Комплексные соединения тербия с органическими лигандами в качестве сцинтилляционных материалов Российский патент 2022 года по МПК C09K11/06 C07F19/00 C07F5/00 

Изобретение относится к области молекулярной электроники и включает комплексы тербия с органическими лигандами, которые могут использоваться в качестве эффективных сцинтилляционных материалов в дозиметрах и детекторах ионизирующего излучения.

Известно значительное число неорганических материалов, способных трансформировать ионизирующее излучение (α, β, γ, рентген) в излучение в видимой области спектра [1]. Большинство из них содержат ионы лантаноидов. Соединения используются в качестве сцинтилляционных материалов при конструировании детекторов ионизирующего излучения. Показателем эффективности сцинтилляционного материала является световой выход трансформирования энергии - фотон/МэВ. Лучший из известных материалов CaI₂:Eu²⁺ имеет эффективность 110000 фотон/МэВ [1, 2]. Органические соединения тоже используются в качестве сцинтилляторов, однако эффективность лучшего из них - антрацена не превышает 16000 фотон/МэВ [1, 3]. Сцинтилляторы на основе органических соединений d-металлов тоже известны, но их эффективность еще ниже, поэтому практического значения они не имеют. Неорганические и органо-неорганические перовскиты, проявляющие очень высокие фото- и электролюминесцентные свойства [4], в качестве сцинтилляционных материалов оказались крайне мало эффективны при комнатной температуре [5].

Органические комплексы лантаноидов в качестве сцинтилляторов не исследовались. Наиболее близкими к органо-лантаноидным комплексам по природе являются каркасные координационные полимеры, в которых ионы Er³⁺, Tm³⁺, Eu³⁺ или Tb³⁺ связаны арильными или алкильными карбоксилатными группам [6, 7]. Количественная оценка их эффективности не проводилась. Известно использование 1,3-дикетонатных комплексов лантаноидов в качестве допантов в полимерные матрицы для приготовления полимерных материалов, люминесцирующих в видимой области под действием бета-излучения, предназначенных для конструирования источников освещения [патент США № US 5658494 А, 19970819; патент Канада № СА 2176525 А1, 19961123].

Многие органические комплексы лантаноидов обладают хорошими фотолюминесцентными свойствами. Эта особенность делает органо-лантаноидные комплексы перспективными сцинтилляционными материалами. Преимуществом сцинтилляционных материалов на основе органических комплексов лантаноидов как материалов для детекторов и дозиметров ионизирующих излучений является их высокая радиационная устойчивость [8].

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению, которое может быть принято за прототип, является использование в качестве сцинтилляционных материалов каркасных металл-органических координационных полимеров европия и тербия, в которых ионы Eu³⁺ или Tb³⁺ соединены оксалатными анионами и координированы нейтральными молекулами 1,10-фенантролина [7]. При облучении рентгеновским излучением соединения обнаруживают люминесценцию, спектр которой соответствует спектру ионов Eu³⁺ или Tb³⁺. Количественная характеристика интенсивности рентгенолюминесценции не приводится, но сообщается, что свечение можно наблюдать невооруженным глазом.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение арсенала химических соединений, обладающих эффективными сцинтилляционными свойствами, для использования в разработке высоко чувствительных детекторов и дозиметров ионизирующего излучения.

Для достижения технического результата предлагается использование соединений тербия с органическими лигандами, такими как ацетилацетон (а), пиразолон (b), пиразолон-трифенилфосфиноксид (с), формулами

где асас - ацетилацетон (a), pmip - трис-(1-фенил-3-метил-4-изобутирил-5-пиразолон) (b), ТРРО - трифенилфосфиноксид (с), в качестве сцинтилляционных материалов для дозиметров и детекторов ионизирующего излучения. Все приведенные вещества, являющиеся известными соединениями, были синтезированы по имеющимся в литературе методикам [9, 10]. Соединения не взрывоопасны, не токсичны, при комнатной температуре сохраняются на воздухе без изменений неопределенно долгое время. Термическое разложение начинается при нагревании выше 180-200°С, что обусловливает возможность их широкого использования в оптоэлектронных изделиях.

Техническое решение поясняют рисунок 1 и таблица 1.

Рисунок 1. Спектры люминесценции тербиевых комплексов при возбуждении катодными лучами (а), где синяя линия - спектр Tb(pimp)₃(ТРРО)₂, зеленая линия - спектр Tb(асас)₃(Н₂O)₃, красная линия - спектр Tb(pimp)₃ и рентгеновским излучением (b), где черная линия - спектр Tb(асас)₃(Н₂O)₃, красная линия - спектр Tb(pimp)₃, зеленая линия - спектр Tb(acac)₃(Phen)₃, синяя линия - спектр Tb(OCOPh^F)₃, фтолетовая линия - спектр Tb(OC₆F₅)₃(Phen)₂.

На рисунке 1 представлены спектры твердых комплексов Tb(pimp)₃(TPPO)₂, Tb(pimp)₃ и Tb(асас)₃(Н₂O)₃ при возбуждении катодными лучами (Е=100 МэВ) (а) и рентгеновским излучением (Е=10 кэВ, анодный ток 0.4 А) (b). Спектры записаны при комнатной температуре. Для регистрации спектров люминесценции в диапазоне 400-1000 нм использовали флуориметр Ocean Optics USB2000. В качестве источника катодного излучения использовали электронный микроскоп JOUL JEM-2000 EX II, снабженный люком для помещения образца и вывода генерируемой люминесценции через кварцевый световод. В качестве источника рентгеновского излучения использовали стандартный комплекс РИК-0401. Генерируемая люминесценция передавалась на флуориметр через кварцевый световод.

Для определения интенсивности сцинтилляции комплексов тербия по сравнению с интенсивностью сцинтилляции известных материалов были записаны в одинаковых условиях спектры люминесценции антрацена, часто используемого в качестве стандарта при определении эффективности сцинтилляционных материалов.

Сопоставление спектров КЛ и РЛ (рисунок 1) показывает, что формы спектров (набор и длина волны полос эмиссии) не зависят от типа возбуждения. В отличие от этого, интенсивность люминесценции веществ существенно различается. Как видно из таблицы 1, комплекс Tb(pmip)₃(ТРРО)₂ показывает наибольшую эффективность сцинтилляции при облучении и катодными, и рентгеновскими лучами. При этом интенсивность КЛ комплекса превышает интенсивность КЛ антрацена в 40 раз. При возбуждении рентгеновскими лучами разница интенсивностей люминесценции Tb(pmip)₃(TPPO)₂ и антрацена составляет более 260 раз. По литературным данным среди известных сцинтилляторов наибольшей активностью обладает йодид кальция, допированный ионами двухвалентного европия CaI₂:Eu²⁺ [1]. Световой выход (фотон/МэВ) при конверсии рентгеновского и γ-излучения в излучение видимого диапазона для CaI₂:Eu²⁺ составляет 110000 фотон/МэВ [1,2]. Световой выход для антрацена составляет 16000 фотон/МэВ [1]. Из этих данных и из данных, приведенных в таблице 1, следует, что при конверсии рентгеновского излучения сцинтилляционная активность комплекса Tb(pmip)₃(ТРРО)₂ превышает активность лучшего сцинтилляционного материала CaI₂:Eu²⁺ в 38 раз. Из тех же данных следует, что при конверсии катодного излучения, моделирующего β-излучение, сцинтилляционная эффективность Tb(pmip)₃(TPPO)₂ превышает эффективность CaI₂:Eu²⁺ в 6 раз.

Таким образом, решение технической задачи позволяет получить сцинтилляционные материалы, во много раз превосходящие известные неорганические и органические сцинтилляторы по способности конвертировать γ-излучение и катодное излучение, моделирующее β-излучение, в излучение видимого диапазона. Предлагаемые материалы отличаются тем, что вещества являются молекулярными соединениями. Отличаются тем, что молекулы веществ содержат ионы тербия Tb³⁺, химически связанные с органическими группами.

Отличаются тем, что органическими группами, связанными с ионами тербия Tb³⁺, являются трис-(1-фенил-3-метил-4-изобутирил-5-пиразолил анионы и молекулы трифенилфосфиноксида.

Отличаются тем, что органическими группами, связанными с ионами тербия ТЬ³⁺, являются трис-(1-фенил-3-метил-4-изобутирил-5-пиразолил анионы.

Отличаются тем, что органическими группами, связанными с ионами тербия Tb³⁺, являются ацетилацетонатные анионы.

Использованная литература

[1] F. Maddalena, L. Tjahjana, A. Xie, Arramel, S. Zeng, H. Wang, P. Coquet, W. Drozdowski, C. Dujardin, C. Dang and M. Birowosuto, Crystals, 9 (2019) 88.

[2] N.J. Cherepy, S.A. Payne, S.J. Asztalos, G. Hull, J.D. Kuntz, T. Niedermayr, S. Pimputkar, J.J. Roberts, R. D. Sanner, T.M. Tillotson, E. van Loef, C.M. Wilson, K. S. Shah, U. N. Roy, R. Hawrami, A. Burger, L.A. Boatner, W.-S. Choong, W.W. Moses, IEEE TRANS. NUCL. SCI., 56 (2009) 873.

[3] T. J. Hajagos, C. Liu, N. J. Cherepy and Q. Pei, Adv. Mater., 2018, 30, 1706956.

[4] X.Y. Chin, A. Perumal, A. Bruno, N. Yantara, S.A. Veldhuis, L. Martinez-Sarti, B. Chandran, V. Chirvony, A.S.Z. Lo, J. So, et al., Energy Environ. Sci. 11 (2018) 1770.

[5] M.D. Birowosuto, D. Cortecchia, W. Drozdowski, K. Brylew, W. Lachmanski, V. Bruno, C. Soci, Sci. Rep., 6 (2016) 37254.

[6] S.R. Mathis, S. T. Golafale, J. Bacsa, A. Steiner, C. W. Ingram, F. P. Doty, E. Auden and K. Hattar, Dalton Trans., 46 (2017) 491.

[7] X. Wang, Y. Wang, Y. Wang, H. Liu, Y. Zhang, W. Liu, X. Wang and S. Wang, Chem. Commun., 56 (2019) 233.

[8] T.V. Balashova, S.V. Obolensky, A.N. Trufanov, M. N. Ivin, V.A. Ilichev, A.A. Kukinov, E.V. Baranov, G.K. Fukin, M.N. Bochkarev, Scientific Reports, 9 (2019) 13314.

[9] H.-Y. Zheng, X. Lian, S. Qina, B. Yan,Dalton Trans., 47 (2018) 6210. [10] A.B. Рожков, Л.Н. Бочкарев, Г.В. Басова, И.П. Малышева, Ю.Е. Беганцова, Е.О. Платонова, Е.В. Баранов, Ю.А. Курский, В.А. Ильичев, М.А. Лопатин, Г.А. Абакумов, М.Н. Бочкарев, Ж. общ. хим., 82 (2012) 1937.

Изобретение относится к применению комплексных соединений тербия с органическими лигандами, такими как ацетилацетон (а), пиразолон (b), пиразолон-трифенилфосфиноксид (с), формул

где асас - ацетилацетон (a), pmip - трис-(1-фенил-3-метил-4-изобутирил-5-пиразолон) (b), ТРРО - трифенилфосфиноксид (с), в качестве сцинтилляционных материалов для дозиметров и детекторов ионизирующего излучения. Интенсивность рентгенолюминесценции комплексов (а), (b) и (с) превышает интенсивность рентгенолюминесценции лучшего сцинтиллятора CaI₂:Eu²⁺. Высокая сцинтилляционная активность комплексных соединений (а), (b) и (с) позволяет использовать их в качестве сцинтилляционных материалов в дозиметрах и детекторах ионизирующего излучения. 1 ил., 1 табл.

Применение комплексных соединений тербия с органическими лигандами, такими как ацетилацетон (а), пиразолон (b), пиразолон-трифенилфосфиноксид (с), формул

где асас - ацетилацетон (a), pmip - трис-(1-фенил-3-метил-4-изобутирил-5-пиразолон) (b), ТРРО - трифенилфосфиноксид (с), в качестве сцинтилляционных материалов для дозиметров и детекторов ионизирующего излучения.