СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦ-ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2022 года по МПК C22B34/12 C22B3/06 C01G23/53 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки кварц-лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения, и может быть использовано для получения искусственного рутила – сырья для производства титансодержащих продуктов хлорным способом: пигментного диоксида титана и металлического титана, а также диоксида кремния в виде товарного продукта.

Известен способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов [RU 2390572 C1, МПК C22B 34/12 (2006.01), C22B 1/02 (2006.01), C22B 3/04 (2006.01), опубл. 27.05.2010)], который включает фторирование исходного обогащенного флотационного кварц-лейкоксенового концентрата крупностью 0,1 мм с использованием фторида аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку полученного продукта фторирования с разделением соединений кремния в виде возгона кремнефторида аммония и титана в виде остатка искусственного рутила и получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов. Перед фторированием исходный концентрат смешивают с раствором фторида аммония с концентрацией 300-400 г/л. Смесь сушат при температуре до 100 °С и фторирование ведут при поднятии температуры не выше 190 °С. Термообработку продукта фторирования с разделением соединений титана и кремния ведут при температуре 250-280 °С в течение 0,8-1,0 ч. Полученный остаток искусственного рутила обжигают при температуре 800-850 °С в течение 0,5-1,2 ч с улавливанием фтора аммиачной водой и получением раствора фторида аммония, а возгон кремнефторида аммония обрабатывают аммиачной водой с получением диоксида кремния с наноразмерной крупностью частиц и раствора фторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония, полученного при обжиге остатка искусственного рутила, упаривают до концентрации 300-400 г/л и направляют на смешение с новой порцией исходного концентрата.

Для осуществления данного способа необходимо использование высоких температур для отделения кремния.

Известен способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата [Фтораммонийное обогащение высококремнистого титанового сырья. Смороков А.А. Сборник - Сатпаевские чтения - 2021. Том 1. С. 1016-1018. https://official.satbayev.university/ru/materialy-satpaevskikh-chteniy], выбранный в качестве прототипа, который заключается в переработке кварц-лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения, следующего состава: TiO₂ – 63,08 %; SiO₂ – 24,38 %; Fe₂O₃ – 6,67 %; Al₂O₃ – 2,16 %, ZrO₂ – 1,37 %; СаО – 0,41 %; прочие попутные примеси (соединения редких и редкоземельных элементов: ниобий, иттрий, церий, лантан и т.д.) – 1,93 %.

Перед переработкой кварц-лейкоксеновый концентрат измельчают в планетарной шаровой мельнице от 2 до 10 минут. Далее берут навеску измельченного кварц-лейкоксенового концентрата в 25 граммов, смешивают с 500 миллилитрами воды и гидродифторидом аммония в количестве, позволяющем получить раствор с концентрацией от 10 до 40 %. При этом достигается соотношение твердого к жидкому, изменяющееся в интервале 1 : (22,22-33,34). Выщелачивание проводят в течение 1 – 4 часов. Температуру процесса варьируют в переделах от 60 до 70 °C. Затем проводят фильтрацию полученной пульпы для разделения продуктивного раствора и полученного твердого остатка, который направляют в муфельную печь на сушку с получением продукта, имеющего следующий состав, в пересчете на оксиды: TiO₂ – 85,76 %; SiO₂ – 0,25 %; Fe₂O₃ – 3,07 %; Al₂O₃ – 5,00 %; ZrO₂ – 1,58 %; СаО – 0,65 %; прочие попутные примеси – 3,69 %.

Продуктивный раствор, полученный после фильтрации, направляют на получение диоксида кремния путем осаждения раствором аммиака в воде. В результате осаждения получают пульпу гидратированного диоксида кремния. После фильтрации данной пульпы получают осадок гидратированного диоксида кремния, который направляют на прокаливание, что позволяет удалить воду и получить диоксид кремния. Полученный в результате осаждения гидратированного диоксида кремния водный раствор фторида аммония направляют на упаривание с получением гидродифторида аммония.

Для осуществления такого способа необходимо дополнительное измельчение кварц-лейкоксенового концентрата в планетарной мельнице, а также использование большого количества воды и реагента (массовое соотношение твердого сырья к выщелачивающему раствору составляет не менее 1 к 20 соответственно). Кроме того, в описании способа не раскрыты режимы прокаливания осадка гидратированного диоксида кремния и упаривания водного раствора фторида аммония, что создает неоднозначность интерпретации условий ведения процесса.

Техническим результатом изобретения является переработка кварц-лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения для получения искусственного рутила.

Предложенный способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата, также как в прототипе, включает постоянное перемешивание исходного концентрата с 10-40 % раствором гидродифторида аммония при нагревании смеси в течение 1 – 4 часов, улавливание аммиака водой с получением водного раствора аммиака, фильтрацию полученной пульпы, сушку осадка, обработку фильтрата водным раствором аммиака, фильтрацию полученной суспензии гидратированного диоксида кремния, прокаливание осадка с получением диоксида кремния в виде продукта и улавливание при этом отходящих газов водой с получением гидродифторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония, полученного в результате фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, упаривание раствора фторидов аммония с получением гидродифторида аммония для фторирования новой порции исходного концентрата.

Согласно изобретению перемешивают кварц-лейкоксеновый концентрат с раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к раствору гидродифторида аммония как 1 : (5-20) при температуре от 75 °С до 90 °С. Отфильтрованный от полученной пульпы твердый осадок сушат при температуре 60-80 °С в течение 2-6 часов, затем обжигают его при 600-900 °С в течение 1-4 часов, получая искусственный рутил. Осадок, полученный после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, прокаливают при температуре 500-800 °С в течение 2-6 часов. Улавливают водой газы при обжиге твердого осадка и прокаливании осадка суспензии гидратированного диоксида кремния. Полученные растворы фторидов аммония объединяют с раствором фторида аммония, полученным в результате фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния. Затем объединенные растворы фторидов аммония упаривают при температуре 130-170 °С, получая кристаллический гидродифторид аммония.

Для осуществления этого способа используют кварц-лейкоксеновый концентрат, который не подвергают дополнительному измельчению.

Режимы проведения способа обусловлены кинетикой процесса, в частности, увеличением скорости протекания реакций при нагревании. Увеличение температуры, при которой перемешивают кварц-лейкоксеновый концентрат с раствором гидродифторида аммония, свыше 90 °С и увеличение концентрации гидродифторида аммония выше указанной, ведет к снижению скорости диффузии компонентов, что в свою очередь снижает скорость протекания всего процесса. Использование более низких температур и концентраций также ведет к низкой эффективности ведения процесса.

Сушка и последующий обжиг твердого осадка при 600-900 °С в течение 1-4 часов позволяет получить искусственный рутил с повышенной концентрацией титана. Все газы после обжига направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.

Прокаливание осадка, полученного после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, при температуре 500-800 °С в течение 2-6 часов, позволяет получить диоксид кремния в виде продукта, который может быть использован в металлургии, например, для получения ферросилиция. Все газы после прокаливания направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторидов аммония.

Раствор фторида аммония, полученный в результате смешения растворов после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и уловленных водой газов после обжига, упаривают при температуре 130-170 °С.

Регенерация фторидов аммония позволяет организовать безотходное производство, что согласуется с современными тенденциями развития технологии переработки минерального и техногенного сырья.

Искусственный рутил, полученный предложенным способом, содержит 81,28-91,16 % TiO₂, а доля диоксида кремния в сырье снижена с 27,42% до 0,37-7,37 %.

Пример 1

Кварц-лейкоксеновый концентрат, содержащий: TiO₂ – 60,29 %; SiO₂ – 27,43 %; Fe₂O₃ – 6,84 %; Al₂O₃ – 2,27 %; прочие попутные примеси – 3,17 %, смешали в тефлоновом стакане с 30 % раствором гидродифторида аммония (NH₄НF₂). Использовали кварц-лейкоксеновый концентрат, который не подвергали дополнительному измельчению. Массовое соотношение исходного концентрата к раствору гидродифторида аммония составляло 1 к 5. Перемешивание пульпы осуществляли электромагнитной мешалкой с подогревом. Процесс вели в течение 3 часов при температуре смеси 80 °С в ходе чего протекает реакция:

SiO₂ + 3NH₄НF₂ → (NH₄)₂SiF₆ + NH₃ + 2H₂O.

По окончании времени процесса, посредством фильтрации отделили осадок от раствора и сушили его в муфельной печи при температуре 80 °С в течение 4 часов. Осадок содержал: TiO₂ – 76,45 %; SiO₂ – 1,69 %; Fe₂O₃ – 6,75 %; Al₂O₃ – 2,18 %; прочие попутные примеси – 12,93 %.

Пары воды и аммиака улавливали с получением аммиачной воды.

Последующий обжиг осадка при 700 °С в муфельной печи в течение 3 часов позволил получить искусственный рутил со следующим составом в пересчете на оксиды: TiO₂ – 81,28 %; SiO₂ – 2,55 %; Fe₂O₃ – 7,16 %; Al₂O₃ – 3,15 %; прочие попутные примеси – 5,86 %. Отходящие при этом газы направляли на смешение с водой для доулавливания остаточных фторидов аммония.

Полученный после фильтрации пульпы раствор обрабатывали водным раствором аммиака с концентрацией, равной 25 %. Образовавшуюся суспензию гидратированного диоксида кремния фильтровали и получили осадок гидратированного диоксида кремния, который направили в муфельную печь на прокаливание при температуре 600 °С в течение 6 часов с получением диоксида кремния в качестве продукта.

Раствор фторида аммония, полученный после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, смешивали с раствором фторида аммония, полученным после доулавливания остаточных фторидов аммония, а затем упаривали в тефлоновом стакане в муфельной печи при температуре 150 °С, получив кристаллический гидродифторид аммония, который может быть использован для переработки новой партии сырья.

Пример 2

Кварц-лейкоксеновый концентрат такого же состава, как в примере 1, смешали с 40 % раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому, как 1 к 10. Выщелачивание проводили в течение 4 часов при температуре 90 °С. Выделяющийся аммиак улавливали водой с получением водного раствора аммиака.

Полученный после фильтрации пульпы осадок сушили при 70 °С в течение 2 часов. Осадок содержал: TiO₂ – 81,13 %; SiO₂ – 0,69 %; Fe₂O₃ – 2,75 %; Al₂O₃ – 2,58 %; прочие попутные примеси – 12,86 %.

Дальнейший обжиг проводили при 900 °С в течение 4 часов. Состав полученного искусственного рутила: TiO₂ – 91,16 %; SiO₂ – 0,37 %; Fe₂O₃ – 3,09 %; Al₂O₃ – 3,54 %; прочие попутные примеси – 1,84 %. Все газы после обжига направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.

Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием осадка, полученного при фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния при 800 °ׄС в течение 2 часов. Все газы после прокаливания осадка направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.

Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли упариванием раствора фторида аммония при температуре 170 °С в муфельной печи.

Пример 3

Отличается от предыдущих примеров тем, что кварц-лейкоксеновый концентрат смешивали с 10 % раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому как 1 к 20. Выщелачивание проводили в течение 1 часа при температуре 75 °С.

Последующий осадок сушили при 60 °С в течение 6 часов. Осадок содержал: TiO₂ – 69,86 %; SiO₂ – 5,97 %; Fe₂O₃ – 7,55 %; Al₂O₃ – 4,55 %; прочие попутные примеси – 12,07 %.

Дальнейший обжиг проводили при 600 °С в течение 1 часа. Состав полученного искусственного рутила: TiO₂ – 77,62 %; SiO₂ – 7,37 %; Fe₂O₃ – 6,81 %; Al₂O₃ – 4,12 %; прочие попутные примеси – 4,08 %

Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием при 500 °ׄС в течение 3 часов.

Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли при температуре 130 °С.

Изобретение относится к способам переработки кварц-лейкоксенового концентрата и может быть использовано для получения искусственного рутила. Способ включает перемешивание исходного концентрата с 10-40% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к раствору гидродифторида аммония как 1 : (5-20) при температуре от 75 до 90°С в течение 1–4 ч, улавливание при этом аммиака водой с получением водного раствора аммиака. Отфильтрованный от полученной пульпы твердый осадок сушат при температуре 60-80°С в течение 2-6 ч, а затем обжигают его при 600-900°С в течение 1-4 ч, получая искусственный рутил. При этом улавливают отходящие газы водой и объединяют с раствором фторида аммония после последующей фильтрации суспензии диоксида кремния. Фильтрат обрабатывают водным раствором аммиака. Полученную суспензию гидратированного диоксида кремния фильтруют, а осадок прокаливают при температуре 500-800°С в течение 2-6 ч, получая диоксид кремния в виде продукта, при этом улавливают отходящие газы водой с получением гидродифторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и с раствором, полученным после улавливания газов при сушке и обжиге осадка пульпы. Объединенные растворы фторидов аммония упаривают при температуре 130-170°С, получая кристаллический гидродифторид аммония для фторирования новой порции исходного концентрата. Обеспечивается безотходная переработка кварц-лейкоксенового концентрата с получением товарной продукции - диоксида кремния и искусственного рутила. 3 пр.

Способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата, включающий смешивание исходного концентрата с 10-40% раствором гидродифторида аммония при нагревании смеси в течение 1–4 ч, улавливание при этом аммиака водой с получением водного раствора аммиака, фильтрацию полученной пульпы, сушку осадка, обработку фильтрата водным раствором аммиака, фильтрацию полученной суспензии гидратированного диоксида кремния, прокаливание осадка с получением диоксида кремния в виде продукта и улавливание при этом отходящих газов водой с получением гидродифторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония, полученного в результате фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, упаривание с получением гидродифторида аммония для фторирования новой порции исходного концентрата, отличающийся тем, что перемешивают кварц-лейкоксеновый концентрат с раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к раствору гидродифторида аммония как 1 : (5-20) при температуре от 75 до 90°С, отфильтрованный от полученной пульпы твердый осадок сушат при температуре 60-80°С в течение 2-6 ч, затем обжигают его при 600-900°С в течение 1-4 ч с получением искусственного рутила, а осадок, полученный после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, прокаливают при температуре 500-800°С в течение 2-6 ч, при этом улавливают водой газы при обжиге и прокаливании указанных осадков, полученные растворы фторидов аммония объединяют с раствором фторида аммония, полученным в результате фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, а затем упаривают при температуре 130-170°С с получением кристаллического гидродифторида аммония.