РАДИАЦИОННО СТОЙКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН Российский патент 2022 года по МПК C08K5/01 B82B3/00 C08K3/11 

Изобретение относится к радиационно-стойким полимерным материалам, используемым в космической технике. Из-за большого отношения площади поверхности к объему наночастицы, обладают повышенной способностью поглощать частицы с высокой энергией, поэтому наноматериалы, диспергированные в полимерной матрице, могут быть использованы для исследования эффективной радиационной защиты космических аппаратов и использоваться в качестве конструкционного, функционального или изоляционного материала. Увеличение радиационной стойкости полипропилена добивалось путем модифицирования его наночастицами ZrO₂. Одним из основных требований, предъявляемых к данным композитным материалам, считается сохранение ими начальных параметров при долговременной эксплуатации в космическом пространстве.

Во время полета космический аппарат подвергается действию многих факторов космического пространства: потоков электронов и ионов высокой энергии, плазмы, солнечного электромагнитного излучения, метеорных частиц и т. д. В результате такого воздействия в материалах и деталях оборудования протекают различные физико-химические процессы, приводящие к смещению в худшую сторону их эксплуатационных характеристик.

Помимо космической техники изобретение может быть использовано в ядерной энергетике, в ускорительной и рентгеновской технике, в нефтегазовой промышленности (улучшение механических свойств изоляции нефтепогружного кабеля) и других отраслях промышленности.

Под действием излучения космического пространства в полимерных материалах образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами. Уменьшается коэффициент отражения, увеличивается интегральный коэффициента поглощения a_s. Происходит разрушение полимерного материала, при этом есть вероятность нарушения режимов работы приборов и устройств космического аппарата, что приводит к сокращению сроков их активного существования. Известны следующие способы получения радиационно-стойких полимеров.

Способ 1

Достаточно распространённым методом повышения радиационной стойкости полипропилена является введение в цепь полипропилена звеньев этилена. В результате воздействия излучения совместно с деструкцией полипропилена происходит структурирование по этиленовому блоку, что и замедляет разрушение основной цепи полимера [Лисаневич М.С., Галимзянова Р.Ю., Мукменева Н.А., Хакимуллин Ю.Н., Рахматуллина Э.Р., Хуснутдинова Э.В., Сиразетдинов Д.С., Гарипов И.И. Исследование радиационной стойкости блоксополимера пропилена и этилена и возможности ее повышения. Вестник Технологического университета. 2018. Т. 21. № 10. С. 100-103]. Данный способ активно применяется в медицине, но для использования в космической технике малоэффективен.

Способ 2

Повышение радиационной стойкости полимеров так же возможно при модифицировании полимера наноуглеродными материалами такими как фуллерен C₆₀, они играют роль стабилизаторов полимеров в условиях фото- и радиационного старения. Например при введении оптимальной концентрации наполнителя 5 масс.% C₆₀ в полиэтилен низкой плотности наблюдается увеличение фотостойкости до 50% по сравнению с исходным чистым образцом. Вначале, при малых концентрациях добавки, происходит увеличение светостойкости, а затем ее уменьшение при больших концентрациях наполнителя. Увеличение светостойкости композитов свидетельствует о происходящем процессе структурирования, а уменьшение светостойкости связано с деструкцией цепных молекул [Туйчиев Ш., Рашидов Д., Акназарова Ш., Саломов Д., Шерматов Д. Исследование радиационной стойкости наноуглеродосодержащих полимеров. Известия Академии наук Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических, геологических и технических наук. 2012. № 2. С. 83-88.].

Способ 3

Радиационную стойкость полимеров так же увеличивают и путём модифицирования синтезированными наполнителями. При модифицировании полиимида метилсиликонатом свинца (синтезирован на основе нитрата свинца и метилсиликоната натрия) с концентрацией: 0,5; 1 и 1,5 масс.% проводилось дальнейшее исследование образцов с помощью вакуумной установки «VSE-UV.C». Изготавливали образцы при помощи хлороформа, в котором растворяли гранулированный полимер, содержание полимера составляло 15%. После чего в раствор вводился синтезированный полимитилсиликат свинца. Изготовление образцов проводилось при помощи ультразвуковой ванны. Для однородности структуры образца использовался наполнитель дисперсностью не более 0,04 и 0,05 мм. Образцы подвергались жёсткому УФ воздействию в диапазоне 10-121 нм в течение 8 часов с количеством повторений в 3 цикла. Данный эксперимент показал, что исследование до УФ воздействия и после оказались идентичны, что доказывает неизменность элементарного состава и остаточных потерь в образцах [Ключникова Н.В., Гордеев С.А., Гордиенко М.Д. Полимерный композиционный материал на основе термопластичного полиимида. Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова . 2017. № 12. С. 126-129].

Способ 4

Значительного увеличения радиационной стойкости можно добиться при введении ароматических ядер в структуру полимера. При рассмотрении арамидов в ряду от жирноароматических полиамидов до ароматических стойкость так же увеличивается. К примеру, при облучении поли-n-ксилиленсебацинамида дозой 1000 кГр его термомеханические свойства подвергаются резкому изменению, однако полностью ароматические полиамиды сохранили первоначальные свойства до дозы практически равной 10000 кГр. Наилучшим образом показывает себя ароматический политерефталамид, сохранивший исходные свойства до дозы облучения равной 12000 кГр. Радиационная стойкость некоторых высокомолекулярных соединений, таких как полиолефины, может быть повышена путем введения ароматических соединений, однако в большинстве случаев эффективность этого метода мала. Большую эффективность показывают антирады-стабилизаторы, тормозящие старение полимеров под действием радиационного излучения. В качестве антирадов применят ароматические соединения с конденсированными кольцами и стабильные радикалы [Белякович С.А., Головина Е.А. Радиационная стойкость полимерных композиционных материалов. В сборнике: Фундаментальное и прикладное материаловедение. Труды XIV Международной научной школы-конференции. 2017. С. 26-30].

Способ 5

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения являются композиционные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), наполненного наноразмерными частицами вольфрама и частицами карбида бора. Область применения композиционных материалов на основе СВМПЭ, армированных наночастицами вольфрама и карбида бора - материалы для радиационной защиты, способные работать в условиях сложного радиационного окружения, обладающие способностью к поглощению, как гамма, так и нейтронного излучения. Полученные лабораторные образцы обладают структурой с достаточно хорошей однородностью распределения наполнителя по матрице. Лабораторные композиционные образцы характеризуются очень близкими к исходному СВМПЭ степенью кристалличности и температурой плавления, что говорит об отсутствии или незначительности процессов деструкции полимера при используемом методе получения композитов. Структура такого нанокомпозита имеет ряд недостатков, например, более быстрое убывание механических свойств композита с увеличением степени наполнения по сравнению со структурой со случайным образом распределенными наночастицами. Теоретический предел наполнения для СВМПЭ является 33 об. %, что при используемом методе формирования композитов является практически недостижимым значением. При используемом методе смешения, предел текучести и модуль упругости композита с увеличением степени наполнения возрастают достаточно резко. Исследование композита с 80 масс. % W и 8 масс. % B₄C, показывает, что вся поверхность индивидуальной частицы и полимера становится покрытой монослоем из частиц наполнителя, что приводит к катастрофическому падению механических свойств композита [Лунькова А.А., Калошкин С.Д., Горшенков М.В., Чердынцев В.В. Исследование структурных свойств высокоэффективных радиационнозащитных материалов. Наука и образование: научное издание МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2012. № 10. С. 31.].

Целью предлагаемого изобретения является получение радиационноостойкого нанокомпозитного материала на основе полипропилена, модифицированного наночастицами ZrO₂.

В предлагаемом изобретении с целью увеличения радиационной стойкости осуществлено модифицирование полипропилена марки PPH030GP наночастицами ZrO₂ различной концентрации и произведен выбор оптимального значения концентрации по величине изменения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения(а_s) после облучения электронами с энергией 30 кэВ. Данный способ повышения стойкости к действию излучений полимерных нанокомпозитов отличается простотой исполнения, не требует сложного и дорогостоящего оборудования, характеризуется малыми материальными затратами при исполнении и высокой эффективностью.

Пример реализации 1

Изготовление образца проводится в пластографе Брабендера, на двухшнековом экструдере. Полимер в виде гранул засыпается на приводимые в движение шнеки. Температура валов составляет 90°С. С изменением крутящего момента шнеков, она достигает температуры плавления (160°С). Готовый образец запекается при температуре 165°С под давлением в прессе. Полученный образец полипропилена виде прямоугольного блока 0,1х3х5 см закрепляется в алюминиевую подложку. Образец устанавливают в вакуумной камере установки с источником электронов, камеру откачивают до давления Р ≤ (1-5)⋅10^-6 тор, регистрируют спектр отражения до облучения, облучают электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 2⋅10¹⁶ см^-2 при Т = 300К, регистрируют спектр отражения после облучения, вычитают спектр отражения после облучения из спектра отражения до облучения, получают разностный спектр, по нему рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения после облучения (Δа_s).

Пример реализации 2

Изготовление образца проводится в пластографе Брабендера. Смешение двух составляющих осуществляется на двухшнековом экструдере. Полимер в виде гранул засыпается на приводимые в движение шнеки. Температура валов составляет 90°С, с изменением крутящего момента шнеков она достигает температуры плавления (160°С). После расплавления полимера в него вводится 0,5 масс.% диоксида циркония из расчета массы добавленных гранул полипропилена. Равномерное распределение наполнителя осуществляется при перемешивании расплава и происходит до момента образования однородной массы. Готовый образец запекается при температуре 165°С под давлением в прессе. Полученный образец в виде прямоугольного блока 0,1х3х5 см с концентрацией наночастиц ZrO₂ 5 масс.% закрепляется на алюминиевую подложку. Образец устанавливают в вакуумной камере установки с источником электронов, камеру откачивают до давления Р ≤ (1-5)⋅10^-6 тор, регистрируют спектр отражения до облучения, облучают электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 2⋅10¹⁶ см^-2 при Т = 300К, регистрируют спектр отражения после облучения, вычитают спектр отражения после облучения из спектра отражения до облучения, получают разностный спектр, по нему рассчитывают значение Δа_s.

Пример реализации 3

Изготовление образца проводится в пластографе Брабендера. Смешение двух составляющих осуществляется на двухшнековом экструдере. Полимер в виде гранул засыпается на приводимые в движение шнеки. Температура валов составляет 90°С, с изменением крутящего момента шнеков она достигает температуры плавления (160°С). После расплавления полимера в него вводится 1 масс.% диоксида циркония из расчета массы добавленных гранул полипропилена. Равномерное распределение наполнителя осуществляется при перемешивании расплава и происходит до момента образования однородной массы. Готовый образец запекается при температуре 165°С под давлением в прессе. Полученный образец в виде прямоугольного блока 0,1х3х5 см с концентрацией наночастиц ZrO₂ 5 масс.% закрепляется на алюминиевую подложку. Образец устанавливают в вакуумной камере установки с источником электронов, камеру откачивают до давления Р ≤ (1-5)⋅10^-6 тор, регистрируют спектр отражения до облучения, облучают электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 2⋅10¹⁶ см^-2 при Т = 300К, регистрируют спектр отражения после облучения, вычитают спектр отражения после облучения из спектра отражения до облучения, получают разностный спектр, по нему рассчитывают значение Δа_s.

Пример реализации 4

Изготовление образца проводится в пластографе Брабендера. Смешение двух составляющих осуществляется на двухшнековом экструдере. Полимер в виде гранул засыпается на приводимые в движение шнеки. Температура валов составляет 90°С, с изменением крутящего момента шнеков она достигает температуры плавления (160°С). После расплавления полимера в него вводится 3 масс.% диоксида циркония из расчета массы добавленных гранул полипропилена. Равномерное распределение наполнителя осуществляется при перемешивании расплава и происходит до момента образования однородной массы. Готовый образец запекается при температуре 165°С под давлением в прессе. Полученный образец в виде прямоугольного блока 0,1х3х5 см с концентрацией наночастиц ZrO₂ 5 масс.% закрепляется на алюминиевую подложку. Образец устанавливают в вакуумной камере установки с источником электронов, камеру откачивают до давления Р ≤ (1-5)⋅10^-6 тор, регистрируют спектр отражения до облучения, облучают электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 2⋅10¹⁶ см^-2 при Т = 300К, регистрируют спектр отражения после облучения, вычитают спектр отражения после облучения из спектра отражения до облучения, получают разностный спектр, по нему рассчитывают значение Δа_s.

Пример реализации 5

Изготовление образца проводится в пластографе Брабендера. Смешение двух составляющих осуществляется на двухшнековом экструдере. Полимер в виде гранул засыпается на приводимые в движение шнеки. Температура валов составляет 90°С, с изменением крутящего момента шнеков она достигает температуры плавления (160°С). После расплавления полимера в него вводится 5 масс.% диоксида циркония из расчета массы добавленных гранул полипропилена. Равномерное распределение наполнителя осуществляется при перемешивании расплава и происходит до момента образования однородной массы. Готовый образец запекается при температуре 165°С под давлением в прессе. Полученный образец в виде прямоугольного блока 0,1х3х5 см с концентрацией наночастиц ZrO₂ 5 масс.% закрепляется на алюминиевую подложку. Образец устанавливают в вакуумной камере установки с источником электронов, камеру откачивают до давления Р ≤ (1-5)⋅10^-6 тор, регистрируют спектр отражения до облучения, облучают электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 2⋅10¹⁶ см^-2 при Т = 300К, регистрируют спектр отражения после облучения, вычитают спектр отражения после облучения из спектра отражения до облучения, получают разностный спектр, по нему рассчитывают значение Δа_s.

Полученные значения Δа_s показаны в таблице 1.

Таблица 1. - Зависимость значений Δа_s после облучения электронами (Е=30кэВ, Ф=2⋅10¹⁶см^-2, Т=300К, Р=5⋅10⁷ тор) полипропилена от концентрации наночастиц ZrO₂ при модифицировании.

С, масс.% 0 0.5 1 3 5 Δаs 0.02 0.008 0.007 0.011 0.018

Из таблицы следует, что модифицирование наночастицами ZrO₂ приводит к увеличению радиационной стойкости полипропилена. Оптимальной является концентрации наночастиц 1 масс.%. Значение Δа_s полипропилена, модифицированного наночастицами ZrO₂ в количестве 1 масс.% в 2,86 раза меньше по сравнению со значением Δа_s не модифицированного полипропилена.

Настоящее изобретение относится к радиационно стойким полимерным материалам, используемым в космической технике. Радиационно стойкий полипропилен представляет собой полипропилен марки PPH030GP, модифицированный наночастицами ZrO₂ в качестве наполнителя. Модифицирование осуществляется наночастицами диоксида циркония в количестве одного массового процента. Технический результат – повышение стойкости к действию излучений полимерных нанокомпозитов, отличающееся простотой исполнения и не требующее сложного и дорогостоящего оборудования. 1 табл., 5 пр.

Радиационно стойкий полипропилен, представляющий собой полипропилен марки PPH030GP, модифицированный наночастицами ZrO₂ в качестве наполнителя, отличающийся тем, что модифицирование осуществляется наночастицами диоксида циркония в количестве одного массового процента.