СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2022 года по МПК C22B34/14 C22B1/02 C01G25/00 C01B33/00 

Описание патента на изобретение RU2769684C1

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки цирконового концентрата, и может быть использовано для получения бадделеитового концентрата – сырья для производства цирконийсодержащих продуктов: керамического диоксида циркония и металлического циркония и его сплавов, а также диоксида кремния в виде товарного продукта.

Известен способ переработки цирконового концентрата [Л.Г. Нехамкин. «Металлургия Циркония и гафния». М: «Металлургия», 1979 С. 26] который включает обескремнивания активированного цирконового концентрата в электродуговой печи с помощью 50%-ного раствора гидроксида натрия при 120°С в течение 1 ч с переводом кремния в раствор в виде силиката натрия, последующим центрифугированием и получением обескремненного диоксида кремния, фактически являющегося бадделеитовым концентратом.

Реализация данного способа сопровождается безвозвратными потерями гидроксида натрия, что в свою очередь требует организации перманентного производства данного реагента.

Известен способ переработки циркона [RU 2434956 C2, МПК C22B 34/14 (2006.01), C22B1/16 (2006.01), C22B3/10 (2006.01), опубл. 27.11.2011)], который включает смешивание циркона с раствором хлорида магния с образованием пульпы, которую подвергают распылительному обжигу с образованием газообразной смеси паров воды и хлористого водорода и твердой смеси циркона и оксида магния. Смесь спекают при 125÷1300°С с получением пека. Пек обрабатывают соляной кислотой с получением суспензии, которую нагревают при 107±5°С до величины рН, равной 6,5÷7,0 с образованием твердого продукта, состоящего из диоксидов циркония, кремния и хлорида магния, который выщелачивают подкисленной водой с получением раствора хлорида магния и диссоциированного циркона - смеси ассоциированных диоксидов циркония и кремния. Смесь промывают водой, а затем обрабатывают водным раствором фторида аммония с образованием водного раствора гексафторосиликата аммония, паров аммиака и нерастворимого в водном растворе фторида аммония диоксида циркония, который промывают и сушат с получением товарного продукта в виде технического диоксида циркония. Фильтрат насыщают парами аммиака с получением пульпы, состоящей из водного раствора фторида аммония и гидратированного диоксида кремния, который промывают и сушат с получением товарного продукта в виде гидратированного диоксида кремния.

Данный способ позволяет получить товарные продукты - технический диоксид циркония и гидратированный диоксид кремния по замкнутой технологической схеме.

Известен способ переработки цирконового концентрата [RU 2048559 C1, МПК C22B34/14 (1995.01) опубл. 20.11.1995)], выбранный в качестве прототипа, который включает смешивание цирконового концентрата с гидродифторидом аммония в массовом соотношении 1:2,3-2,6 и температуре 50-190°С в течение 3-72 часов. Фторирование протекает в три стадии с образованием комплексных солей.

ZrO2 + 3,5NH4HF2 → (NH4)3ZrF7 + 0,5NH3 + 2H2O

SiO2 + 3,5NH4HF2 → (NH4)3SiF7 + 0,5NH3 + 2H2O

ZrSiO4 + 7NH4HF2 → (NH4)ZrF7 + (NH4)3SiF7 + NH3 + 4H2O

В газовую фазу переходят аммиак и пары воды.

Профторированный продукт нагревают без доступа воздуха до 330-650°С в течение 0,5-3 ч с одновременной конденсацией при 230-270°С гексафторосиликата аммония и при 25-150°С фторида аммония, с возвращением его на стадию фторивания.

Процесс возгонки гексафторосиликата аммония сопровождается одновременным термическим разложением фтораммониевых солей всех компонентов концентрата продуктов фторирования. При этом имеют место следующие процессы:

(NH4)3ZrF7 → ZrF4↑ + 3NH4F

(NH4)3SiF7 → (NH4)2SiF6 + NH4F

(NH4)3FeF6 → FeF3 + 3NH4F

Далее обескремненный продукт, содержащий тетрафторид циркония, примеси нелетучих фторидов металлов и частично оксифторид циркония, подвергают сухой перегонке без доступа воздуха либо в инертной атмосфере при температуре 900-1100°С в течение 4-5 ч с выделением путем конденсации при 250-850°С очищенного тетрафторида циркония. Полученный в результате перегонки тетрафторид циркония подвергают пирогидролизу при температуре 900-920°С в течение 0,5-1 ч и получают диоксид циркония моноклинной модификации.

В ходе всей переработки возможна регенерация основного и единственного реагента - гидродифторида аммония. Фактически только шлам при испарении тетрафторида циркония удерживает на себе не более 2% фтора, все остальные продукты (целевые и побочные) возвращают фтор и аммоний в форме фторида или гидродифторида аммония и аммиака в технологическую цепочку.

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание способа переработки цирконового концентрата, позволяющего получить товарные продукты - бадделеитовый концентрат и диоксид кремния по замкнутой технологической схеме.

Предложенный способ переработки цирконового концентрата, также как в прототипе, включает его смешение с гидродифторидом аммония с получением аммиачной воды, которую улавливают для дальнейшего получения товарных диоксида циркония и диоксида кремния по замкнутому циклу с возвращением гидродифторида аммония в технологическую схему.

Согласно изобретению используют предварительно активированный цирконовый концентрат. Перемешивают его с 10-40% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к раствору гидродифторида аммония как 1 : (5-20) при температуре от 25°С до 90°С в течение 1 – 4 часов. Отфильтрованный от полученной пульпы твердый осадок сушат при температуре 60-80°С в течение 2-6 часов, а затем обжигают при 600-900°С в течение 1-4 часов, получая бадделеитовый концентрат, при этом улавливают отходящие газы водой. Фильтрат обрабатывают водным раствором аммиака. Полученную суспензию гидратированного диоксида кремния фильтруют, а осадок прокаливают при температуре 500-800°С в течение 2-6 часов, получая диоксид кремния в виде продукта, при этом улавливают отходящие газы водой с получением фторидов аммония, которые объединяют с раствором фторида аммония после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и с раствором, полученным после улавливания газов при сушке и обжиге осадка пульпы. Объединенные растворы фторидов аммония упаривают при температуре 130-170°С, получая кристаллический гидродифторид аммония для фторирования новой порции исходного концентрата.

Режимы проведения предложенного способа обусловлены кинетикой процесса, в частности, увеличением скорости протекания реакций при нагревании. Увеличение температуры, при которой перемешивают термически активированный цирконовый концентрат с раствором гидродифторида аммония, свыше 90°С и увеличение концентрации гидродифторида аммония выше указанной, ведет к снижению скорости диффузии компонентов, что в свою очередь снижает скорость протекания всего процесса. Рост температуры также активирует протекание реакции образования гексафтороцирконата аммония, что в последующем, отрицательно сказывается на разделении циркония и кремния. Использование более низких температур и концентраций является нерациональным решением ввиду необходимости организации дополнительного охлаждения системы, что также влечет за собой низкую эффективность процесса.

Сушка и последующий обжиг твердого осадка при 600-900°С в течение 1-4 часов позволяет получить бадделеитовый концентрат с повышенной концентрацией циркония. Все газы после обжига направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.

Прокаливание осадка, полученного после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, при температуре 500-800°С в течение 2-6 часов, позволяет получить диоксид кремния в виде продукта, который может быть использован в металлургии, например, для получения ферросилиция. Все газы после прокаливания направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторидов аммония.

Раствор фторида аммония, полученный в результате смешения растворов после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и уловленных водой газов после обжига, упаривают при температуре 130-170°С.

Регенерация фторидов аммония позволяет организовать безотходное производство, что согласуется с современными тенденциями развития технологии переработки минерального и техногенного сырья.

Бадделеитовый концентрат, полученный предложенным способом, содержит 80,10-92,01% ZrO2, а доля диоксида кремния в сырье снижена с 23,21% до 1,67-6,32%.

Пример 1

Термически активированный в плазмотроне цирконовый концентрат (Zirco+), произведенный в OOO «Технокерамика» в соответствии с СТО 68051575.003-2017, содержащий ZrO2 – 70,29%; SiO2 – 23,21%; прочие попутные примеси – 6,5%, смешали в тефлоновом стакане с 30% раствором гидродифторида аммония (NH4НF2). Массовое соотношение исходного концентрата к раствору гидродифторида аммония составляло 1 к 5. Перемешивание пульпы осуществляли электромагнитной мешалкой с подогревом. Процесс вели в течение 3 часов при температуре смеси 90°С в ходе чего протекает реакция:

SiO2 + 3NH4НF2 → (NH4)2SiF6 + NH3 + 2H2O.

Диоксид циркония, в условиях проведения реакции, остается инертным.

По окончании времени процесса, посредством фильтрации отделили осадок от раствора и сушили его в муфельной печи при температуре 80°С в течение 4 часов. Осадок содержал: ZrO2 – 83,68%; SiO2 – 1,76%; прочие попутные примеси – 14,56%.

Пары воды и аммиака улавливали с получением аммиачной воды.

Последующий обжиг осадка при 700°С в муфельной печи в течение 3 часов позволил получить бадделеитовый концентрат со следующим составом в пересчете на оксиды: ZrO2 – 92,01%; SiO2 – 1,67%; прочие попутные примеси – 6,32%. Отходящие при этом газы направляли на смешение с водой для доулавливания остаточных фторидов аммония.

Полученный после фильтрации пульпы раствор обрабатывали водным раствором аммиака с концентрацией, равной 25%. Образовавшуюся суспензию гидратированного диоксида кремния фильтровали и получили осадок гидратированного диоксида кремния, который направили в муфельную печь на прокаливание при температуре 600°С в течение 6 часов с получением диоксида кремния в качестве продукта.

Раствор фторида аммония, полученный после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, смешивали с раствором фторида аммония, полученным после доулавливания остаточных фторидов аммония, а затем упаривали в тефлоновом стакане в муфельной печи при температуре 150°С, получив кристаллический гидродифторид аммония, который может быть использован для переработки новой партии сырья.

Пример 2

Термически активированный в плазмотроне цирконовый концентрат такого же состава, как в примере 1, смешали с 40% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому, как 1 к 10. Выщелачивание проводили в течение 4 часов при температуре 25°С. Выделяющийся аммиак улавливали водой с получением водного раствора аммиака.

Полученный после фильтрации пульпы осадок сушили при 70°С в течение 2 часов. Осадок содержал: ZrO2 – 79,62%; SiO2 – 4,67%; прочие попутные примеси – 15,71%.

Дальнейший обжиг проводили при 900°С в течение 4 часов. Состав полученного бадделеитового концентрата: ZrO2 – 88,06%; SiO2 – 4,23%; прочие попутные примеси – 7,71%. Все газы после обжига направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.

Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием осадка, полученного при фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния при 800°С в течение 2 часов. Все газы после прокаливания осадка направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.

Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли упариванием раствора фторида аммония при температуре 170°С в муфельной печи.

Пример 3

Отличается от предыдущих примеров тем, что термически активированный в плазмотроне цирконовый концентрат смешивали с 10% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому как 1 к 20. Выщелачивание проводили в течение 1 часа при температуре 60°С.

Последующий осадок сушили при 60°С в течение 6 часов. Осадок содержал: ZrO2 – 80,10%; SiO2 – 7,18%; прочие попутные примеси – 12,72%.

Дальнейший обжиг проводили при 600°С в течение 1 часа. Состав полученного бадделеитового концентрата: ZrO2 – 86,10%; SiO2 – 6,32%; прочие попутные примеси – 7,58%.

Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием при 500°С в течение 3 часов.

Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли при температуре 130°С.

Похожие патенты RU2769684C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦ-ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2021
  • Смороков Андрей Аркадьевич
  • Кантаев Александр Сергеевич
  • Брянкин Даниил Валерьевич
  • Миклашевич Анна Андреевна
RU2768386C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ШЛАКА 2021
  • Смороков Андрей Аркадьевич
  • Кантаев Александр Сергеевич
  • Брянкин Даниил Валерьевич
  • Миклашевич Анна Андреевна
RU2780207C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНА С ПОЛУЧЕНИЕМ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 2009
  • Симонов Юрий Александрович
  • Крицкий Александр Александрович
  • Рычков Владимир Николаевич
  • Томашов Владимир Андреевич
  • Челпанов Виктор Вячеславович
RU2434956C2
СПОСОБ БИФТОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОГО И РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ 2014
  • Гончаров Анатолий Александрович
  • Калашников Юрий Дмитриевич
  • Мельниченко Евгения Ивановна
  • Коваленко Денис Валерьевич
RU2576710C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БОРОСИЛИКАТНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2008
  • Эпов Дантий Григорьевич
  • Крысенко Галина Филипповна
  • Медков Михаил Азарьевич
  • Вовна Александр Иванович
RU2375305C1
Способ комплексной переработки титансодержащего минерального сырья 2016
  • Пашнина Елена Владимировна
  • Гордиенко Павел Сергеевич
RU2620440C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРСИЛИКАТА АММОНИЯ 1996
  • Мельниченко Е.И.
  • Крысенко Г.Ф.
  • Эпов Д.Г.
  • Овсянникова А.А.
  • Масленникова И.Г.
  • Гордиенко П.С.
  • Малахов В.В.
  • Щека С.А.
RU2097321C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 2008
  • Андреев Артём Андреевич
  • Дьяченко Александр Николаевич
RU2365647C1
Способ переработки титансодержащего минерального сырья 2019
  • Гордиенко Павел Сергеевич
  • Пашнина Елена Владимировна
  • Шабалин Илья Александрович
  • Достовалов Демьян Викторович
RU2717418C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦ-ЛЕЙКОКСЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2008
  • Чистов Леонид Борисович
  • Охрименко Владимир Емельянович
  • Выговский Евгений Владимирович
RU2390572C1

Реферат патента 2022 года СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки цирконового концентрата, и может быть использовано для получения бадделеитового концентрата – сырья для производства цирконийсодержащих продуктов: керамического диоксида циркония и металлического циркония и его сплавов, а также диоксида кремния в виде товарного продукта. Используют предварительно активированный цирконовый концентрат, который перемешивают с 10-40% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к раствору гидродифторида аммония как 1:(5-20) при температуре от 25°С до 90°С в течение 1 – 4 ч, улавливая при этом аммиак водой с получением водного раствора аммиака. Отфильтрованный от полученной пульпы твердый осадок сушат при температуре 60-80°С в течение 2-6 ч, а затем обжигают его при 600-900°С в течение 1-4 ч, получая бадделеитовый концентрат. Отходящие газы улавливают водой и объединяют с раствором фторида аммония после последующей фильтрации суспензии диоксида кремния. Фильтрат обрабатывают водным раствором аммиака. Полученную суспензию гидратированного диоксида кремния фильтруют, а осадок прокаливают при температуре 500-800°С в течение 2-6 ч, получая диоксид кремния в виде продукта. При этом отходящие газы улавливают водой с получением гидродифторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и с раствором, полученным после улавливания газов при сушке и обжиге осадка пульпы. Объединенные растворы фторидов аммония упаривают при температуре 130-170°С, получая кристаллический гидродифторид аммония для фторирования новой порции исходного концентрата. Способ обеспечивает переработку цирконового концентрата с получением товарной продукции - диоксида кремния и бадделеитового концентрата по замкнутой схеме. 3 пр.

Формула изобретения RU 2 769 684 C1

Способ переработки цирконового концентрата, включающий его смешение с гидродифторидом аммония с получением аммиачной воды, которую улавливают для дальнейшего получения товарных диоксида циркония и диоксида кремния по замкнутому циклу с возвращением гидродифторида аммония в технологическую схему, отличающийся тем, что используют предварительно активированный цирконовый концентрат, перемешивают его с 10-40% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к раствору гидродифторида аммония как 1:(5-20) при температуре от 25°С до 90°С в течение 1–4 ч, отфильтрованный от полученной пульпы твердый осадок сушат при температуре 60-80°С в течение 2-6 ч, а затем обжигают при 600-900°С в течение 1-4 ч с получением бадделеитового концентрата, при этом улавливают отходящие газы водой, фильтрат обрабатывают водным раствором аммиака, полученную суспензию гидратированного диоксида кремния фильтруют, а осадок прокаливают при температуре 500-800°С в течение 2-6 ч с получением диоксида кремния в виде продукта, при этом улавливают отходящие газы водой с получением фторидов аммония, которые объединяют с раствором фторида аммония после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и с раствором, полученным после улавливания газов при сушке и обжиге осадка пульпы, объединенные растворы фторидов аммония упаривают при температуре 130-170°С с получением кристаллического гидродифторида аммония для фторирования новой порции исходного концентрата.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2769684C1

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА 1993
  • Мельниченко Е.И.
  • Эпов Д.Г.
  • Гордиенко П.С.
  • Школьник Э.Л.
  • Нагорский Л.В.
  • Козленко И.А.
  • Бузник В.М.
RU2048559C1
СМОРОКОВ А.А
и др
Получение диоксида циркония с использованием фторидов аммония., Ползуновский вестник., 2017, N3, с.126-130
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 2008
  • Андреев Артём Андреевич
  • Дьяченко Александр Николаевич
RU2365647C1
СПОСОБ БИФТОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОГО И РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ 2014
  • Гончаров Анатолий Александрович
  • Калашников Юрий Дмитриевич
  • Мельниченко Евгения Ивановна
  • Коваленко Денис Валерьевич
RU2576710C1
WO 2011013085 A1, 03.02.2011.

RU 2 769 684 C1

Авторы

Смороков Андрей Аркадьевич

Кантаев Александр Сергеевич

Брянкин Даниил Валерьевич

Миклашевич Анна Андреевна

Даты

2022-04-05Публикация

2021-11-09Подача