ЦЕМЕНТ НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C04B7/02 C04B7/52 

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов и может быть использовано при производстве самоуплотняющихся, высокопрочных и высококачественных бетонов.

Известны составы цементов низкой водопотребности, включающие бездобавочный портландцемент или портландцементный клинкер с минеральными кремнеземистыми добавками (шлак, зола, туф, песок и др.), с органическими водопонижающими реагентами на основе нафталинсульфокислоты с формальдегидом, минеральный активный (гранулированный доменный шлак, зола и др.) и/или инертный (кварцевый песок, хвосты обогащения руд) наполнители. Известны также способы их изготовления, включающие совместный помол указанных компонентов (см. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. - Изд. 2-е, переработанное и дополненное. М.: Стройиздат, 1998, 768 с., стр.593-611).

Наиболее близким аналогом для заявляемого состава цемента низкой водопотребности является состав, отраженный в Описании к патенту России №2207995 «Способ изготовления цемента низкой водопотребности», МПК7 С04В 7/52, опубл. 10.07.2003, согласно которому цемент низкой водопотребности включает щелочесодержащий портландцементный клинкер с сульфатно-кальциевым ингредиентом, минеральный кремнеземистый наполнитель, модификатор, содержащий органический водопонижающий реагент, причем на 100 массовых частей портландцемента берут 5-850 мас. частей минерального кремнеземистого наполнителя, взятого из группы: гранулированный доменный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатный песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль и др., 0,6-2,5 мас. частей органического водопонижающего реагента, взятого из группы: соли щелочных и/или щелочноземельных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, или комплексные соли щелочноземельных металлов и серной и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных сахаридов с числом атомов углерода 3-5.

Наиболее близким аналогом способа изготовления цемента низкой водопотребности является описание к патенту России. №2207995 «Способ изготовления цемента низкой водопотребности», МПК7 С04В 7/52, опубл. 10.07.2003, согласно которому путем механохимической обработки осуществляют совместный помол ингредиентов: портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента, модификатора с ускорителем твердения и органическим водопонижающим реагентом при их соотношении 100:(1-7):(0,6-2,5) мас. частей до удельной поверхности 400-700 м²/кг. В качестве портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе обожженные примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов. Дополнительно вводят активный минеральный наполнитель на 100 мас. частей клинкера от 5 до 850 мас. частей, в качестве которого используют компоненты из группы: гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевой песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль.

Недостатками прототипа для состава цемента и способа его изготовления являются повышенная водопотребность (нормальная густота) цемента, недостаточно высокие реологические характеристики цементных систем, а именно высокое предельное напряжение сдвига, небольшой расплыв цементных систем, а также их невысокая прочность. Это объясняется использованием в их составе кремнеземистых минеральных наполнителей, в которых доля оксида кремния превышает 80%, отличающихся высокой влагоемкостью, что ведет к повышению водопотребности цементных систем и ухудшению их реологических характеристик. На поверхности твердой фазы указанных компонентов образуется сольватная оболочка, состоящая из адсорбционно-связанной воды, по объему сопоставимой с объемом частицы. При этом количество свободной воды, предопределяющей текучесть цементных систем, сокращается на величину, сопоставимую с объемом минерального наполнителя. Поэтому с увеличением доли кремнеземистого наполнителя в цементе требуемая подвижность бетонной смеси достигается при более высокой его водопотребности. С увеличением кремнеземистого минерального наполнителя до 70% нормальная густота теста возрастает до 20,8%, а водоредуцирующая способность водопонижающего реагента в цементе низкой водопотребности снижается до 20%.

Задачей изобретения является получение цемента низкой водопотребности с пониженной водопотребностью путем уменьшения адсорбционно-связанной воды на поверхности твердой фазы минерального наполнителя этого цемента, улучшающего реологические характеристики бетонных смесей.

Задача решается составом цемента низкой водопотребности, содержащего портландцемент, минеральный наполнитель и органический водопонижающий реагент, удельная поверхность которых составляет 400-700 м²/кг, который в отличие от прототипа получен путем совместного помола портландцемента с органическим водопонижающим реагентом до указанной удельной поверхности, а затем их помола с добавлением минерального наполнителя до указанной удельной поверхности, причем в качестве минерального наполнителя взят карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция в материале не менее 60%, при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент 50-70, карбонатсодержащий материал 30-50, органический водопонижающий реагент 0,3-3,0% от массы цемента низкой водопотребности, сверх 100%.

Меньшая поверхностная энергия карбонатсодержащих материалов в сравнении с кремнеземистыми приводит к меньшей адсорбции воды на их поверхности, адсорбционный слой становится тоньше, и большее количество воды остается в свободном состоянии, обеспечивается больший эффект пластификации.

Задача решается также способом получения цемента низкой водопотребности, в котором осуществляют помол портландцемента, минерального наполнителя и органического водопонижающего реагента до удельной поверхности 400-700 м²/кг. Способ согласно изобретению отличается от известного тем, что в качестве минерального наполнителя берут карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60%, сначала осуществляют совместный помол портландцемента с органическим водопонижающим реагентом до удельной поверхности 400-700 м²/кг, а затем их помол с добавлением указанного карбонатсодержащего материала до удельной поверхности 400-700 м²/кг, при следующем соотношении, мас.%: портландцемент 50-70, карбонатсодержащий материал 30-50, органический водопонижающий реагент 0,3-3,0% от массы цемента низкой водопотребности, сверх 100%.

Иной порядок помола исходных компонентов цемента связан с различием по твердости их частиц. Твердость по шкале Мооса для портландцементного клинкера составляет 5-6, а для карбонатсодержащих материалов она не превышает 3,5. Поэтому карбонатсодержащий материал при совместном помоле с портландцементом измельчится сильнее как более мягкий материал. Слабый помол портландцемента приведет к меньшему образованию активных цементных зерен, отвечающих за высокую гидравлическую активность цемента низкой водопотребности и повышенные физико-механические характеристики затвердевшего бетона на таком цементе. Исходя из этого, необходим раздельный помол исходных компонентов, состоящий в предварительной активации портландцемента в присутствии водопонижающего реагента и в последующем помоле с ними карбонатсодержащего материала до получения удельной поверхности цемента низкой водопотребности 400-700 м²/кг. Кроме того, достоинством раздельного помола является его экономическая целесообразность, состоящая в уменьшении нагрузки на мельницу и затрат машинного времени на помол твердых материалов.

Для приготовления цемента низкой водопотребности использовали:

- портландцемент марок ПЦ500Д0 ГОСТ 10178-85, ПЦ400Д0;

- портландцементный клинкер - гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе обожженные примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов с сульфатно-кальциевым ингредиентом, взятыми в соотношении 90:10-97:3, причем сульфатно-кальциевый ингредиент представляет собой двуводный гипс или химический гипс, взятый из группы химических гипсов: фосфогипс, борогипс, титаногипс;

- карбонатсодержащий минеральный материал - известняковая порода Серафимского месторождения республики Башкортостан; химический состав породы, мас.%: CaCO₃ 78-94, MgCO₃ 3-16, глинистые примеси 5,1-8,9, а также известняк, мрамор, мел, доломитизированный известняк.

В качестве органического водопонижающего реагента использованы материалы из группы солей щелочноземельных и/или щелочных металлов:

- продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом - суперпластификатор С-3 ТУ 6-36-0204229-625;

- продукт конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом;

- продукт на основе сульфированных ароматических отходов промышленности органического синтеза ТУ 025739-008-39389126-02 (натриевая соль продуктов конденсации сульфированных отходов производства фенола с формальдегидом, содержащий SO₃-группы в составе бензольного кольца);

- продукт поликонденсации на основе модифицированного поликарбоксилата - гиперпластификатор Melflux 2651F производства Degussa Constraction Polymers (SKW Trostberg, Германия).

Цемент низкой водопотребности получали следующим образом.

Перед процедурой помола известняковую породу сначала высушивали при температуре 105-110°С до постоянной массы и далее дробили до получения зерен крупностью не более 2,5 мм. Затем в пружинной мельнице осуществляли совместный помол портландцемента и водопонижающего реагента до удельной поверхности

550 м²/г.

Далее в мельницу добавляли карбонатсодержащий минеральный материал и осуществляли помол портландцемента и водопонижающего реагента совместно с карбонатсодержащим минеральным материалом до удельной поверхности 550 м²/г.

Реологические характеристики измеряли следующим образом.

Нормальную густоту (НГ) цементного теста определяли согласно ГОСТ 310.3.

Водоредуцирующий эффект ΔВ_д, %, рассчитывали по формуле

ΔВ_д=(НГ_н-НГ_к)·100%/НГ_н,

где НГ_н и НГ_к - нормальные густоты соответственно цементного теста, приготовленного из портландцемента (состав 1 табл.1), и цементного теста, приготовленного из цемента низкой водопотребности.

Реологическую способность (РЦ) оценивали по расплыву миницилиндра полученного цементного теста с водоцементным отношением В/Ц=0,3 согласно методике, разработанной на Кафедре технологии бетона, керамики и вяжущих Пензенского государственного университета архитектуры и строительства (видоизмененный вискозиметр Суттарда диаметром d=10 мм и высотой h=40 мм) (см. Баженов Ю.М., Демьянова B.C., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. Научное издание. - М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006, - 368 с.), а также по изменению величины предельного напряжения сдвига то по формуле:

τ₀=hd²ρ/kD²,

где τ₀ - предельное напряжение сдвига цементного теста, Па;

h и d - соответственно высота и диаметр миницилиндра, м;

ρ - плотность цементного теста, кг/м³;

k=2 - коэффициент, учитывающий перераспределение напряжений в вязкопластичных телах;

D - диаметр расплыва цементного теста, м.

Усиление реологической способности ΔP для цементного теста рассчитывали по формуле:

ΔP=РЦк/РЦн,

где РЦк и РЦн - расплывы миницилиндра цементного теста, изготовленного из портландцемента и цемента низкой водопотребности соответственно.

Для определения плотности цементного теста нормальной густоты использовали мерный цилиндр объемом 10 см³. Цилиндр взвешивали и заполняли цементным тестом в три слоя до отметки 10 см³. После укладки каждого слоя цилиндр с цементным тестом встряхивали и постукивали о жесткое основание. Далее цилиндр с цементным тестом снова взвешивали. Плотность цементного теста в г/см³ определяли по следующей формуле:

ρ_см=(m-m₁)/V,

где ρ_см - плотность цементного теста;

m - масса мерного цилиндра с цементным тестом, г;

m₁ - масса мерного цилиндра без цементного теста, г;

V - вместимость мерного цилиндра.

Прочность цементного камня через 28 суток определяли путем сжатия образцов 2×2×2 см, изготовленных из цементного теста нормальной густоты по ГОСТ 310.3-76. Условия твердения образцов - нормальные (влажность 100%, температура окружающей среды 22-24°С).

Предел прочности при сжатии определяли согласно ГОСТ 310.4.

Сущность изобретений поясняется примерами выполнения составов цементов низкой водопотребности, отраженных в Таблице 1. В Таблице 2 даны характеристики составов в соответствии с Таблицей 1.

Пример 1 касается изготовления обычного цемента без минеральных добавок и органического водопонижающего реагента. Брали портландцемент 100 мас.% и затворяли его водой до получения цементного бетона нормальной густоты.

Пример 2 касается приготовления состава прототипа - цемента низкой водопотребности из портландцемента, 50 мас.%, минеральной кремнеземистой добавки, 50 мас.%, в виде песка кварцевого и органического водопонижающего реагента - пластификатора С-3. Для получения цемента низкой водопотребности в пружинную мельницу одновременно загружали все исходные компоненты и осуществляли их совместный помол до удельной поверхности 400-700 м²/кг, которую контролировали на приборе для измерения удельной поверхности среднемассового размера частиц ПСХ-8А. После помола готовый цемент извлекали и затворяли водой до получения теста нормальной густоты.

Пример 3, как и последующие примеры 4-6, 11, 12, касается приготовления цемента низкой водопотребности из портландцемента, 50 мас.%, карбонатсодержащего известняка Серафимовского месторождения, 50 мас.%, и органических водопонижающих реагентов - продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом - суперпластификатора С-3 ТУ 6-36-0204229-625, и гиперпластификатора Melflux 2651F, взятых в количестве 0,3-3,0% от получаемой массы цемента низкой водопотребности. Сначала в мельницу загружали портландцемент с пластификатором, далее осуществляли их совместный помол до удельной поверхности 550 (для примеров 11, 12 - 400 и 700 м²/кг соответственно), а затем производили дозагрузку мельницы известняком и производили домол указанных материалов до получения цемента низкой водопотребности до удельной поверхности 550 (для примеров 11, 12 - 400 и 700 м²/кг соответственно).

Примеры 7-10 аналогичны примерам 3-6, 11, 12, с той разницей, что брали большее количество портландцемента - 70 мас.% и меньшее количество 30 мас.% карбонатсодержащего минерального наполнителя.

Сопоставление результатов испытаний прототипа и предлагаемого решения показывает, что в результате использования карбонатсодержащего материала в качестве минерального наполнителя вместо кремнеземистого материала уменьшилась нормальная густота цементного теста даже при использовании органического водопонижающего реагента в минимальном количестве 0,3% от массы цемента низкой водопотребности, увеличились водоредуцирующий эффект на 2,4-47,7%, плотность цементного теста на 1-10%, прочность цементного камня на 0,9-51%, улучшились реологические характеристики: реологическая способность ΔР возросла от 120% до 150-490%, а предельное напряжение сдвига τ₀ уменьшилось с 29,7 до 19,1-1,9 Па.

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов и может быть использовано при производстве самоуплотняющихся, высокопрочных и высококачественных бетонов. Способ получения цемента низкой водопотребности включает совместный помол портландцемента с органическим водопонижающим реагентом до удельной поверхности 400-700 м²/кг и их помол с добавлением минерального наполнителя карбонатсодержащего материала с долей карбоната кальция не менее 60 мас.% до указанной удельной поверхности при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент - 50-70, карбонатсодержащий материал - 30-50, органический водопонижающий реагент - 0,3-3,0 сверх 100%. Цемент низкой водопотребности получен описанным выше способом. Технический результат - дополнительное уменьшение водопотребности, повышение плотности цементного теста, прочности цементного камня, улучшение реологических характеристик. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения цемента низкой водопотребности, включающий помол портландцемента, минерального наполнителя и органического водопонижающего реагента до удельной поверхности 400-700 м²/кг, отличающийся тем, что в качестве минерального наполнителя используют карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60 мас.%, а указанный помол осуществляют путем совместного помола портландцемента с органическим водопонижающим реагентом до указанной удельной поверхности, а затем их помола с добавлением указанного карбонатсодержащего материала до указанной удельной поверхности при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Портландцемент 50-70 Указанный карбонатсодержащий материал 30-50 Органический водопонижающий реагент 0,3-3,0 сверх 100%

2. Цемент низкой водопотребности, полученный способом по п.1.