для испарения растворителя и прогревом до 200°С в течение 4 часов.

Тестирование образцов покрытий на самозалечивание проводят путем нанесения скальпелем царапин различной ширины с последующим прогревом при 200°С в течение 2 ч и контролем и фиксацией ширины повреждения с помощью оптического микроскопа.

Пример 1.

Покрытие, полученное на основе композиции, состоящей из 1 г полидиметилсилоксана, 0.1 г металлосилоксана (C₂H₅O)₂-Fe-OSi(CH₃)(OC₂H₅)₂ и 0.3 г наногеля [(CH₃)₃SiO]₁[SiO₂]₁.

Примеры 2-6.

Покрытия получают аналогично примеру 1 на основе композиций, состав и массовое соотношение компонентов которых представлены в таблице, из расчета на 1 г полидиорганосилоксана.

Изобретение относится к области термостойких силоксановых композиций с эффектом самозалечивания и может найти применение в качестве герметизирующих и барьерных покрытий. Предложены композиции для получения материалов с эффектом самозалечивания, включающие полидиорганосилоксан, выбранный из полидиметилсилоксана и полиметилфенилсилоксана, наногель общей формулы [R¹(R²)₂SiO]₁[SiO₂]_n, где n равно 1 или 1.5, R¹=R²=CH₃- или R¹=С₆Н₅-, R²=СН₃-, и функциональный металлосилоксан, отличающиеся тем, что в качестве металлосилоксана используют фенилсодержащий металлосилоксан общей формулы (C₂H₅O)_р-М-[OSi(C₆H₅)(OC₂H₅)₂]_m, где М представляет собой Zr или Fe(III), p+m соответствует валентности металла, при условии, что m≠0, при этом массовое соотношение полидиорганосилоксана и функционального металлосилоксана составляет от 10:1 до 10:10, а полидиорганосилоксана и наногеля - от 10:0,1 до 10:3 соответственно. Технический результат – предложенные композиции позволяют получать термостойкие самозалечивающиеся герметизирующие покрытия и барьерные покрытия, в том числе и в пищевой промышленности. 1 ил., 1 табл., 6 пр.

Композиции для получения материалов с эффектом самозалечивания, включающие полидиорганосилоксан, выбранный из полидиметилсилоксана и полиметилфенилсилоксана, наногель общей формулы

[R¹(R²)₂SiO]₁[SiO₂]_n,

где n равно 1 или 1.5,

R¹=R²=CH₃- или R¹=С₆Н₅-, R²=СН₃-,

и функциональный металлосилоксан,

отличающиеся тем, что в качестве металлосилоксана используют фенилсодержащий металлосилоксан общей формулы (C₂H₅O)_р-М-[OSi(C₆H₅)(OC₂H₅)₂]_m,

где М представляет собой Zr или Fe(III),

p+m соответствует валентности металла, при условии, что m не равно 0,

при этом массовое соотношение полидиорганосилоксана и функционального металлосилоксана составляет от 10:1 до 10:10, а массовое соотношение полидиорганосилоксана и наногеля - от 10:0,1 до 10:3 соответственно.