Способ комплексной переработки титансодержащего минерального сырья Российский патент 2017 года по МПК C22B3/06 C22B3/44 C01G23/47 C01G49/06 C09C1/24 C01F17/00 

Изобретение относится к комплексной переработке титансодержащего минерального сырья сложного состава, содержащего тонковкрапленные минералы РЗЭ, и может быть использовано для получения товарных продуктов: диоксида титана и оксида железа (III) пигментного качества, а также концентрированного шлама, пригодного для промышленного выделения редкоземельных элементов.

Тонкие вкрапления ряда минералов, присутствующие в составе титансодержащего минерального сырья, осложняют процесс флотации основного рудного минерала - ильменита, и, согласно действующим техническим условиям на ильменитовые концентраты, относятся к вредным примесям, ухудшающим его качество. К таким минералам относятся хромшпинелиды, содержащие хром, и монацит, содержащий фосфор и элементы ториевого ряда.

Известные методы при переработке титансодержащего сырья в своем большинстве дают в качестве товарных продуктов оксиды титана и железа, в некоторых случаях диоксид кремния, при этом ценные и нужные для промышленности элементы (Sc, V, Та, Nb, РЗЭ, а также Th и др.) в составе нерастворимого шлама попадают в отвалы, что приводит к нерациональному использованию природных ресурсов и загрязнению окружающей среды радиоактивными элементами, такими как торий. Комплексная переработка с полным использованием всех попутных полезных компонентов призвана повысить эффективность освоения природных источников минерального сырья.

Известен способ переработки титансодержащего минерального сырья (RU 2365647, опубл. 2009.08.27) с получением тонкодисперсных порошков на основе диоксида титана и оксида железа, включающий фторирование сырья фторидом и/или гидродифоридом аммония при температуре 110-240°С в течение 0,5-5 часов без доступа воздуха или в токе инертного газа, термообработку профторированной массы для разделения продуктов фторирования путем возгонки при температуре 300-600°С, улавливание продуктов возгонки водой с получением раствора фторотитаната аммония и гидролиз полученного раствора аммиаком с выделением осадка гидратированного диоксида титана, термообработкой которого получают безводный диоксид титана, а пирогидролизом остатка после возгонки при 300-650°С в течение 0,5-3 часов получают оксид железа. Полученный известным способом диоксид титана загрязнен железом вследствие невозможности предотвратить пылеунос мелкодисперсных фторидов железа на стадии возгонки, кроме того, аммиак, выделяющийся при разложении фторокомплексов железа и титана в ходе возгонки, частично восстанавливает Ti (IV) до Ti (III), который является хромофорной примесью и отрицательно влияет на степень белизны диоксида титана. В свою очередь, полученный пирогидролизом оксид железа загрязнен, помимо примеси указанных 3 мас. % диоксида титана, фторидами кальция и магния, которые при температуре 300-650°С не подвергаются пирогидролизу, а в случае переработки титансодержащего сырья с тонковкрапленными минералами РЗЭ оксид железа будет загрязнен также оксидами РЗЭ и тория, что сделает невозможным его использованияе в качестве товарного продукта.

Наиболее близким к заявляемому является способ переработки титансодержащего сырья (RU 2139249, опубл. 1999.10.10) с получением тонкодисперсного титанового и железооксидного пигментов путем сплавления титансодержащего концентрата с гидродифторидом аммония с последующим водным выщелачиванием спека, отделением выпавших при рН 7-8 фтороферратов аммония и кристаллизацией очищенного от железа раствора гексафтортитаната аммония в присутствии карбоната аммония и его дальнейшей переработкой в диоксид титана.

Основным недостатком данного способа является недостаточная очистка водного раствора фторотитаната аммония от железа и высокое содержание примеси железа в соли после кристаллизации. Для получения чистого диоксида титана производят неизбежную доочистку полученной соли гексафторотитаната аммония путем перекристаллизации с карбонатом аммония, включающей стадии растворения вещества при высокой температуре и последующего охлаждения, что является технологически нерентабельным и приводит к неизбежным потерям титана. Кроме того, известный способ не обеспечивает достаточную очистку фтороферратов аммония и получение оксида железа пигментного качества, а также не предусматривает переработку ильменитового сырья с примесью минералов, содержащих РЗЭ.

Задачей изобретения является создание высокоэффективного, причем безотходного, способа комплексной переработки титансодержащего минерального сырья, содержащего РЗЭ в составе монацита, с получением в качестве товарных продуктов, кроме диоксида титана, пригодного для получения пигмента, оксида железа пигментного качества, а также концентрата, содержащего РЗЭ, пригодного для дальнейшей промышленной переработки.

Технический результат предлагаемого способа заключается в увеличении полноты и эффективности переработки ильменитового концентрата, содержащего примеси «вредных» минералов, за счет расширения круга товарных продуктов и уменьшения количества отходов при одновременном повышении степени очистки основных товарных продуктов.

Указанный технический результат достигают способом переработки титансодержащего минерального сырья, включающим его обработку гидродифторидом аммония и выщелачивание при нагревании с последующим отделением нерастворимого осадка, содержащего фтораммонийные соли железа, от раствора фторотитаната аммония, в котором, в отличие от известного, исходное титансодержащее минеральное сырье увлажняют и смешивают с гидродифторидом аммония в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции:

FeTiO₃+6NH₄HF₂+0,25О₂=(NH₄)₃FeF₆+(NH₄)₂TiF₆+3,5H₂O+NH₃,

нагревают до температуры 108-130°C при перемешивании в течение 40-60 мин, затем выщелачивают 15-18% раствором фторида аммония при температуре 70-75°C и Т:Ж=1:100, при этом полученный нерастворимый осадок фтораммонийных солей железа отделяют от раствора фильтрованием и отмывают 10% раствором фторида аммония при температуре 70-75°C, декантацией отделяют от осадка более тяжелые частицы непрореагировавшего исходного минерального сырья, а полученный после фильтрации декантанта раствор, содержащий фторотитанат аммония, объединяют с раствором, отфильтрованным после выщелачивания, и подвергают доочистке от железа путем частичного гидролиза 25% раствором аммиака, который постепенно добавляют к фильтрату до pH 6,5-7,5 при температуре около 75°C, далее проводят гидролиз полученного раствора добавлением 25% раствора аммиака до pH 9 с осаждением оксофторотитаната аммония, который подвергают пирогидролизу с получением диоксида титана, при этом оставшийся осадок солей железа обрабатывают 15-20% плавиковой кислотой с получением осадка фторидов кальция, магния и алюминия с мелкими частицами исходного титансодержащего сырья и кислого раствора фтораммонийной соли железа, который нейтрализуют с помощью 25% раствора аммиака до pH 4-5 с высаливанием фтороферрата аммония (NH₄)₃FeF₆ с чистотой 99%, который отфильтровывают и подвергают ступенчатому пирогидролизу до 450-500°C с получением красного оксида железа(III) пигментного качества, при этом непрореагировавший минеральный остаток направляют на дальнейшую переработку для извлечения соединений РЗЭ.

В преимущественном варианте осуществления способа осадок оксопентафторотитаната аммония, соосажденный с примесью железа при очистке раствора фторотитаната аммония, направляют на дальнейшую переработку с получением диоксида титана чистотой 97-98%.

Способ осуществляют следующим образом.

Ильменитовый концентрат, содержащий примесь монацита, предварительно увлажняют и смешивают с гидродифторидом аммония в стехиометрическом соотношении согласно реакции (1). Реакционную массу в виде смеси влажных солей помещают в реактор и нагревают до температуры 108-130°C при перемешивании в течение 40-60 минут, обеспечивая удаление из зоны реакции азеотропной смеси вода-аммиак, что способствует постепенному повышению температуры смеси и более полному вскрытию ильменита. При указанной температуре трудновскрываемые минералы (хромшпинелиды, рутил, брукит, монацит) остаются в неизменном виде и могут быть отделены от продуктов реакции на стадии фильтрации. Азеотропную смесь аммиака с водой, полученную на первой стадии вскрытия титансодержащего сырья, в дальнейшем используют для улавливания кислых паров HF, выделяющихся на стадии пирогидролиза фтораммонийных солей титана и железа.

Далее реакционную массу, не допуская ее остывания, растворяют в горячем (70-75°C) 15-18% растворе фторида аммония при Т:Ж=1:100. Известно, что растворимость комплексных фтораммонийных солей титана и железа зависит от концентрации фонового раствора фторида аммония NH₄F. Предлагаемый способ обеспечивает регулирование этой концентрации на стадии растворения влажных солей, что позволяет поддерживать в растворе максимальное отношение Ti/Fe и является важным преимуществом в сравнении с известным способом.

Горячий раствор, содержащий растворимую фтораммонийную соль титана, фильтрованием отделяют от осадка, который, по данным рентгенофазового анализа, содержит фтораммонийную соль трехвалентного железа (NH₄)₃FeF₆, некоторое количество непрореагировавшего исходного минерального сырья и примесь гексафторотитаната аммония.

Для удаления из осадка (NH₄)₃FeF₆ примеси фонового раствора (гексафторотитаната аммония) его промывают горячим (70-75°C) 10% раствором фторида аммония, затем декантацией отделяют от него более тяжелые частицы непрореагировавшего минерального сырья, содержащие трудновскрываемые минералы. Декантант фильтруют с получением очищенного осадка (NH₄)₃FeF₆ и фильтрата, содержащего фтораммонийные соли титана, который объединяют с основным раствором, полученным после фторирования и выщелачивания исходного сырья.

Объединенный фильтрат, содержащий фтораммонийные соли титана в 13-15% растворе фторида аммония, подвергают дополнительной очистке от примеси железа частичным гидролизом 25% раствором аммиака, который постепенно добавляют к фильтрату до значений pH в интервале 6,5-7,5, причем процесс осуществляют при температуре около 75°C. Осаждающийся оксопентафторотитанат аммония после ступенчатого пирогидролиза до 800-850°C содержит 97-98% TiO₂ и может быть использован для получения металлического титана.

В случае необходимости полученный на этом этапе фильтрат известными приемами может быть также избавлен от других хромофорных микропримесей, в частности от марганца.

Очищенный фильтрат подвергают дальнейшему гидролизу до pH 9 и полного осаждения оксопентафторотитаната аммония, который после ступенчатого пирогидролиза до 800-850°C без дополнительной обработки модифицирующими добавками дает диоксид титана анатазной модификации с белизной не менее 92 у.е. (чистота 99,8%), из которого известными технологическими приемами получают товарный пигмент.

Осадок, содержащий фтороферрат аммония, очищенный от примеси растворимой соли фторотитаната аммония, растворяют в 15-20% плавиковой кислоте, при этом происходит растворение фтороферрата аммония, а в осадке остаются нерастворимые фториды кальция и магния с примесью тонких частиц исходного непрореагировавшего минерального сырья (в основном, представленного смесью трудновскрываемых минералов: хромшпинелид, рутил, брукит, монацит). Этот осадок отделяют фильтрованием и соединяют с остатком непрореагировавшего минерального сырья, полученного после промывания осадка фтороферрата аммония горячим 10% раствором фторида аммония для удаления растворимых солей титана.

Полученный кислый фильтрат нейтрализуют 25% раствором аммиака и при pH 4-5 высаливают из раствора белый осадок фтороферрата аммония, который подвергают ступенчатому пирогидролизу до 450-500°C с получением красного оксида железа(III) с чистотой 99,3% (содержание Fe_общ. - 68,6%, FeO 0,11%, кристаллический тип гематита).

Объединенный осадок, содержащий частицы труднорастворимых компонентов исходного минерального сырья с преимущественным содержанием (до 40%) хромшпинелидов, включает до 3% РЗЭ (в исходном сырье не более 0,01%) и может быть использован в качестве концентрата, пригодного для дальнейшей переработки с извлечением РЗЭ.

Таким образом, предлагаемый способ комплексной переработки титансодержащего минерального сырья сложного состава с тонковкапленными минералами, содержащими РЗЭ в составе монацита, позволяет получить в качестве основных продуктов анатазный диоксид титана с белизной не менее 92%, предназначенный для получения пигмента; диоксид титана с чистотой 97-98%, который может быть использован в качестве исходного сырья для получения металлического титана; оксид железа со структурой гематита чистотой до 99,0%, который после дополнительного мокрого измельчения может быть использован в качестве красного пигмента, и концентрат трудновскрываемых минералов, который пригоден для дальнейшей промышленной переработки с получением РЗЭ.

Предлагаемый способ является безотходным и предполагает возвращение в цикл исходного реагента гидродифторида аммония.

Примеры конкретного осуществления способа

Переработке подергали ильменитовый концентрат (месторождение Туганское, Томская область), содержащий, мас.% TiO₂ - 59,7; FeO - 1,7; Fe₂O₃ - 23,7; Al₂O₃ - 2,95; SiO₂ - 3,12; ZrO₂ - 1,04; Cr₂O₃ - 1,62; MnO - 1,8; P₂O₅ - 0,14; CaO - 0,66; MgO - 0,58; SO₃ - 0,12; удельная эффективная активность исследуемой пробы - 29 Бк/г. Состав минерального сырья определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе iCAP 6500Duo и методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Agilent 7700c. Удельную эффективную активность твердых образцов измеряли на спектрометрическом комплексе SBS-75 с полупроводниковым германиевым детектором GC2018. Измерение и обработку результатов проводили с помощью программ: eSBS Version 1.5.9.3 и «Гамма-анализатор для полупроводниковых детекторов» версии 1.0. Фазовый состав осадков исследовали с помощью РФА на дифрактометре D8 ADVANCE в CuK_α - излучении.

Пример 1

Навеску ильменитового концентрата массой 10 г увлажняли и смешивали с 22,5 г гидродифторида аммония. Влажную смесь помещали в реактор и нагревали на электропечи при перемешивании в течение 40 минут. Начальная температура смеси 108°C по мере удаления через газоотводную трубку азеотропной смеси вода-аммиак поднималась до 118-130°C. Реакционную массу растворяли в 96 мл 15% (ρ=1,0417 г/см³) раствора фторида аммония, нагретого до температуры 70°C, и отделяли осадок фильтрованием. Осадок серого цвета, по данным рентгенофазового анализа, содержал фтораммонийную соль железа(III) (NH₄)₃FeF₆, а также непрореагировавший остаток минерального сырья в виде рутила и брукита. Осадок фтораммонийной соли железа промывали 30 мл горячего 10% раствора фторида аммония, после промывания декантацией отделяли фтораммонийную соль железа от черного непрореагировавшего остатка минерального сырья. Масса непрореагировавшего остатка составила 1,32 г. Состав остатка, мас.% Al₂O₃ - 15,75; Fe₂O₃ - 12,59; MgO - 4,1; TiO₂ - 2,71; P₂O₅ - 2,42; MnO - 1,39; V₂O₅ - 0,43; Cr₂O₃ - 46,2; Y₂O₃ - 2,97; ZrO₂ - 3,49; ZnO - 0,33%, SiO₂ - 4,81%, а также РЗЭ и торий (Ce - 1,32%, La - 0,54%, Nd - 0,52%, Pr - 0,13%, Gd, Sm, Er, Yb, Th<0,1%). Удельная эффективная активность - 180,9 Бк/г. Полученный после фильтрации декантанта серый осадок фтораммонийной соли железа массой 7,32 г с удельной эффективной активностью 8,9 Бк/г подвергали дополнительной очистке, растворяя его в 25 мл 20% HF марки «хч». После фильтрации кислого раствора остался осадок массой 1,6 г с удельной эффективной активностью 65,8 Бк/г, который, по данным рентгенофазового анализа, в качестве основной фазы содержит рутил и фторид магния. После объединения осадка с непрореагировавшим остатком полученный продукт массой 1,92 г, содержащий до 3% РЗЭ, может быть использован в качестве концентрата для дальнейшей переработки. А кислый фильтрат, содержащий фтораммонийную соль железа, по каплям нейтрализовали 25% раствором аммиака. При pH 4-5 выпал белый осадок комплексной соли железа (NH₄)₃FeF₆ массой 5,2 г с чистотой 99% с удельной эффективной активностью 0,2 Бк/г. После ступенчатого пирогидролиза этого осадка до 450-500°C получен красный оксид железа(III) массой 1,86 г, который после дополнительной обработки может быть использован в качестве красного пигмента. Дальнейшая нейтрализация раствора до pH 7-8 и выше приводит к выпадению осадка массой 0,8 г, в котором кроме железа есть примесь марганца и алюминия (~8% в пересчете на Fe₂O₃).

Титансодержащий фильтрат после дополнительной очистки от хромофорных примесей (Mn и Fe) осаждают в виде оксопентафторотитаната аммония с удельной эффективной активностью 0,2 Бк/г, который подвергают пирогидролизу до 850°C с получением диоксида титана структуры анатаз белизной 92 у.е. (белого пигмента). Общий выход диоксида титана составил 90,8%, оксида железа 78%, концентрата, содержащего 2,8% РЗЭ.

Пример 2

Процесс в части получения TiO₂ проводили в соответствии с условиями примера 1, за исключением времени нагревания влажной смеси, которое составило 60 минут, и в части получения Fe₂O₃ изменили концентрацию раствора плавиковой кислоты, используя 15% раствор. Показатели качества полученных продуктов реакции соответствуют показателям примера 1. Увеличение времени нагревания реакционной смеси не привело к разложению монацитового минерала. А использование более разбавленной плавиковой кислоты приводит только к незначительному увеличению объема раствора.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. При переработке исходного титансодержащего минерального сырья его увлажняют и смешивают с гидродифторидом аммония в стехиометрическом соотношении. Далее нагревают до температуры 108-130°C при перемешивании в течение 40-60 мин. Затем выщелачивают 15-18%-ным раствором фторида аммония при температуре 70-75°C и Т:Ж=1:100. Полученный нерастворимый осадок фтораммонийных солей железа отделяют от раствора фильтрованием и отмывают 10%-ным раствором фторида аммония при температуре 70-75°C. Декантацией отделяют от осадка более тяжелые частицы непрореагировавшего исходного минерального сырья. Полученный после фильтрации декантанта раствор, содержащий фторотитанат аммония, объединяют с раствором, отфильтрованным после выщелачивания, и подвергают доочистке от железа. Доочистку проводят путем частичного гидролиза 25%-ным раствором аммиака, который постепенно добавляют к фильтрату до pH 6,5-7,5 при температуре около 75°C. Далее проводят гидролиз полученного раствора добавлением раствора аммиака до pH 9 с осаждением оксопентафторотитаната аммония, который подвергают пирогидролизу с получением диоксида титана. Осадок солей железа обрабатывают 15-20% плавиковой кислотой с получением осадка фторидов кальция, магния и алюминия с мелкими частицами исходного титансодержащего сырья и кислого раствора фтораммонийной соли железа. Этот раствор нейтрализуют с помощью 25%-ного раствора аммиака до pH 4-5 с высаливанием фтороферрата аммония (NH₄)₃FeF₆ с чистотой 99%. Фтороферрат аммония отфильтровывают и подвергают ступенчатому пирогидролизу до 450-500°C с получением красного оксида железа(III) пигментного качества. Непрореагировавший минеральный остаток направляют на дальнейшую переработку для извлечения соединений РЗЭ. Изобретение позволяет увеличить полноту и эффективность переработки ильменитового концентрата, расширить круг товарных продуктов и уменьшить количества отходов при одновременном повышении степени очистки товарных продуктов. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ переработки титансодержащего минерального сырья, включающий его обработку гидродифторидом аммония и выщелачивание при нагревании с последующим отделением нерастворимого осадка, содержащего фтораммонийные соли железа, от раствора фторотитаната аммония, отличающийся тем, что исходное титансодержащее минеральное сырье увлажняют и смешивают с гидродифторидом аммония в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции:

FeTiO₃+6NH₄HF₂+0,25О₂=(NH₄)₃FeF₆+(NH₄)₂TiF₆+3,5H₂O+NH₃,

нагревают до температуры 108-130°C при перемешивании в течение 40-60 мин, затем выщелачивают 15-18%-ным раствором фторида аммония при температуре 70-75°C и Т:Ж=1:100, при этом полученный нерастворимый осадок фтораммонийных солей железа отделяют от раствора фильтрованием и отмывают 10%-ным раствором фторида аммония при температуре 70-75°C, декантацией отделяют от осадка более тяжелые частицы непрореагировавшего исходного минерального сырья, а полученный после фильтрации декантанта раствор, содержащий фторотитанат аммония, объединяют с раствором, отфильтрованным после выщелачивания, и подвергают доочистке от железа путем частичного гидролиза 25%-ным раствором аммиака, который постепенно добавляют к фильтрату до pH 6,5-7,5 при температуре около 75°C, далее проводят гидролиз полученного раствора добавлением раствора аммиака до pH 9 с осаждением оксопентафторотитаната аммония, который подвергают пирогидролизу с получением диоксида титана, при этом оставшийся осадок солей железа обрабатывают 15-20% плавиковой кислотой с получением осадка фторидов кальция, магния и алюминия с мелкими частицами исходного титансодержащего сырья и кислого раствора фтораммонийной соли железа, который нейтрализуют с помощью 25%-ного раствора аммиака до pH 4-5 с высаливанием фтороферрата аммония (NH₄)₃FeF₆ с чистотой 99%, который отфильтровывают и подвергают ступенчатому пирогидролизу до 450-500°C с получением красного оксида железа(III) пигментного качества, при этом непрореагировавший минеральный остаток направляют на дальнейшую переработку для извлечения соединений РЗЭ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок оксопентафторотитаната аммония, соосажденный с примесью железа при доочистке раствора фтортитаната аммония, направляют на дальнейшую переработку с получением диоксида титана чистотой 97-98%.