СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ СРЕДЫ С ЛАЗЕРНЫМ УПРАВЛЕНИЕМ Российский патент 2022 года по МПК C09K11/54 B82Y40/00 B82B1/00 C01G5/00 B01J13/00 

Изобретение относится к области оптики, в частности к способам получения люминесцентных сред для контроля наличия воздействия интенсивного лазерного излучения.

В связи с развитием лазерной техники повысилась актуальность разработки люминесцентных сред для детектирования воздействия интенсивного лазерного излучения, в том числе импульсного, работающих в широком спектральном диапазоне, и разработки новых способов их получения. Это особенно актуально в устройствах фотоники, использующих активные среды и покрытия, имеющих ограничения по величине предельно-допустимых значений интенсивности лазерного луча (детекторы, зеркальные элементы, дифракционные решетки, светофильтры, нелинейно-оптические элементы и др.), превышение которых может привести к нарушению работы устройства в целом.

Согласно анализу патентной и научной литературы, в настоящее время для подобного рода задач используются решения, основанные на использовании: 1) стандартных устройств для контроля мощности оптического излучения, дополнительно установленных в оптические схемы устройств фотоники [например, Многофункциональный люминесцентный наноскоп дальнего поля для исследования одиночных молекул и квантовых точек / И.Ю. Еремчев, М.Ю. Еремчев, А.В. Наумов // УФН. 2019. Т. 189, №3. С. 312-322], данный подход помимо преимуществ, связанных с удобством контроля интенсивности лазерного излучения в необходимом участке оптической схемы устройства имеет недостатки, обусловленные увеличением стоимости оборудования за счет включения в его состав измерителя оптической мощности; 2) нанесении различных маркирующих слоев, в том числе и люминесцентных, чувствительных к интенсивности падающего на них излучения, в качестве которых могут быть использованы светочувствительные полимеры, сенсибилизированные различными органическими красителями, светочувствительные соединения (например, фенатрехинон), диспергированные в полимерные матрицы и др. [Современное состояние разработки светочувствительных сред для голографии (обзор) / В.А. Барачевский // Оптика и спектроскопия. 2018. Т. 124, №3. С. 371-399]. Значительная часть подобных соединений традиционно используется при создании сред для фотографической и голографической регистрации информации. Однако, значительная часть светочувствительных соединений обладает ограничениями по максимально-допустимым значениям энергии лазерного излучения, что существенно ограничивает сферы их применения.

Одним из наиболее передовых подходов является использование полупроводниковых коллоидных квантовых точек (КТ) CdTe, люминесцирующих в области 400-750 нм, и наночастиц благородных металлов (НЧ), обладающими пиками плазмонного резонанса в диапазоне от 380 до 1000 нм в зависимости от материала и формы, в приложениях фотоники, люминесцентной наносенсорики и пассивных системах управления параметрами оптического излучения, действие которых основано на нелинейно-оптических свойствах материала (нелинейного поглощения и нелинейной рефракции). В ряде работ была показана возможность детектирования интенсивных лазерных полей с помощью структурной перестройки металлических (плазмонных) наночастиц серебра или золота несферической геометрии [Demonstration of variation of the nonlinear optical absorption of non-spherical silver nanoparticles / A.I. Zvyagin, A.S. Perepelitsa, M.S. Lavlinskaya, et al. // Optik. 2018. 175. 93-98; Role of photoinduced destruction of gold nanorods in the formation of nonlinear optical response / T.A. Chevychelova, A.I. Zvyagin, A.S. Perepelitsa, et al. // Optik. 2022. V. 250. Art. numb. 168352]. Известно, что формирование плазмон-экситонных структур типа «НЧ металла - полупроводниковая КТ» позволяет управлять люминесцентными свойствами КТ. Действие таких структур основывается на спектральном согласовании полос плазмонного резонанса НЧ и полос фотолюминесценции КТ. В свою очередь изменение компонентного состава в результате структурной перестройки НЧ металлов под действием интенсивного лазерного излучения открывает пути для создания люминесцентных сред с лазерным управлением их люминесцентными свойствами.

Аналогом подхода к формированию нанокомпозитов для приложений фотоники является способ создания цветоселективных фотодетекторов различных конструкций, описанный в патенте US 2011/0278541 (кл. H01L 31/0352, 2011), в которых усиление чувствительности к требуемой длине волны осуществляется за счет осаждения на подложку с токопроводящими электродами слоя нанокомпозита, содержащего наночастицы золота (серебра) осажденные на поверхность полупроводниковых квантовых точек различных составов (CdSe/ZnS, CdSe, CdS, CdTe, PbS, PbSe, InP, Si, Ge), в зависимости от требуемого спектрального диапазона. Адсорбция плазмонных НЧ на поверхность КТ позволяет увеличить эффективность поглощения света. Однако, авторы данного патента не приводят сведений, свидетельствующих о пригодности предлагаемого нанокомпозита к детектированию воздействия лазерного излучения с интенсивностью 5-10 МВт/см², а также возможности использования формируемых нанокомпозитов для создания среды, люминесцентные свойства которой управляются путем облучения интенсивным лазерным излучением. Кроме того, в примерах, приведенных в указанном патенте, нет сведений о способе получения КТ CdTe и несферичесих НЧ Ag.

Таким образом, для получения люминесцентной среды с лазерным управлением использовано техническое решение, близкое к описанному в патенте US 2011/0278541 (кл. H01L 31/0352, 2011) в части формирования нанокомпозитов типа «полупроводниковые коллоидные квантовые точки - наночастицы металлов (золота или серебра)».

В качестве аналога способа получения коллоидных квантовых точек CdTe использован подход, описанный в работе [Rapid synthesis of highly luminescent CdTe nanocrystals in the aqueous phase by microwave irradiation with controllable temperature / Li L, Qian H, Ren J: // Chem Commun. 2005. V.4. P. 528-530], в котором КТ CdTe получают путем добавления в водный раствор смеси CdCb и 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МРА) раствора NaHTe в молярном соотношении Cd : Те : 3-МРА, равном 2:1:4.8 с последующим нагревом с помощью микроволновой системы до температуры 100-160 °С для вариации размеров. Указанный способ приводит к получению КТ CdTe с размерно-зависимой люминесценцией с максимумом от 480 нм до 740 нм.

Для получения коллоидных наночастиц серебра несферической геометрии известна методика разработанная на основе подхода, описанного в работе [Synthesis of silver nanoprisms with variable size and investigation of their optical properties: a first-year undergraduate experiment exploring plasmonic nanoparticles / A.J. Frank, N. Cathcart, K.E. Maly, V. Kitaev // J. Chem. Educ. 2010. V. 87, Is. 10. P. 1098-1101]. Данный подход заключается в сливании растворов цитрата натрия (Na₃C₆H₅O₇), нитрата серебра (AgNO₃) в присутствии перекиси водорода (Н₂О₂) с последующим добавлением бромида калия (KBr) в результате образуются наночастицы серебра в форме треугольных призм. Вариация размеров призм достигается путем вариации объема вводимого раствора бромида калия, что приводит к смещению максимума полосы плазмонного резонанса с 410 нм до 700 нм и изменению ее полуширины.

Задача заявленного изобретения состоит в разработке люминесцентной среды с лазерным управлением и способа ее получения для обнаружения воздействия лазерного излучения на основе смесей коллоидных квантовых точек (КТ) CdTe с нанопризмами (НП) Ag и способа их получения.

Технический результат настоящего изобретения заключается в расширении номенклатуры люминесцентных сред для детектирования интенсивных лазерных полей интенсивностью 5-10 МВт/см² и способов их получения на основе смесей коллоидных квантовых точек CdTe средним размером 2.7 нм с нанопризмами Ag, все стороны граней которых равны 40 нм.

Технический результат достигается тем, что в способе получения люминесцентной среды с лазерным управлением, включающем приготовление смеси коллоидных растворов квантовых точек (КТ) CdTe и наночастиц Ag, для получения коллоидного раствора квантовых точек CdTe сначала получают прекурсор Cd путем сливания 0,040 М водного раствора CdBr₂ и 0,270 М водного раствора 3-МРА при объемном соотношении CdBr : 3-МРА, равном 2,5:1, соответственно, при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин с последующим доведением уровня рН до 10 с помощью покапельного титрования 1 М раствора NaOH, параллельно с этим готовят прекурсор Те путем сливания 0,033 М водного раствора ТеО₂ с 0,360 М водным раствором NaBH₄ при объемном соотношении ТеО₂ и NaBH₄, равном 1:1, соответственно, далее сливают полученные растворы прекурсоров при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин в течение по меньшей мере 15 мин при комнатной температуре, затем смесь центрифугируют с частотой вращения не менее 5 000 об/мин в течение времени не менее чем 15 мин и ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном исходному объему раствора КТ CdTe; а коллоидный раствор наночастиц Ag в виде нанопризм (НП) синтезируют путем сливания 0,0125 М водного раствора Na₃C₆H₅O₇ с 0,000376 М раствором AgNO₃ в дистиллированной воде с добавлением 30% Н₂О₂ и последующим добавлением 0,001М раствора KBr и 0,005 М раствора NaBH₄ при объемном соотношении растворов Na₃C₆H₅O₇:AgNO₃:H₂O:H₂O₂:KBr:NaBH₄, равном 1:2,5:2,5:0,0125:0,0075:1,25 соответственно, затем смесь центрифугируют с частотой вращения не менее 5 000 об/мин в течение времени не менее чем 15 мин и ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном исходному объему полученного раствора НП Ag; после чего коллоидные растворы КТ CdTe и НП Ag сливают с получением смеси».

На Фиг. 1 приведены изображения КТ CdTe (а) и НП Ag (б) (на врезке представлено изображение, полученное просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ) наносфер (НС) Ag, полученных под воздействием лазерного излучения из НП Ag), полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

На Фиг. 2 (а) приведены спектры экстинкции и оптического поглощения: 1 - НП Ag (до действия лазерного поля); 2 - КТ CdTe (до действия лазерного поля); 3 - смеси с соотношением КТ/НП=3⋅10⁴:1 (до действия лазерного поля); 4 - смеси с соотношением КТ/НП=3⋅10⁴:1 (после действия лазерного поля); 5 - НП Ag (после действия лазерного поля).

На Фиг. 2 (б) приведены спектры фотолюминесценции (б): 1 - КТ CdTe (до действия лазерного поля); 2 - смеси с соотношением КТ/НП=3⋅10⁴:1 (до действия лазерного поля); 3 - смеси с соотношением КТ/НП=3⋅10⁴:1 (после действия лазерного поля).

На Фиг. 3 (а) приведены спектры экстинкции и оптического поглощения: 1 - НП Ag (до действия лазерного поля); 2 - КТ CdTe (до действия лазерного поля); 3 - смеси с соотношением КТ/НП=10⁵:1 (до действия лазерного поля); 4 - смеси с соотношением КТ/НП=10⁵:1 (после действия лазерного поля); 5 - НП Ag (после действия лазерного поля).

На Фиг. 3 (б) приведены спектры фотолюминесценции: 1 - КТ CdTe (до действия лазерного поля); 2 - смеси с соотношением КТ/НП=10⁵:1 (до действия лазерного поля); 3 - смеси с соотношением КТ/НП=10⁵:1 (после действия лазерного поля).

Пример 1.

Для получения смесей коллоидных квантовых точек CdTe с нанопризмами Ag в соотношении КТ : НП 3⋅10⁴:1, получают прекурсор Cd путем сливания 50 мл 0.040 М водного раствора CdBr₂ и 20 мл 0.270 М водного раствора 3-МРА при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин с последующим доведением уровня рН до 10 с помощью покапельного титрования 1 М раствора NaOH, параллельно с этим сливают 15 мл 0.033 М водного раствора ТеО₂ с 15 мл 0.360 М водным раствором NaBH₄ для образования ионов Те2- в коллоидном растворе при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин, далее для формирования КТ CdTe осуществляется сливание раствора прекурсора Те с раствором прекурсора Cd при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин в течение 15 минут при комнатной температуре затем смесь центрифугируют с частотой вращения не менее 5 000 об/мин в течение 15 мин и ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном исходному объему раствора КТ CdTe - 90 мл; нанопризмы Ag синтезируются путем сливания 0,0125 М водного раствора Na₃C₆H₅O₇ с 0,000376М раствором AgNO₃ в дистиллированной воде с добавлением 30% Н₂О₂ последующим добавлением 15 мкл 0.001М раствора KBr и 2.5 мл 0.005 М раствора NaBH₄, затем смесь центрифугируют с частотой вращения не менее 5 000 об/мин в течение 15 мин и ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном исходному объему раствора НП Ag - 14.5 мл; смесь КТ CdTe и НП Ag готовятся путем сливания растворов КТ CdTe и НП Ag в объемном соотношении 1: 0.35.

При этом получают люминесцентную среду, представляющую собой раствор смеси коллоидных квантовых точек CdTe средним размером 2.7 нм с нанопризмами Ag, все стороны граней которых равны 40 нм, при количественном соотношении КТ : НП 3⋅10⁴:1 соответственно.

Пример 2.

Для получения смесей коллоидных квантовых точек CdTe с нанопризмами Ag в соотношении КТ : НП 105:1, сливаются растворы КТ CdTe и НП Ag, приготовленные аналогично Примеру 1 в объемном соотношении 1:1.

При этом получают люминесцентную среду, представляющую собой раствор смесь коллоидных квантовых точек CdTe средним размером 2.7 нм с нанопризмами Ag, все стороны граней которых равны 40 нм, при количественном соотношении КТ : НП - 10⁵:1 соответственно.

Люминесцентная среда с лазерным управлением позволяет контролировать лазерное воздействие, а именно за счет усиления интенсивности люминесценции КТ CdTe, возбуждаемой светом из спектрального диапазона 300-450 нм, в присутствии НС Ag полученных в результате фотопреобразования НП Ag под действием высокоинтенсивного лазерного излучения. Средний размер КТ CdTe определялся анализом ПЭМ изображений и составлял порядка 2.7 нм (Фиг. 1, а). В спектрах поглощения КТ CdTe (Фиг. 2, а кривая 2 и Фиг. 3, а кривая 2) наблюдалась особенность в поглощении данных в районе 450 нм, пик люминесценции находился на длине волны 498 нм. НП Ag имели средний размер по стороне грани порядка 40 нм (Фиг. 1, б) и пик в спектре экстинкции с максимумом в области 600 нм (Фиг. 2, а кривая 1 и Фиг. 3, а кривая 1). Под действием высокоинтенсивного лазерного излучения с длительностью импульса 10 нс длиной волны 532 нм или 1064 нм и интенсивностью 5-10 МВт/см² НП Ag фотопреобразуются в НС Ag средним размером порядка 6 нм (Фиг. 1, б (врезка)) и пиком в спектре экстинкции на длине волны 400 нм (Фиг. 2, а кривая 5 и Фиг. 3, а кривая 5). Оба соотношения КТ CdTe:НП равные 3⋅10⁴:1 и 10⁵:1 при смешивании демонстрировали незначительное тушение люминесценции КТ CdTe (Фиг. 2, б кривая 2 и Фиг. 3, б кривая 2) по сравнению с исходным раствором КТ CdTe (Фиг. 2, б кривая 1 и Фиг. 3, б кривая 1).

В смесях КТ CdTe с НП Ag начиная с интенсивностей лазерного излучения порядка 5 МВт/см² начинается фотопреобразование НП Ag в НС Ag, что проявляется в усилении люминесценции КТ CdTe за счет плазмон-экситонного взаимодействия между КТ и НС. В случае среды с соотношением КТ CdTe : НП равного 3⋅10⁴:1 наблюдается усиление люминесценции в 2 раза (Фиг. 2, б кривая 3) после воздействия лазерного излучения с интенсивностью 10 МВт/см² по сравнению с начальной интенсивностью (Фиг. 2, б кривая 1). В спектрах экстинкции и оптической плотности смеси (Фиг. 2, а кривая 3) после воздействия высокоинтенсивным лазерным излучением наблюдали увеличение оптической плотности в области 400 нм (Фиг. 2, а кривая 4) за счет экстинкции НС Ag и исчезновения широкой полосы в спектре экстинкции с максимумом в 600 нм, относящейся к НП Ag. Что свидетельствует о полном преобразовании НП Ag в НС Ag в смеси с КТ CdTe. В случае соотношения КТ CdTe : НП равного 105:1 наблюдается усиление люминесценции в 5.5 раза (Фиг. 3, б кривая 3) после воздействия интенсивностью 10 МВт/см² по сравнению с начальной интенсивностью (Фиг. 3, б кривая 1). В спектрах экстинкции и оптической плотности смеси (Фиг. 3, а кривая 3) после воздействия высокоинтенсивным лазерным излучением наблюдали увеличение оптической плотности в области 400 нм (Фиг. 3, а кривая 4) за счет экстинкции НС Ag и исчезновения широкой полосы в спектре экстинкции с максимумом в 600 нм относящейся к НП Ag. Что свидетельствует о полном преобразовании НП Ag в НС Ag в смеси с КТ CdTe.

Пороговое значение начала фотопреобразования НП в НС 5 МВт/см², при котором наблюдается незначительное усиление люминесценции смеси КТ CdTe и НП Ag. По мере увеличения падающей интенсивности до 10 МВт/см² люминесценции смеси КТ CdTe и НП Ag достигала максимума и не изменялась с течением времени. Помимо увеличения интенсивности наблюдался длинноволновый сдвиг полосы люминесценции на 15 нм для обеих соотношений КТ CdTe и НП Ag.

Таким образом, помещая кювету с раствором смеси КТ CdTe с НП Ag перед элементом устройства или оптической системы, чувствительным к падающей на него интенсивности лазерного излучения по наличию, можно создать как систему постоянного контроля воздействия лазерного излучения, предусматривающую возбуждение излучением из спектрального диапазона 300-450 нм оптической мощностью менее 0.5 Вт с последующим визуальным либо аппаратным детектированием люминесценции КТ CdTe, так и систему контроля эпизодических воздействий интенсивного лазерного излучения, действие которой основано на возникновении точек с усиленной в результате фотопреобразования НП Ag люминесценцией КТ CdTe в местах, подверженных попаданию интенсивного лазерного излучения.

Изобретение относится к лазерной оптике и фотонике и может быть использовано при изготовлении детекторов, зеркальных и нелинейно-оптических элементов, дифракционных решёток, светофильтров. Для приготовления коллоидного раствора квантовых точек CdTe сначала получают прекурсор Cd, сливая 0,040 М водный раствор CdBr₂ и 0,270 М водный раствор 3-МРА при их объёмном соотношении 2,5:1 при постоянном перемешивании с последующим доведением уровня рН до 10 покапельным титрованием 1 М раствора NaOH. Отдельно готовят прекурсор Те, сливая 0,033 М водный раствор TeO₂ с 0,360 М водным раствором NaBH₄ при их объёмном соотношении 1:1. Полученные растворы прекурсоров сливают при постоянном перемешивании в течение по меньшей мере 15 мин при комнатной температуре. Перемешивание на указанных стадиях проводят со скоростью 200-500 об/мин. Смесь центрифугируют и ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном исходному объему раствора КТ CdTe. Коллоидный раствор наночастиц Ag в виде нанопризм (НП) синтезируют, сливая 0,0125 М водный раствор Na₃C₆H₅O₇ с 0,000376 М раствором AgNO₃ в дистиллированной воде с добавлением 30% Н₂О₂ и последующим добавлением 0,001М раствора KBr и 0,005 М раствора NaBH₄ при объёмном соотношении растворов Na₃C₆H₅O₇:AgNO₃:H₂O:H₂O₂:KBr:NaBH₄, равном 1:2,5:2,5:0,0125:0,0075:1,25 соответственно. Затем смесь центрифугируют и ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном исходному объему полученного раствора НП Ag. Центрифугирование на указанных стадиях ведут с частотой вращения не менее 5000 об/мин не менее 15 мин. Коллоидные растворы КТ CdTe со средним размером 2,7 нм и НП Ag, все грани которых равны 40 нм, сливают с получением смеси. Расширяется номенклатура люминесцентных сред для детектирования лазерного излучения. 3 ил., 2 пр.

Способ получения люминесцентной среды с лазерным управлением, включающий приготовление смеси коллоидных растворов квантовых точек (КТ) CdTe и наночастиц Ag, при этом для получения коллоидного раствора квантовых точек CdTe сначала получают прекурсор Cd путем сливания 0,040 М водного раствора CdBr₂ и 0,270 М водного раствора 3-МРА при объемном соотношении CdBr₂:3-МРА, равном 2,5:1 соответственно, при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин с последующим доведением уровня рН до 10 с помощью покапельного титрования 1 М раствора NaOH, параллельно с этим готовят прекурсор Те путем сливания 0,033 М водного раствора TeO₂ с 0,360 М водным раствором NaBH₄ при объемном соотношении ТеО₂ и NaBH₄, равном 1:1 соответственно, далее сливают полученные растворы прекурсоров при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин в течение по меньшей мере 15 мин при комнатной температуре, затем смесь центрифугируют с частотой вращения не менее 5000 об/мин в течение времени не менее чем 15 мин и ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном исходному объему раствора КТ CdTe; а коллоидный раствор наночастиц Ag в виде нанопризм (НП) синтезируют путем сливания 0,0125 М водного раствора Na₃C₆H₅O₇ с 0,000376 М раствором AgNO₃ в дистиллированной воде с добавлением 30% Н₂О₂ и последующим добавлением 0,001 М раствора KBr и 0,005 М раствора NaBH₄ при объемном соотношении растворов Na₃C₆H₅O₇:AgNO₃:H₂O:H₂O₂:KBr:NaBH₄, равном 1:2,5:2,5:0,0125:0,0075:1,25 соответственно, затем смесь центрифугируют с частотой вращения не менее 5000 об/мин в течение времени не менее чем 15 мин и ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном исходному объему полученного раствора НП Ag; после чего коллоидные растворы КТ CdTe и НП Ag сливают с получением смеси.