Композиционный материал на основе полиэтилена, модифицированного наночастицами ZrO2 Российский патент 2023 года по МПК C08L23/06 C08K3/22 

Изобретение относится к полимерным материалам, стойким к воздействию ионизирующего излучения (заряженных частиц высокой энергии), используемым в космической, ускорительной, рентгеновской, ядерной технике, в кабельной промышленности в качестве изоляционного, лёгкого конструкционного и функционального материала с повышенными рабочими характеристиками.

Во время полета космический аппарат подвергается воздействию многих факторов космического пространства, таких как потоки протонов, электронов и ионов высоких энергий, атомарного кислорода, плазмы, Солнечного электромагнитного излучения, метеорных частиц и др. В результате такого воздействия в материалах и деталях оборудования протекают различные физико-химические процессы, приводящие к образованию и накоплению радиационных дефектов, что приводит к смещению в худшую сторону эксплуатационных характеристик материалов. Одним из основных требований, предъявляемых к данным композиционным материалам в космическом пространстве, является сохранение ими рабочих характеристик при долговременной эксплуатации.

Перспективным методом повышения стойкости как органических, так и неорганических материалов к воздействию космической радиации является модифицирование их наночастицами.

Наночастицы обладают несколькими ключевыми особенностями, за счёт которых достигаются высокие результаты радиационной стойкости:

1. Нанопорошки ZrO₂ белого цвета, обладают высокой отражательной способностью в диапазоне воздействия Солнечного излучения от 200 до 2500 нм.

2. Из-за большого отношения площади поверхности к объему наночастицы, обладают повышенной способностью поглощать частицы высокой энергии, выступают в качестве стока радиационных дефектов, образованных действием излучений.

3. При воздействии излучения в полимере происходит разрыв химических связей. Наночастицы могут встраиваться в данные разрывы, препятствуя деструкции полимера, образуя органокерамические комплексы, вследствие чего дефектообразование будет снижено.

4. Наночастицы могут выступать в качестве защитного слоя, который обладает большей радиационной стойкостью относительно полимера и во время облучения поглощать часть падающего излучения, что также приведет к меньшему дефектообразованию в полимере.

В настоящее время существуют следующие материалы, целью создания которых является увеличение стойкости к воздействию ионизирующих излучений:

1. Известен способ радиационной защиты с помощью метрового слоя воды, либо полиэтилена (ПЭ) [Паркер Ю. Как защитить космических путешественников // В мире науки. 2006. № 6. с. 14-20]. Данный способ является эффективным, но нереализуемым и энергозатратным, так как для обеспечения полной радиационной защиты необходимо 500 тонн первого материала, либо 400 тонн второго.

2. Повышение стойкости к воздействию ионизирующего излучения возможно путём модифицирования полиимида углеродными нанотрубками (УНТ) [RU 2400462 C1, опубл. 27.09.2010]. Синтезированный материал обладает повышенной устойчивостью к радиационному облучению, увеличенной механической прочностью и электропроводностью. Способ изготовления композита заключается в растворении полимера в первом растворителе при температуре 90°С, обработку ультразвуком находящихся во втором растворителе УНТ, смешивание растворенного полимера с раствором УНТ и обработку ультразвуком полученного раствора в присутствии переменного магнитного поля в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей матрице полимера и последующее нанесение композита на подложку и термообработку, которые происходят в присутствии постоянного магнитного поля.

Недостатками материала являются отсутствие возможности формирования объёмных изделий за один технологический цикл. Материал обеспечивает защиту от высокочастотных электромагнитных полей, но при высокой устойчивости к радиационному излучению от радиации не защищает.

3. Существует композиционный материал для зашиты от космической радиации [RU 2515493 C1, опубл. 10.05.2014], который состоит из кремнийорганического лака, политетрафторэтилена и порошка оксида висмута. Матрицей является политетрафторэтилен, кремнийорганический лак применяется в качестве модификатора поверхности Bi₂O₃.

Недостатком данного материала является сложность процесса изготовления прекурсоров и конечного продукта.

4. Известен материал, который представляет собой частицы элементарного бора с полиолефиновым покрытием в виде агломератов среднего размера 20-100 мкм [RU 02368629 С2, опубл. 27.09.2009]. Материал может быть использован при изготовлении портативных нейтронных генераторов, элементов радиационной защиты в различной аппаратуре, применяемой для медицинских целей.

Недостатком данного материала является использование микропорошков наполнителя, которые в отличии от нанопорошков демонстрируют меньшие показатели радиационной стойкости.

Прототипом заявленного изобретения является композиционный материал на основе полипропилена марки PPH030GP, наполненного наноразмерными частицами диоксида циркония в количестве 1 масс. % [RU 2767524 С1, опубл. 17.03.2022]. Полученные лабораторные образцы обладают повышенной стойкостью к воздействию излучения относительно исходного полипропилена в 2,86 раза при анализе интегрального коэффициента поглощения a_s и его изменения после облучения электронами (энергия электронов E=30 кэВ, флюенс Ф=2⋅10¹⁶ см^-2).

Недостатком прототипа является отсутствие кинетики изменения коэффициента поглощения a_s от флюенса электронов, что не позволяет прогнозировать его поведение в космическом пространстве.

Существенным признаком заявляемого изобретения в части вещества с прототипом является наполнитель в виде наночастиц ZrO₂, отличает его количество, в настоящем изобретении концентрация нанопорошка составляет 2 масс. %. В части способа совпадает: методика изготовления нанокомпозитов, но при этом температурные и временные режимы процесса изготовления изменены, так как используется другая полимерная матрица (полиэтилен высокого давления). В расплав полимера при температуре 145-150°С вводили нанопорошок и в течение 10 мин осуществляли перемешивание этих компонентов.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание полимерного нанокомпозитного материала с высокими радиационно-защитными характеристиками.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве полимерной основы служит полиэтилен высокого давления (марка ПВД 15303-003, гранулы с диаметром 2-4 мм прозрачного цвета) и нанопорошки ZrO₂, полученные плазмохимическим синтезом (размер наночастиц 30 нм, удельная поверхность 25 м²/г, тетрагональная кристаллическая решётка, ширина запрещённой зоны 5,9 эВ). Данные нанопорошки отличаются высокой отражательной способностью в области спектра излучения Солнца (200-2500 нм), большой удельной поверхностью и высокой стойкостью к воздействию излучений высокой энергии. Введение наночастиц приводит к значительному увеличению стойкости к воздействию потока электронов высокой энергии. Получение изделия необходимой формы из композита осуществляется методами экструзии и термопрессования. Изготавливаемые образцы имеют размер 0,1×3×5 см. Оптимальная концентрация определялась экспериментальным путём, изготовлено 6 образцов с концентрацией наночастиц от 0 до 5 масс.% (таблица 1). Оптимальной является концентрации наночастиц 2 масс.% (фиг. 1 «Зависимость изменения интегрального коэффициента поглощения Солнечного излучения от концентрации наночастиц в объёме ПЭ, облученного разным флюенсом электронов», таблица 1), при этом значении изменения коэффициента поглощения солнечного излучения (Δa_s) для ПЭ, модифицированного наночастицами ZrO₂ в количестве 2 масс. % в 5,25 раза меньше по сравнению со значением Δa_s немодифицированного ПЭ (энергия электронов E=30 кэВ, флюенс Ф=3⋅10¹⁶ см^-2).

Таблица 1 - Значения Δa_s ПЭ, модифицированного наночастицами ZrO₂ различной концентрации после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф=1 - 3⋅10¹⁶ см^-2, Т=300 К, Р=5⋅10^-6 Торр) С, масс.% 0 0,5 1 2 3 5 Δa_s Ф, ⋅10¹⁶см^-2 1 0.012 0.004 0.003 0.002 0.005 0.013 2 0.014 0.006 0.004 0.003 0.007 0.018 3 0.021 0.009 0.005 0.004 0.01 0.025

Благодаря хорошей перерабатываемости ПЭ, изделие радиационной защиты из данного материала может быть изготовлено практически любой формы. Данная методика повышения стойкости полимерных материалов к действию ионизирующих излучений отличается простотой исполнения, не требует сложного и дорогостоящего оборудования, характеризуется малыми материальными затратами при изготовлении и отличается высокой эффективностью.

Пример реализации:

Изготовление нанокомпозитного материала проводится в пластографе Брабендера. Смешение двух составляющих осуществляется на двухшнековом экструдере, формование происходит под давлением в прессе.

Радиационная стойкость полимерного нанокомпозита оценивается путём регистрации спектров диффузного отражения (ρ_λ), их изменения после облучения (Δρ_λ), расчета по этим спектрам интегрального коэффициента поглощения Солнечного излучения (a_s) и его изменения (Δa_s) после каждого периода облучения (флюенс электронов Ф=1 - 3⋅10¹⁶ см^-2 с энергией 30 кэВ).

Коэффициент a_s рассчитывается по 23 точкам, длины волн которых соответствуют равноэнергетическим участкам спектра излучения Солнца (формула 1).

где ρ_s - интегральный коэффициент отражения исследуемого образца; ρ_λ - спектр отражения исследуемого образца; S_λ - спектр излучения Солнца; λ₁, λ₂ - диапазон излучения Солнца.

Коэффициент Δa_s рассчитывается как для исходного ПЭ, так и для модифицированного наночастицами, вследствие чего можно оценить стойкость модифицированного материала относительно немодифицированного.

Образец нанокомпозита закрепляется в алюминиевую подложку, которая выступает в качестве отражающего слоя. Пробег электронов с энергией 30 кэВ не превышает 10 мкм, что значительно меньше толщины образца, равной 1 мм. Изменения в спектрах ρ_λ определяются изменениями только в образце ПЭ из-за появления радиационных дефектов и соответствующих им полос поглощения.

Образец устанавливается в вакуумной камере установки с источником электронов, камера откачивается до рабочего давления 2⋅10^-6 Торр, регистрируется спектр отражения до облучения, проводится облучение электронами с энергией 30 кэВ, флюенсом 1⋅10¹⁶ см^-2 при Т = 300К, регистрируется спектр отражения после облучения на месте облучения (in situ), вычитается спектр отражения после облучения из спектра отражения до облучения, получается разностный спектр, по нему рассчитывается значение Δa_s. Далее флюенс электронов увеличивается до 2⋅10¹⁶ см^-2 и далее до 3⋅10¹⁶ см^-2 (после каждого периода облучения повторно рассчитывается значение Δa_s). Кинетика изменения коэффициента Δa_s представлена на рисунке 1 и в таблице 1.

Изобретение относится к полимерным материалам, стойким к воздействию ионизирующего излучения (заряженных частиц высокой энергии). Композиционный материал, на основе полиэтилена марки ПВД 15303-003, модифицирован наночастицами ZrO₂, в качестве наполнителя, при этом модифицирование осуществляется наночастицами ZrO₂, полученными плазмохимическим синтезом, с размером 30 нм, удельной поверхностью 25 м²/г, при концентрации наполнителя 2 масс.%. Технический результат заключается в создании полимерного нанокомпозитного материала с высокими радиационно-защитными характеристиками. 1 ил., 1 табл., 6 пр.

Композиционный материал, на основе полиэтилена марки ПВД 15303-003, модифицированный наночастицами ZrO₂ в качестве наполнителя, отличающийся тем, что модифицирование осуществляется наночастицами ZrO₂, полученными плазмохимическим синтезом, с размером 30 нм, удельной поверхностью 25 м²/г, при концентрации наполнителя 2 массовых процента.