Портландцемент с минеральными добавками Российский патент 2022 года по МПК C04B7/02 C04B7/153 C04B14/28 C04B103/32 C04B111/20 

Изобретение относится к составам цементов и может быть использовано для изготовления бетонных смесей и растворов, применяемых на предприятиях по производству сборного железобетона и бетоносмесительных узлах.

Известен состав портландцемента (см. RU 2496728 C1, C04B 7/52, C04B 7/52, опубл. 27.10.2013), содержащий портландцементный клинкер, двуводный гипс и добавку. В качестве добавки применяют натрий фтористый. В состав портландцемента входит, масс. %:

портландцементный клинкер 95,93–98,77 гипс двуводный 0,50–1,92 натрий фтористый остальное

Известна смесь портландцемента с минеральной добавкой (см. RU 2476391 C1, C04B 7/02, C04B 7/02, опубл. 27.02.2013). В качестве минеральной добавки применяют природный волластонит с размером частиц менее 40 мк при следующем соотношении компонентов, масс. %:

портландцемент 85–95 природный волластонит механоактивированный 10–15

Наиболее близким техническим решением является состав портландцемента (см. RU 2460699 C1, C04B 7/02, C04B 7/02, опубл. 10.09.2012)., содержащий следующие компоненты, масс. %:

необожженный доломит (НД) 5,0–15,0 доменный гранулированный шлак (ДГШ) 5,0–15,0 портландцементный клинкер (ПЦК) 75,0–77,5 двуводный гипс (ДГ) 2,5–5,0

Наиболее существенным недостатком известного состава портландцемента является применение необожженного молотого доломита, относящегося к классу карбонатов с химическим составом CaCO₃·MgCO₃, так как в этом случае он может содержать вредный оксид магния MgO, который вызывает неравномерность изменения объема. Кроме того, содержание оксида магния ограничивается не более 5 % в портландцементах любого типа, данная минеральная добавка не предусмотрена стандартом ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия», а также обладает повышенной водопотребностью в сравнении с молотым известняком (CaCO₃).

Задачей предлагаемого изобретения является получение портландцемента с более низкой водопотребностью и повышенным пределом прочности на сжатие в ранние сроки твердения.

Сущность изобретения заключается в том, что портландцемент с минеральными добавками, включающий портландцементный клинкер, шлак ТЭС, порошок шамотно-каолиновый, известняк, двуводный гипс и химическую добавку в виде суперпластификатора С3, в следующем соотношении компонентов, масс. %:

портландцементный клинкер (ПЦК) 63–75 двуводный гипс (ДГ) 4,4–5,3 (в пересчете на SO₃) шлак ТЭС 5–10 порошок шамотно-каолиновый (ПШК) 2,5–7,5 известняк (И) 13–14 химическая добавка - суперпластификатор С-3 0,1–0,2

Технический результат получаем за счет введения в состав портландцемента двух видов минеральных добавок (порошок шамотно-каолиновый и известняк), что позволяет в процессе гидратации образовывать карбоалюминаты кальция, которые в свою очередь повышают предел прочности на сжатие в ранние сроки твердения, а химическая добавка – (суперпластификатор С-3) снижает водопотребность портландцемента.

Для экспериментальной проверки заявляемого состава были разработаны и испытаны несколько составов портландцемента с добавками, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1

Расход компонентов портландцемента с минеральными добавками

№ Расход материалов, % ПЦК ДГ Шлак ТЭС ПШК И Хим. добавка С-3 1 60–80 3,5–5,5 4–11 2,0–8,3 10–15 0,1–0,2 2 63–75 4,4–5,3 5–10 2,5–7,5 13–14 0,1–0,2 3 63–75 4,4–5,3 5–10 2,5–7,5 10–15 0,1–0,2 4 63–75 4,4–5,3 5–10 2,5–7,5 13–14 0,1–0,2 5 60–80 3,5–5,5 4–11 2,0–8,3 10–15 0,1–0,2

Характеристика исходных компонентов:

1. Вяжущее вещество: портландцемент, полученный совместным помолом в лабораторной шаровой мельнице клинкера и гипсового камня до удельной поверхности 320 м²/кг;

Химико-минералогический состав вяжущего вещества представлен в таблице 2.

Таблица 2

Химико-минералогический состав вяжущего вещества

Химический состав, % Минералогический
состав, % MgO SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO SO₃ ППП R₂O C₃S β-C₂S C₃A C₄AF Цементный клинкер 1,22 23,69 4,06 5,06 64,61 0,48 0,66 0,22 58,61 25,15 6,3 9,94

Физико-механические свойства вяжущего вещества представлены в таблице 3.

Таблица 3

Физико-механические свойства вяжущего вещества

Наименование Удельная поверхность,
м²/кг Нормальная густота, % Сроки схватывания, ч-мин Активность, МПа начало конец R_из R_сж ЦЕМ I 314 26,5 0-45 3-40 6,4 52,5

2. Химическая добавка: химический модификатор – суперпластификатор С-3 (ТУ 2481-001-51831493-00). Продукт на нафталинформальдегидной основе в виде водорастворимого порошка коричневого цвета или водного раствора темно-коричневого цвета, имеющего концентрацию не менее 32 %. Производитель – ТПО «Универсальные бетоны» (Россия, Ставропольский край, г. Лермонтов).

Согласно ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия» для цементов в качестве специальных и технологических добавок применяют органические или неорганические материалы. Количество органических добавок в сухом состоянии не должно превышать 0,2 % от массы цемента.

3. Минеральные добавки

- двуводный гипс (ДГ)

- шлак ТЭС;

- порошок шамотно-каолиновый (ПШК).

- известняк (И).

Для получения цемента с минеральными добавками применялись следующие минеральные добавки, которые представляют собой побочные продукты различных отраслей промышленности. Химический состав минеральных добавок представлен в таблице 4.

Таблица 4

Химический состав минеральных добавок

Содержание оксидов, % Наименование добавки ПШК Шлак ТЭС И SiO₂ 50,67 55,66 3,73 Al₂O₃ 34,20 22,40 0,44 Fe₂O₃ 1,13 15,00 0,63 TiO₂ 0,71 0,75 0,03 CaO 5,11 2,10 50,90 MgO 0,69 1,60 1,99 P₂O₅ 0,03 0,07 0,40 K₂O 0,32 2,26 0,14 Na₂O 0,14 0,78 0,08 SO₃ <0,1 <0,01 0,12 ППП 6,62 0,02 41,50

3.1 Химически чистый двуводный гипс состоит из 32,5 % CaO, 46,5 % SO₂ и 21 % H₂O. Двуводный гипс является мягким минералом, его твердость по шкале Мооса равна 2. Цвет минерала приближается к белому (в зависимости от вида, наличия и количества примесей может быть серым, желтовато-бурым). Поставщик – ООО «Минерал-Хорс», г. Воронеж.

3.2 В составе стеклофазы присутствует достаточно большое количество кристаллических соединений в виде минералов акерманита (d = 0,309; 0,287 нм), геленита (d = 0,285; 0,243; 0,219 нм), мервинита (d = 0,268; 0,265 нм) и других соединений. При этом общее содержание кристаллических фаз составляет 33,3 %.

Шлаки ТЭС образуются в условиях высоких температур в результате физико-химического взаимодействия компонентов исходных твердых материалов (топлива, руды и плавня) и газовой среды. В основном шлак ТЭС представлен стекловидной фазой, без каких-либо кристаллических включений.

3.3 Анализ порошка шамотно-каолинового поясняется чертежами, где на фиг. 1 – рентгенограмма пробы порошка шамотно-каолинового, фиг. 2 – ИК-спектры образца порошка шамотно-каолинового.

Рентгенофазовый анализ проб порошка шамотно-каолинового показал наличие значительного количества минерала каолинита в пробе, о чем свидетельствуют дифракционные отражения (d = 0,277; 0,256; 0,248; 0,233; 0,199; 0,189; 0,178; 0,166; 0,148 нм).

Отмечено наличие кристаллического β-кварца (d = 0,424; 0,357; 0,334; 0,245; 0,231; 0,212; 0,181; 0,154 нм) и небольшое количество α-кварца (d = 0,230; 0,220 нм). На дифрактограмме присутствуют также линии минерала трехкальциевого алюмината (d = 0,270; 0,220; 0,189 нм).

По данным инфракрасной спектроскопии в пробе ПШК отмечено присутствие значительного количества минерала каолинита, о чем свидетельствуют линии на спектрограмме в области 1115-1110, 1035, 1010 см^-1 – валентные колебания связи Si – O (Si) и Si – O; 940 и 915 см^-1 – деформационные колебания структурных гидроксильных минералов, связанных с катионами Al³⁺; 545 см^-1 – смешанные деформационные Si – O и валентные Al – O(H) колебания; 470 и 430 см^-1 – деформационные Si – O колебания; 3695-3700, 3665-3670, 3620-3625 см^-1 – валентные колебания структурных гидроксильных групп.

Таким образом, с помощью рентгенофазового и ИК-спектрального анализов установлено, что порошок шамотно-каолиновый представлен такими кристаллическими фазами, как каолинит, β и α-кварц, а также минералом трехкальциевого алюмината. Логично предположить, что в составе ПШК должно присутствовать значительное количество рентгеноаморфного метакаолинита, образующегося при дегидратации исходного каолинита. Это значит, что метакаолинит и трехкальциевый алюминат будут определять гидравлическую активность порошка шамотно-каолинового. Значительного влияния на процессы гидратации портландцемента с добавкой ПШК следует ожидать и от минерала каолинита.

3.4. Известняк (И) представляет собой природный каменный материал бело-серо-желтого цвета. Месторождение – Правобережное. Оно расположено в Краснодарском крае, Лабинском районе, на правом берегу р. Малая Лаба, в 4 км к востоку от ж.-д. станции Шедок. Химический состав приведен в таблице 4.

Составы изготавливали следующим образом:

Для всех составов определялось значение нормальной густоты, после чего формовали образцы-призмы с размерами 4×4×16 см согласно ГОСТ 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка». Полученные данные (таблица 5) свидетельствуют о том, что предел прочности на сжатие, определенный в возрасте двух суток нормального твердения на образцах-призмах, находится в пределах нормативных значений по ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия» для цементов и соответствуют классу по прочности не менее 42,5Б (прочность на сжатие, МПа, не менее 20 и 42,5 в возрасте 2 и 28 суток соответственно).

Значения предела прочности на сжатие для разработанного состава выше, чем у других аналогичных составов.

Таблица 5

Составы портландцемента

№ Состав портландцемента, % Предел прочности на сжатие в возрасте 2 суток твердения, МПа Нормальная густота цементного теста НГ, % ПЦК ДГ ДГШ Шлак ТЭС ПШК И НД С-3 1 60 5,5 - 11 8,3 15 - 0,2 12,1 25 2 63 5,3 - 10 7,5 14 - 0,2 21,2 23 3 70 5 - 8 5 11,9 - 0,1 8,1 26 4 75 4,4 - 5 2,5 13 - 0,1 20,8 23 5 78 5,9 - 4 2 10 - 0,1 13,8 24 RU 2460699 75,0 3,5 10 - - - 11,5 - 9,8 27

Выполнена разработка составов портландцемента с минеральными добавками на основе отходов промышленности. Определена область оптимальных значений в дозировках минеральных добавок, а также установлено, что введение порошка шамотно-каолинового в сочетании с молотым известняком оказывает значительное влияние на повышение предела прочности на сжатие цементного камня в ранние сроки твердения, а введение химического модификатора С-3 понижает водопотребность портландцемента.

Изобретение относится к составам цементов и может быть использовано для изготовления бетонных смесей и растворов, применяемых на предприятиях по производству сборного железобетона и бетоносмесительных узлах. Техническим результатом является повышение предела прочности на сжатие в ранние сроки твердения за счет введения в состав портландцемента двух видов минеральных добавок (порошок шамотно-каолиновый и известняк) и снижение водопотребности портландцемента за счет введения химической добавки (суперпластификатора С-3). Сущность изобретения заключается в том, что портландцемент с минеральными добавками включает портландцементный клинкер, шлак ТЭС, порошок шамотно-каолиновый, известняк, двуводный гипс и химическую добавку в виде суперпластификатора С3, в следующем соотношении компонентов, масс. %: портландцементный клинкер (ПЦК) - 63–75; двуводный гипс (ДГ) - 4,4–5,3 (в пересчете на SO₃); шлак ТЭС - 5–10; порошок шамотно-каолиновый (ПШК) – 2,5–7,5; известняк (И) – 13–14; химическая добавка - суперпластификатор С-3 – 0,1–0,2. 2 ил., 5 табл.

Портландцемент с минеральными добавками, включающий портландцементный клинкер, шлак ТЭС, порошок шамотно-каолиновый, известняк, двуводный гипс и химическую добавку в виде суперпластификатора С3, в следующем соотношении компонентов, масс. %:

портландцементный клинкер (ПЦК) 63–75 двуводный гипс (ДГ) 4,4–5,3 (в пересчете на SO₃) шлак ТЭС 5–10 порошок шамотно-каолиновый (ПШК) 2,5–7,5 известняк (И) 13–14 химическая добавка - суперпластификатор С-3 0,1–0,2