Композиционный материал на основе полиэтилена, модифицированного наночастицами диоксида кремния Российский патент 2023 года по МПК C08L23/06 C08K3/36 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, обладающим высокой стойкостью к действию ионизирующих излучений. Такие материалы актуальны для использования в космической, ускорительной, рентгеновской, ядерной технике и в строительной индустрии. Они могут найти применение в качестве изоляционного, функционального и конструкционного материала с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Космические аппараты подвержены действию потоков протонов, электронов и ионов высоких энергий, атомарного кислорода, плазмы, Солнечного электромагнитного излучения, метеорных частиц. Такое радиационное воздействие приводит к разрыву химических связей в полимере и образованию радиационных дефектов, вследствие чего эксплуатационные характеристики ухудшаются. Одним из способов повышения стойкости к действию ионизирующих излучений является модифицирование полимерных материалов наночастицами.

Существует метод радиационной защиты с использованием метрового слоя воды или полиэтилена (ПЭ), который может быть эффективным, но, является нереализуемым и энергозатратным [Паркер Ю. Как защитить космических путешественников // В мире науки. 2006. № 6. с. 14-20]. Для достижения полной радиационной защиты космического аппарата потребуется использовать огромное количество материала – 500 тонн воды или 400 тонн полиэтилена. В настоящее время существуют и другие методы радиационной защиты, которые более оптимальны и эффективны, например, использование специальных материалов, таких как бориды металлов, полимеры высокой плотности и др.

Разработан композиционный материал для защиты от космической радиации, который содержит в себе кремнийорганический лак, политетрафторэтилен и порошок оксида висмута [RU 2515493 C1, опубл. 10.05.2014]. Матрицей является политетрафторэтилен, а кремнийорганический лак применяется в качестве модификатора поверхности Bi₂O₃. Недостатком этого материала является сложности процессов изготовления как прекурсоров, так и конечного продукта.

Разработан материал, представляющий собой агломераты частиц элементарного бора с полиолефиновым покрытием размером от 20 до 100 мкм [RU 02368629 С2, опубл. 27.09.2009]. Синтезированный материал может применяться для создания портативных нейтронных генераторов и элементов радиационной защиты в медицинской аппаратуре. Его недостатком является использование микропорошков бора, которые в отличие от нанопорошков обладают меньшей радиационной стойкостью.

Прототип представляет собой композиционный материал, основанный на полипропилене марки PPH030GP, который содержит наноразмерные частицы диоксида циркония в количестве 1 мас.% [RU 2767524 С1, опубл. 17.03.2022]. Лабораторные образцы данного материала обладают более высокой стойкостью (в 2,86 раза) к действию ускоренных электронов по сравнению с исходным полипропиленом. Недостатком прототипа является относительно небольшое увеличение радиационной стойкости и отсутствие информации о кинетике увеличения радиационной стойкости в зависимости от флюенса электронов.

Заявляемое изобретение содержит модификатор в виде наночастиц SiO₂. Оптимальная концентрация нанопорошка в объёме полимера для повышения радиационной стойкости определена экспериментально, составляет 1 мас.%, что совпадает с ее значением для прототипа своим количеством. Методика синтеза нанокомпозитов такая же, как и для прототипа, но изменены температурные и временные режимы процесса изготовления из-за использования другой полимерной матрицы – полиэтилена высокого давления. Нанопорошок вводится в расплав полимера при температуре 145-150 °С и перемешивается в течение 10 минут.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи создания полимерного нанокомпозитного материала с высокой радиационной стойкостью.

Техническим результатом изобретения является нанокомпозитный материал с высокими радиационно-защитными характеристиками на основе полиэтилена в виде матрицы, модифицированной наночастицами SiO₂ путем введения их в объём полимера.

Для достижения технического результата использованы полиэтилен высокого давления (марка ПВД 15303-003, гранулы диаметром 2-4 мм, прозрачного цвета) в качестве полимерной основы и нанопорошки SiO₂ (аморфная структура, получены плазмохимическим синтезом, размер частиц 12 нм, удельная поверхность 220 м²/г). Используемые нанопорошки обладают высоким значением удельной поверхности, что играет важную роль при образовании слоев наночастиц на поверхности и в объёме полимера при модифицировании, чем больше удельная поверхность нанопорошка, тем больше отражательная способность композитного материала.

Полиэтилен является полимером, наиболее богатым водородом, что позволяет хорошо поглощать высокоэнергетическое излучение, в частности галактические космические лучи. Наночастицы SiO₂ обладают высокой отражательной способностью в области спектра излучения Солнца (200 – 2500 нм), большой удельной поверхностью и высокой стойкостью к действию излучений высокой энергии. В результате добавления наночастиц происходит значительное увеличение стойкости к действию потока электронов.

Для изготовления нанокомпозитов необходимой формы применяются методы экструзии и термопрессования. Используя указанные методы, изготовлены образцы размером 0,1×3×5 см с концентрацией наночастиц от 0 мас.% до 5 мас.% (см. таблица 1).

Экспериментально определена оптимальная концентрация наночастиц в объёме полимера – 1 мас.%, при которой модифицированный ПЭ имеет наибольшую радиационная стойкость. Оценку стойкости к действию электронов осуществляли путём регистрации спектров диффузного отражения (ρ_λ), расчета по ним интегрального коэффициента поглощения Солнечного излучения (а_s) и его изменения (Δа_s) после каждого периода облучения (Ф=(1 – 3)⋅10¹⁶ см^-2, E=30 кэВ).

Коэффициент a_s рассчитывается по 23 точкам, соответствующим равноэнергетическим участкам спектра излучения Солнца (формула 1).

где ρ_s – интегральный коэффициент отражения исследуемого образца; ρ_λ – спектр отражения исследуемого образца; S_λ – спектр излучения Солнца; λ₁, λ₂ – диапазон излучения Солнца.

Изменение коэффициента поглощения а_s при облучении (Δа_s) используется для оценки радиационной стойкости модифицированного полиэтилена по сравнению с немодифицированным. Для этого значения Δа_s рассчитываются как для исходного полимерного материала, так и для модифицированного наночастицами.

При оптимальной концентрации наночастиц SiO₂ в полиэтилене коэффициент эффективности модифицирования (формула 2), рассчитанный по значениям Δа_s равен 7 (для энергии электронов E=30 кэВ и флюенса Ф=3⋅10¹⁶ см^-2).

где K_эфф – коэффициент эффективности, рассчитанный по значениям Δa_s; Δa_s0 – значение Δа_s немодифицированного ПЭ; Δа_s-нано – значение Δа_s ПЭ, модифицированного наночастицами.

Таблица 1 –Зависимость Δа_s модифицированного ПЭ от концентрации наночастиц SiO₂ и флюенса электронов с энергией 30 кэВ

С, мас.% 0 0,5 1 3 5 Ф, ⋅10¹⁶ см^-2 1 0,012 0,003 0,001 0,009 0,013 2 0,014 0,005 0,002 0,015 0,018 3 0,021 0,006 0,003 0,021 0,025

Благодаря тому что полиэтилен хорошо перерабатывается, изделия радиационной защиты из этого материала можно создавать практически любой формы. Методика, которая используется для повышения устойчивости полимерных материалов к ионизирующему излучению, отличается простотой выполнения и не требует сложного и дорогостоящего оборудования. Кроме того, ее характеризуют малые материальные затраты при изготовлении и высокая эффективность.

Пример реализации:

Для изготовления полимерного нанокомпозитного материала используется пластограф Брабендера, где составляющие смешиваются на двухшнековом экструдере, а затем формуются под давлением в прессе.

Исследование радиационной стойкости проводится в установке – имитаторе условий космического пространства «Спектр» без выноса образцов в атмосферу (in situ), что позволяет избежать взаимодействия образованных радиационных дефектов с газами. Регистрация спектров ρ_λ осуществляется в диапазоне 0,2 – 2,5 мкм. Образец нанокомпозита закрепляется в алюминиевой подложке, которая является отражающим слоем. Пробег электронов с энергией 30 кэВ не превышает 10 мкм, что значительно меньше толщины образца, равной 1 мм. Изменения в спектрах ρ_λ определяются только радиационными дефектами и соответствующими им полосами поглощения. Образец устанавливается в вакуумной камере установки с источником электронов, камера откачивается до рабочего давления 5·10^-6 торр, регистрируется спектр отражения до облучения, по которому рассчитывается коэффициент а_s, проводится облучение электронами с энергией 30 кэВ, флюенсом 1⋅10¹⁶ см^-2 при Т = 300К, регистрируется спектр отражения после облучения, рассчитывается коэффициент а_s и его изменение после облучения Δа_s. Далее флюенс электронов увеличивается до 2⋅10¹⁶ см^-2 и до 3⋅10¹⁶ см^-2 (после каждого периода облучения повторно рассчитывается значение Δа_s). Кинетика изменения коэффициента Δа_s представлена в таблице 1.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, обладающим высокой стойкостью к действию ионизирующих излучений. Композиционный материал, на основе полиэтилена марки ПВД 15303-003, модифицирован наночастицами SiO₂ в качестве наполнителя, при этом модифицирование осуществляется наночастицами SiO₂, размером 12 нм, удельной поверхностью 220 м²/г, при концентрации 1 мас.%. Технический результат изобретения заключается в создании нанокомпозитного материала с высокими радиационно-защитными характеристиками на основе полиэтилена в виде матрицы, модифицированной наночастицами SiO₂ путем введения их в объём полимера. 1 табл., 5 пр.

Композиционный материал на основе полиэтилена марки ПВД 15303-003, модифицированный наночастицами SiO₂ в качестве наполнителя, отличающийся тем, что модифицирование осуществляется наночастицами SiO₂ размером 12 нм, удельной поверхностью 220 м²/г, при концентрации 1 мас.%.