РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ МИКРОЭМУЛЬСИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08L83/04 C08L83/08 C08L83/10 C08L83/12 C08J7/00 

Изобретение относится к разделительным составам в виде прямых силиконовых микроэмульсий, в частности для использования в производстве и хранении резинотехнических изделий (РТИ). Предлагаемые микроэмульсии могут применяться также в других отраслях промышленности.

Известно одно из ранних изобретений (пат. США 2985545, 1961 г., заявлено в 1958 году), относящихся к проблеме разработки и применения водных эмульсий кремнийорганических полимеров в качестве разделительного агента для высокоадгезивных веществ (невулканизированных резин, синтетического каучука, черных смол, асфальта и др.). Состав эмульсии включает в мас.%: воду (65-98), полидиметилсилоксан с ОН-группами (1,0-35), эмульгатор - поливиниловый спирт (0,1-3,0), метилгидридполисилоксан (0,1-5,0 от массы ПМС), катализатор - дибутил-дилаурат и/или - диацетат олова (0,05-10 от массы ПМС). Продукт наносят на любые целлюлозные материалы: картон, пергамент, целлюлозную пленку и пр., которые служат либо тарой, либо разделяющим материалом для адгезивных веществ. Полимерный слой не загрязняет их, прочно удерживаясь на поверхности тары, что особенно важно при хранении и перевозке, например, вязких лекарственных средств. Однако следует отметить, что предложенная эмульсия довольно сложна по составу и не может без целлюлозной основы использоваться для разделения, например, резинотехнических изделий.

Последующее изобретение, также принадлежащее компании General Electric и относящееся к разделительным составам на основе полисилоксанов для гибких листовых материалов, защищено патентом США 4071644 в 1978 году. Эластичные листы при слеживании прилипают друг к другу, что делает их применение в дальнейшем весьма проблематичным. Для предотвращения слипания на их поверхность наносят смесь жидких органополисилоксанов (вязкость 100-5000 сСт), которые содержат концевые винильные или силанольные группы, и органогидридполисилоксанов, линейных или циклических (вязкость 10-100 сСт). Для сшивания смеси к ним добавляют платиновый катализатор либо наносят его на субстрат предварительно при использовании первого компонента с винильными группами. Количество катализатора 5-50 м.ч. на 10⁶ м.ч. органополисилоксана. Для сшивки смеси полисилоксанов с силанольными группами и органогидридполисилоксанов процесс катализируют солью дибутилолова в количестве 0,1-10% от массы смеси. Разделительные составы наносят на разные субстраты, в т.ч. на каландрированную крафт-бумагу. Предложенные составы не могут быть использованы в качестве разделительных агентов для хранения и транспортировки резиновых и пластмассовых изделий. Сшитые органополисилоксаны, прочно удерживаясь на поверхности полупродуктов, могут отрицательно влиять на свойства готовых изделий.

Американским патентом 6395790, 2002 г., по МПК⁷ С08K 5/19, защищена эмульсионная кремнийорганическая композиция масло-вода, содержащая воду и до 75 мас.% жидкого силоксана со звеньями R_aSIO_4-a/2, в которых R-углеводород или гидроксил, а=0-3. Кремнийорганический полимер представляет собой полидиметил- или полиметилфенилсилоксан с вязкостью 10000-1000000 мПа·с, преимущественно 40-300 тыс.мПа·с при 25°С. Для обеспечения устойчивости эмульсии используют катионный эмульгатор (метокси- и этоксисульфат, ацетат, тозилат, фосфат или нитрат) в количестве от 0,5 до 20 мас.%. Средний размер частиц дисперсной фазы составляет преимущественно от 0,3 до 2,0 мкм, что позволяет отнести композицию к макроэмульсиям.

Проведенные нами эксперименты показали, что сильно разбавленные силиконовые микроэмульсии на основе органических эмульгаторов имеют недостаточную стабильность при хранении.

Наиболее близким аналогом нашего технического решения по назначению и составу является кремнийорганическая эмульсия КЭ10-01, которая производится на основе полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилильными группами (ПМС-400). Согласно ГОСТу 13032-77, ПМС-400 с вязкостью η=385-415 сСт, что соответствует формуле рН водной вытяжки 6,2-7,0 и содержанием массовой доли Si 37,5-38,5. В соответствии с ТУ 6-02-587-75, эмульсия КЭ10-01 содержит 70 мас.% дисперсной фазы, состоящей из полидиметилсилоксана и органического неионогенного поверхностно-активного вещества - смеси этоксилированных алкилфенолов. Гарантированный срок хранения концентрированного продукта составляет 6 месяцев при температуре от -15 до +25°С. Для применения в производстве концентрированную эмульсию разбавляют десятикратным количеством воды.

Существенным недостатком предлагаемой эмульсии является низкая стабильность при разбавлении. При содержании дисперсной фазы 5 мас.%, которая используется в производстве, она сохраняет устойчивость в интервале температур 5-25°С не более суток. В дальнейшем наблюдается ее расслоение, что создает затруднения для использования разбавленной эмульсии в непрерывном производстве.

Задача настоящего изобретения - разработать водоэмульсионный состав на основе кремнийорганических соединений с более длительным сроком использования эмульсии в разбавленном виде для эффективной организации разных технологических процессов.

Для решения поставленной задачи авторами проведены научно-исследовательские работы и производственные испытания, в результате которых разработана кремнийорганическая микроэмульсия типа М/В, состоящая из следующих компонентов:

1) как основа эмульсии - полидиорганосилоксан общей формулы

(где R¹ - CH₃, C₂H₃, OH; R² - алкил C₁÷C₁₄, CH₂CH₂CF₃, C₆H₅,

(CH₂)₃OCH₂(CF₂)₄H; x=30-1000, y=0-350);

2) в качестве эмульгатора - полиоксиалкиленполиорганосилоксановый блок-сополимер общей формулы

, где

R² имеет вышеуказанное значение; R³ - СН₃, C₈H₁₇, C₁₂H₂₅, CH₂CH₂CF₃, С₆Н₅; m=10-50, n=50-5, p=3-10;

где R⁵ - H, CH₃, C₄H₉;

а=0-25; b=25-0 при условии: если а=0, то b≠0 и если b=0, то а≠0;

3) дисперсионная среда - вода.

Количественное содержание компонентов эмульсии в массовых процентах составляет: вода 80÷40 и дисперсная фаза 20÷60, включающая полидиорганосилоксан 10÷30 и полиоксиалкиленполиорганосилоксановый блок-сополимер 10÷30.

Средний размер частиц микроэмульсии находится в интервале от 40 до 800 нм, который определен на приборе Nanotrac 252 Ultra фирмы Microtrac Flex. Разбавленная водой эмульсия с содержанием дисперсной фазы 1,5-5 мас.% не расслаивается не менее 7 суток.

Для приготовления силиконовой микроэмульсии нами использован известный способ, приведенный, например, в описании к заявке на Европейский патент №20081124771 китайской компании «Chuzhou Sixin Science and Tech». Согласно способу, к смеси полиорганосилоксанов с низкой (I) и высокой (II) вязкостью добавляют эмульгатор неионогенного типа (III) при соотношении (I):(II):(III)=(5-50):100:(40-150). Компоненты интенсивно перемешивают, добавляют воду и нагревают смесь для образования обратной эмульсии В/М. Полученную эмульсию при снижении температуры, перемешивании и добавлении определенного количества воды переводят в прямую М/В (метод инверсии фаз). При применении продукт дополнительно разбавляют водой до нужной концентрации.

Предложенный нами состав и известный способ получения прямой микроэмульсии может быть проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

В емкость загружают в равном количестве по 25 г олигодиорганосилоксана формулы и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую добавляют 20 г воды. Затем смесь нагревают до 60°С при интенсивном перемешивании, при этом образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую, не отключая мешалки, добавляют порционно 30 г воды и снижают температуру эмульсии до 25°С. В результате получают прямую микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером частиц 40 нм.

Размер частиц во всех примерах определяют по прибору Nanotrac 252 Ultra фирмы Microtrac Flex.

Пример 2.

В емкость загружают в равных количествах по 30 г олигодиорганосилоксана формулы

и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Содержимое перемешивают до образования однородной смеси. В смесь добавляют 20 г воды и нагревают ее до 55°С при интенсивном перемешивании. Образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую, не выключая мешалки, добавляют порционно воду в количестве 20 г и снижают температуру эмульсии до 25°С. Получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 60 мас.% и средним размером частиц 140 нм.

Пример 3.

В емкость загружают 30 г полидиорганосилоксана формулы и 20 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую при работающей мешалке добавляют 25 г воды и нагревают смесь до 75°С. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют 25 г воды при перемешивании. Затем снижают температуру эмульсии до 30°С. В результате образуется прямая микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером частиц 200 нм.

Пример 4.

В емкость загружают по 20 г олигодиорганосилоксана формулы и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Содержимое перемешивают до образования однородной смеси. В смесь добавляют 20 г воды, не выключая мешалки, и нагревают ее до 65°С. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют 40 г воды и продолжают перемешивание эмульсии. После этого снижают ее температуру до 27°С. В результате образуется микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 40 мас.% и средним размером частиц 120 нм.

Пример 5.

В емкость загружают 27 г полидиорганосилоксана формулы и 18 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Смесь перемешивают до образования однородного состава, в который добавляют 15 г воды, и нагревают его до 65°С при интенсивном перемешивании. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют порционно воду в количестве 40 г, затем снижают температуру эмульсии до 25°С. В результате образуется микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 45 мас.% и средним размером частиц 760 нм.

Пример 6.

В емкость загружают 20 г олигодиорганосилоксана формулы и 28 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Смесь перемешивают до образования однородного состава, в который добавляют 20 г воды, не выключая мешалки, и нагревают ее до 55°С.

При этом образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую при перемешивании добавляют 32 г воды, а затем снижают ее температуру до 30°С. Получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 48 мас.% и средним размером частиц 300 нм.

Пример 7.

В емкость загружают по 25 г полидиорганосилоксана формулы и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Содержимое перемешивают до образования однородной смеси. В смесь добавляют 25 г воды, не выключая мешалки, и нагревают ее до 70°С. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют 25 г воды и продолжают перемешивание эмульсии. После этого снижают ее температуру до 27°С. В результате образуется микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером частиц 500 нм.

Пример 8.

В емкость загружают 10 г полидиорганосилоксана формулы и 10 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую добавляют 20 г воды, с последующим нагреванием смеси до 70°С, не выключая мешалки. При этом образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую при перемешивании добавляют порционно 60 г воды с последующим снижением температуры эмульсии до 25°С. Получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 20 мас.% и средним размером частиц 160 нм.

Пример 9.

В емкость загружают 23 г полидиорганосилоксана формулы и 27 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую добавляют 30 г воды с последующим нагреванием смеси до 60°С при интенсивном перемешивании. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют воду в количестве 20 г при включенной мешалке. Затем снижают температуру до 35°С. При этом образуется микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером частиц 120 нм.

Пример 10.

В емкость загружают 21 г полидиорганосилоксана формулы и 29 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую добавляют 18 г воды, и нагревают смесь до 75°С при работающей мешалке. При этом образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую при перемешивании добавляют 32 г воды с последующим снижением температуры до 25°С. В результате получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером дисперсных частиц 80 нм.

Пример 11.

В емкость загружают в равных количествах по 10 г олигодиорганосилоксана формулы

и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы

Содержимое перемешивают до образования однородной смеси. В смесь добавляют 20 г воды и нагревают ее до 60°С при интенсивном перемешивании. Образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую, не выключая мешалки, добавляют порционно воду в количестве 20 г и снижают температуру эмульсии до 20°С. Получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 33 мас.% и средним размером частиц 120 нм.

Высокая стабильность предложенного нами продукта подтверждается сохранением поверхностного натяжения 29,8 мН/м в течение 7 суток для разбавленной эмульсии с содержанием дисперсной фазы 1,5 массовых процентов (фиг.1).

Как показано на графике фиг.1, для разбавленной эмульсии КЭ 10-01 при такой же концентрации дисперсной фазы, которая приготовлена для сравнения с предложенной нами эмульсией (пример 1), поверхностное натяжение падает с 25 до 22,8 мН/м в связи с ее расслоением.

Разработанные нами продукты прошли успешные испытания в качестве разделительной (антиадгезионной) смазки форм в производстве резинотехнических и пластмассовых изделий, конвейерных лент из синтетических каучуков, а также для обработки стеклянной тары и других изделий при хранении.

Разделительная кремнийорганическая микроэмульсия типа М/В состоит из воды 80-40 мас.% и дисперсной фазы, включающей полидиорганосилоксан общей формулы

где R¹ - СН₃, С₂Н₃, ОН; R² - алкил С₁÷С₁₄, CH₂CH₂CF₃, С₆Н₅, (СН₂)₃ОСН₂(СF₂)₄Н; х=30-1000, y=0-350, в количестве 10-30 мас.% и эмульгатор - полиоксиалкиленполиорганосилоксановый блок-сополимер общей формулы

где R² имеет вышеуказанное значение, R³ - СН₃, C₈H₁₇, C₁₂H₂₅, CH₂CH₂CF₃, С₆Н₅; m=10-50, n=50-5, p=3-10; R⁴-(CH₂)₃O[CH₂CH₂O]_a[CH(CH₃)CH₂O]_bR⁵; где R⁵-H, СН₃, С₄Н₉; а=0-25, b=25-0, в количестве 10-30 мас.%. Технический результат - получение разделительной кремнийорганической микроэмульсии с более длительным сроком использования эмульсии в разбавленном виде для эффективной организации разных технологических процессов. 1 ил., 11 пр.

Разделительная кремнийорганическая микроэмульсия типа М/В, характеризующаяся тем, что она состоит из следующих компонентов: вода 80-40 мас.% и дисперсная фаза, включающая полидиорганосилоксан общей формулы R^lSi(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]_x[Si(CH₃)R²O]_ySi(CH₃)₂R^l, где R¹ - СН₃, С₂Н₃, ОН; R² - алкил С₁÷С₁₄, CH₂CH₂CF₃, С₆Н₅, (СН₂)₃ОСН₂(СF₂)₄Н; х=30-1000, y=0-350, в количестве 10-30 мас.% и эмульгатор - полиоксиалкиленполиорганосилоксановый блок-сополимер общей формулы R³Si(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]_m[SiCH₃R⁴O]_n[SiCH₃R²O]_pSi(CH₃)₂R³ [где R² имеет вышеуказанное значение, R³ - СН₃, C₈H₁₇, C₁₂H₂₅, CH₂CH₂CF₃, С₆Н₅; m=10-50, n=50-5, p=3-10; R⁴ - (CH₂)₃O[CH₂CH₂O]_a[CH(CH₃)CH₂O]_bR⁵; где R⁵ - H, СН₃, С₄Н₉; а=0-25, b=25-0] в количестве 10-30 мас.%.